JPH0583580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子部品は、高集積化、高信頼化が特に
求められている。これにともなつて、耐熱性、接
着性、成形性、電気特性に優れた高分子材料の開
発が望まれており、種々の提案がなされている。
耐熱性高分子材料として広く一般に知られている
ものとして、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂及びポリアミド樹脂等があげられる。これら
の樹脂は、耐熱性の他に優れた耐衝撃性、機械強
度、耐溶剤性等を有しており、高分子電子材料と
して注目されているが、成形性、接着性等に難点
がある。そこで、これらの長所、短所のバランス
をとるために、エポキシ樹脂と併用して複合化す
ることが検討されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来提案されているポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂
は、エポキシ樹脂との相溶性が低く、所望の組成
で均一に混合しないという問題があり、そのた
め、電子部品に必要な上記諸特性を同時に満足す
る重合体組成物を得ることができなかつた。した
がつて、耐熱性、接着性、成形性、電気特性の全
てにわたつて優れた特性を有する高分子材料の実
現が望まれているのが現状である。 本発明の目的は、耐熱性、接着性、成形性、電
気特性に優れ、高精度かつ高信頼性を示す高分子
電子材料として有用な耐熱性樹脂組成物を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の耐熱性樹脂組成物は、(a)ジアミン化合
物と芳香族ジカルボン酸との重縮合によつて得ら
れ、主鎖が下記一般式（）で示される繰り返し
単位

【式】 （式中、Ｒは、低級アルキル基で置換されていて
もよいフエニレン基またはC₁〜C₁₂のアルキレン
基を表わす。） からなり、固有粘度0.01〜3.0dl／ｇを有し、か
つ、主鎖の両末端にアミノ基を有するポリアミド
と、下記一般式（）

【式】 （式中、Arは、４価の芳香族有機基を表わし、
４個のカルボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直
接結合し、かつ、各対のカルボニル基は、Ar基
中における隣接炭素原子に結合する。） で示されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合
体であつて、固有粘度0.1〜5.0dl／ｇ、好ましく
は0.2〜3.0dl／ｇを有するポリアミドイミド樹脂
60〜99重量％と、(b)エポキシ樹脂１〜40重量％と
よりなることを特徴とする。 なお、本明細書において、固有粘度とは、樹脂
濃度0.5ｇ／dlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液の30℃における測定値を意味する。 本発明において使用するポリアミドイミド樹脂
は、主鎖が上記一般式（）で示される繰り返し
単位からなり、固有粘度0.01〜3.0dl／ｇを有し、
かつ、主鎖の両末端にアミノ基を有するポリアミ
ドと、上記（）で示されるテトラカルボン酸二
無水物との重縮合反応によつて製造することがで
きる。 なお、原料物質として使用される上記ポリアミ
ドは、下記一般式（） H₂N−Ｒ−NH₂ （） （式中、Ｒは、低級アルキル基で置換されていて
もよいフエニレン基またはC₁〜C₁₂のアルキレン
基を表わす。） で示されるジアミン化合物と、下記一般式（）

