JPH01291A - フッ素含有化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素含有化合物の製造法に関し、さらに詳し
くは、少量のトリフルオロ酢酸化合物の存在下、低電流
密度で効率良（フッ素含有化合物を得る方法に関する。

（従来の技術） 近年、フッ素含有化合物は医薬、農薬、機能材料等の分
野で注目を集めており、その合成に関する研究が盛んに
行なわれている。

例えば、オレフィンやカルボニル化合物に対するヨウ化
トリフルオロメタンの熱及び光による付加反応やトリフ
ルオロメチル金属化合物による反応が知られている。し
かしながら、これらの方法では試薬が高価なうえ、安定
性に欠けており、さらに反応の操作性の点でも問題があ
った。

かかる問題点を解決すべき方法として、アクリル酸メチ
ルのようなアクリル酸エステルをトリフルオロ酢酸の存
在下に電解酸化せしめる方法（ジャーナルオブケミカル
ソサイアティーＰｅｒｋｉｎ　１（Ｉ９７Ｂ）　Ｐ　２
０２〜２０９）が提起されている。しかし、この方法で
はアクリル酸エステルに対してトリフルオロ酢酸を多量
に用いるため経済性に劣り、また、高電流密度下で行な
うため電極表面上でのトリフルオロメチルラジカルの濃
度が高まり、副反応が起こり易く目的物の収率が劣り、
電流効率も低いといった問題点があった。さらに、この
方法では電解槽として陽極と陰極とが隔膜で分離された
分離セルを用いるため、取り扱い易さの面で工業的な方
法ではないといった問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記問題点を解決すべ（鋭意研究の結果、ア
クリル酸エステル１モルに対し２モル以下のトリフルオ
ロ酢酸化合物を用い、単一電解槽中、１５０ｍ＾／ｉ以
下の電流密度下で電解酸化を行なえば、経済的にかつ効
率良くフッ素含有化合物を得ることができることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされ
るアクリル酸エステルを、該化合物１モルに対し２モル
以下のトリフルオロ酢酸又はその塩の存在下、単一電解
槽中、電流密度１５０１１＾／ｃｄ以下の条件で電解酸
化することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表わされ
るフッ素含有化合物の製造法が提供される。

ＣＨｔ　−ＣＨＣＯＯＲ（Ｉ） （式中、Ｒは炭化水素残基を示す、） −本発明において使用されるアクリル酸エステルは前記
一般式（Ｉ）で表わされるものである。Ｒは炭化水素残
基を示し、それは、置換基を有するものであっても良い
、その具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メト
キシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル基
、２−オキソプロピル基などが挙げられる。

本発明においては、トリフルオロメチル基の供給源とし
てトリフルオロ酢酸又はその塩が用いられる。塩の具体
例としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグ
ネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げ
られる。

かかる塩として用いる場合は、直接、塩そのものを用い
ても良いし、系内でトリフルオロ酢酸をアルカリで中和
せしめ塩にして用いても良い、アルカリの具体例として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ナト
リウムメトキシド、マグネシウムジメトキシド、アンモ
ニアなどが挙げられる。

本発明の反応において、トリフルオロ酢酸を用いた場合
と、その塩を用いた場合とでは通常あまり差は認められ
ないが、基質であるアクリル酸エステルや生成物が酸に
弱い場合は、塩として用いた方が良い場合がある。又、
トリフルオロ酢酸を用いた場合、フン化水素が発生する
ため操作上又は安全上好ましくない場合があるので、塩
として用いた方が良い。

反応溶液のｐＨは特に限定されないが、上記理由などか
らほぼ中性〜弱アルカリの範囲（ｐｌｌが約６〜１０程
度）に設定することが好ましい。

本発明における前記各成分の使用量は、アクリル酸エス
テル１モルに対し、トリフルオロ酢酸又はその塩を２モ
ル以下、好ましくは０．４〜２モル、さらに好ましくは
０．５〜１．５モルである。

本発明の反応は、アクリル酸エステルをトリフルオロ酢
酸又はその塩の存在下、単一電解槽中、電流密度１５０
ｍ＾／−以下の条件で電解酸化することにより実施され
る。

本発明で用いられる単一電解槽は、陽極と陰極とが隔膜
で分離されていないものであり、通常用いられているも
のであれば特に制限されない。

本発明では、かかる単一電解槽を用いることにより、陽
極と陰極とが隔膜で分離された分離セルを用いた場合に
生ずる以下の問題点を回避できる。

すなわち、（イ）電解槽の設置が困難である、（０）溶
液の電気抵抗が上がるため端子電圧が上昇し、電力が過
剰に消費される、（ハ）隔膜の寿命がある等の問題点を
回避できる。