【式】 で示される芳香族ジカルボン酸とを、公知の方法
により重縮合反応させることによつて得ることが
できる。 その場合、使用することができる上記一般式
（）で示されるジアミン化合物としては、例え
ば、次の化合物があげられる。ｍ−フエニレンジ
アミン、ｐ−フエニレンジアミン、メタトリレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、３，3′−ジエトキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルチオエーテル、３，3′−ジアミノジ
フエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベンゾ
フエノン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，3′−ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−メトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、２，2′−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，2′−ビス（３−アミノフエニル）プロパ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホキシド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、ベンチジン、３，
3′−ジメチルベンチジン、３，3′−ジメトキシベ
ンチジン、３，3′−ジアミノビフエニル、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン等。 また、これらジアミン化合物との重縮合に使用
することができる上記一般式（）で示される芳
香族ジカルボン酸としては、例えば、３−ヒドロ
キシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒ
ドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキ
シテレフタル酸、３−ヒドロキシテレフタル酸、
等があげられる。 一方、上記一般式（）で示されるテトラカル
ボン酸二無水物誘導体としては、例えば、ピロメ
リツト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
2′，3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物、３，４，
3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等があげら
れる。 主鎖が上記一般式（）で示される繰り返し単
位からなり、主鎖の両末端にアミノ基を有するポ
リアミドと、上記一般式（）で示されるテトラ
カルボン酸二無水物との反応は、公知の方法を用
いて行うことができる。例えば、不活性極性有機
溶媒中で、上記ポリアミドとテトラカルボン酸二
無水物を、−20〜150℃、好ましくは０〜60℃の温
度で数十分間ないし数日間反応させ、ポリアミツ
ク酸を生成させ、さらにイミド化することにより
ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。 不活性極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等があげられる。 イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環
させる方法があげられる。 反応温度は150〜400℃、好ましくは180〜350℃
であり、反応時間は30秒ないし10時間、好ましく
は５分ないし５時間である。 本発明において、ポリアミドイミド樹脂の固有
粘度が、0.1dl／ｇよりも低くなると、フイルム
形成能がなくなり、また、5.0dl／ｇよりも高く
なると、フイルムが均一に形成し難くなり、ま
た、塗料にした場合、粘性が高いので、取扱い性
に問題がある。本発明において、好ましい固有粘
度範囲は0.2〜3.0dl／ｇである。 本発明の耐熱性樹脂組成物の他の樹脂成分であ
るエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ
樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＳ型エポキシ樹脂、ベンゾフエノン型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂、ベンゼントリオー
ル型エポキシ樹脂、レゾルシノールスルフイド型
エポキシ樹脂、イソプロピルベンゼン型エポキシ
樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、変性エポキシ
樹脂等があげられる。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミド
イミド樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合すること
によつて得られるが、その配合割合は、ポリアミ
ドイミド樹脂60〜99重量％に対して、エポキシ樹
脂１〜40重量％の範囲にあることが必要である。
ポリアミドイミド樹脂の配合割合が60重量％より
も低くなると、耐熱性が低下し、また、99重量％
よりも高くなると、成型性と接着性が低下する。
好ましい配合割合は、上記ポリアミドイミド樹脂
が70〜90重量％であるのに対して、エポキシ樹脂
が30〜10重量％の範囲である。 本発明の耐熱性樹脂組成物を製造するために
は、上記ポリアミドイミド樹脂を、溶媒に溶解
し、エポキシ樹脂を上記ポリアミドイミド樹脂溶
液に、直接溶解させるか、或いは、エポキシ樹脂
を同じ溶媒又は他の溶媒に溶解して、上記ポリア
ミドイミド樹脂溶液に配合すればよい。その場
合、ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とエポ
キシ樹脂を溶解する溶媒とは、同一のものにする
のが好ましい。溶媒は、使用に際して除去すれば
よい。エポキシ樹脂が液状の場合には、溶媒に溶
解させることなく配合することもできる。また、
加熱によりポリアミドイミド樹脂が溶融する場合
は、加熱溶融したポリアミドイミド樹脂にエポキ
シ樹脂を配合することもできる。 ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を溶解
する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等があげられる。 本発明の耐熱性樹脂組成物には、所望に応じて
硬化促進剤を加えることもできる。 硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、１，８−
ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデカン−
７、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等
があげられる。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂とを配合した後、使用に際
して、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との
相互作用を形成するために、200℃程度の温度で
数分間ないし数時間加熱することが好ましい。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、接着
性、成形性、電気特性に優れているため、例え
ば、高温で使用するフイルム、電線被覆、接着
剤、塗料、積層品等の用途に有用である。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 １〜12 ポリアミドイミド樹脂として、第１表に示すテ
トラカルボン酸二無水物と、第１表に示す繰り返
し単位及び固有粘度を有するポリアミドとの重縮
合によつて得られたものを使用した。これを第１
表に示すエポキシ樹脂と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、得られた溶液を、ガラス
板上に流延し、60℃で１時間、100℃で２時間、
200℃で６時間熱処理してフイルムを作成した。 得られたフイルムの熱分解開始温度を熱天秤
（真空理工社製）を用いて、昇温温度10℃／min
の条件で測定し、誘電損失をアルミニウム電極を
蒸着した後、TRS−10型誘電体測定装置（安藤
電気社製）を用いて測定し、引張強度をテンシロ
ン試験器（オリエンテツク社製）を用いて測定し
た。 銅箔接着力は、ポリアミドイミド樹脂とエポキ
シ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を銅
箔上に流延し、60℃で１時間、100℃で２時間、
200℃、0.6Kg／cm²で２時間、プレス成形し、さら
に200℃で４時間熱処理して、厚さ40μmの銅箔と
熱接触させ、ピール強度試験器を用いて測定し
た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は、優れた耐熱性、
接着性、成形性、電気特性を有し、例えば、高温
で使用するフイルム、電線被覆、接着剤、塗料、
積層品等の用途に有用であり、特に、高精度かつ
高信頼性を示す半導体チツプの周辺に使用する接
着材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ジアミン化合物と芳香族ジカルボン酸との
   重縮合によつて得られ、主鎖が下記一般式（）
   で示される繰り返し単位 【化】 （式中、Ｒは、低級アルキル基で置換されていて
   もよいフエニレン基またはC₁〜C₁₂のアルキレン
   基を表わす。） からなり、固有粘度0.01〜3.0dl／ｇを有し、か
   つ、主鎖の両末端にアミノ基を有するポリアミド
   と、下記一般式（） 【式】 （式中、Arは、４価の芳香族有機基を表わし、
   ４個のカルボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直
   接結合し、かつ、各対のカルボニル基は、Ar基
   中における隣接炭素原子に結合する。） で示されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合
   体であつて、固有粘度0.1〜5.0dl／ｇを有するポ
   リアミドイミド樹脂60〜99重量％と、(b)エポキシ
   樹脂１〜40重量％とよりなることを特徴とする耐
   熱性樹脂組成物。