用いられる電極は、本発明の反応に影響を与えないもの
であれば何れでもよく、例えば白金電極、炭素電極、ニ
ッケル電極、ステンレス電極などが挙げられる。

本発明の反応は定電流下で、電流密度が１５０ｍＡ／ｃ
ｏ！以下、好ましくは、１０〜１２０ｍＡ／ｃｄ。

さらに好ましくは、２０〜ＩＱＯｍへ／ｒｕａで実施さ
れる。流される電気量は適宜選択されるが、通常、トリ
フルオロ酢酸又はその塩１モルに対し１．０．７〜５Ｆ
（ファラデー）、好ましくは１〜２Ｆ（ファラデー）で
ある。反応温度は特に限定されず、通常０〜１００℃の
範囲で適宜選択される。

反応に用いられる溶媒は反応系を均一に保ち、かつ電解
反応に不活性なものであれば特に制限されない。具体例
として、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール、酢酸、酢酸エチルなどの極性有機溶媒
、又は、該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。

トリフルオロ酢酸の金属塩を用いた場合、無水溶媒中で
は陰極に金属が析出し電気が流れにくくなる場合がある
ので、水を５〜８０％、好ましくは１０〜５０％含む混
合溶媒を用いるのが良い。

また、反応に際しては電解酸化において通常使用される
支持塩を存在させてもよい。この支持塩は本発明の反応
に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、具体
例として、例えば、パラトルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムな
どが挙げられる。

支持塩の使用量は通電に対して悪影響を及ぼさない範囲
であれば特に限定されないが、通常、０．１〜０．５Ｍ
の濃度であり、その使用により電流密度を一定に保ち易
く、電解反応を円滑に進めることができる。

反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留などの如き常法
に従って目的物を分離することにより高純度のフッ素含
有化合物が得られる。

かくして得られるフッ素含有化合物は下記一般式（ＩＩ
）で示されるものであり、加熱することで容易に下記一
般式（Ｉ［Ｉ）で示されるような誘導体に変換すること
ができる。

ＣＦ３ＣＨＩＣＩＩＧｏＯＲ （式中、Ｒは前述と同様である。） 上記（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）のようなフッ素含有化合物
は医薬、農薬、化学薬品、機能性材料、それらの中間体
として有用である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して経済的に
かつ効率良くフッ素含有化合物を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の％はとくに断りのないか
ぎり重量ｓ準である。

実施例１ 第１表に示す所定量のアクリル酸メチル、トリフルオロ
酢酸又はトリフルオロ酢酸ナトリウムをアセトニトリル
３　ｍｌと水３　ｔａｌｌの混合溶媒に溶かし、これを
技付試験管に入れた。電極として白金電極（Ｉ，５ＣＩ
ｌＸ２Ｃ１＋）を使用し、０〜５℃で電流密度２０ｍＡ
／ａｊ、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸ナトリ
ウムに対する電気量が１．２Ｆ／ｍａｉｌになるように
通電した。

反応後、反応液に飽和食塩水４ＩＩ１１を加え、水層を
酢酸エチル３　ｖａｔで２回抽出した。抽出物を芒硝で
乾燥し、減圧蒸留により溶媒を留去し、シリカゲルクロ
マトグラフィーにより精製したところ、２．３−ビス（
２，２，２−トリフルオロエチル）コハク酸ジメチルを
第１表に示す収率（％）で得た。

尚、実験番号１−１の場合の電流効率を求めたところ３
５％であった。

比較例１ アクリル酸メチル１　ｍｍｏ　ｌ　、　　）リフルオロ
酢酸３ＩＩＩＩＩＯＩ１１電流密度１６０ｔａＡ／ｃｔ
ｉ、　　）リフルオロ　　　　　−酢酸に対する電気１
２．３　Ｆ　／ａｇｏ　１とすること以外は実施例１と
同様にして実験したところ、２．３−ビス（２，２，２
−）リフルオロエチル）コハク酸ジメチルをアクリル酸
メチルに対し２３％（トリフルオロ酢酸に対し７％）の
収率で得た。

又、電流効率を求めたところ１０％であった。

実施例２ 電流密度を第２表に示す所定の値にすること以外は実施
例１の実験番号１−１と同様に操作したところ、２．３
−ビス（２，２，２−）リフルオロエチル）コハク酸ジ
メチルを第２表に示す収率（％）で得た。

第　　　２　　　表 ＊ニトリフルオロ酢酸に対する収率を示す。

実施例３ トリフルオロ酢酸ナトリウムに変えてトリフルオロ酢酸
マグネシウムを用いること以外は実施例１の実験番号１
−１と同様に操作したところ、２．３−ヒス（２，２，
２−）リフルオロエチル）コハク酸ジメチルをトリフル
オロ酢酸に対し４６％の収率で得た。

実施例４ 白金電極に変えて炭素電極を用いること以外は実施例１
の実験番号１−１と同様に操作したところ、２，３−ビ
ス（２，２，２−）リフルオロエチル）コハク酸ジメチ
ルをトリフルオロ酢酸に対し３０％の収率で得た。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされるアクリル酸エステ
   ルを、該化合物１モルに対し２モル以下のトリフルオロ
   酢酸又はその塩の存在下、単一電解槽中、電流密度１５
   ０ｍＡ／ｃｍ＾２以下の条件で電解酸化することを特徴
   とする下記一般式（II）で表わされるフッ素含有化合物
   の製造法。 ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭化水素残基を示す。）