JPH0584291B2 - - Google Patents
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- JPH0584291B2 JPH0584291B2 JP63202954A JP20295488A JPH0584291B2 JP H0584291 B2 JPH0584291 B2 JP H0584291B2 JP 63202954 A JP63202954 A JP 63202954A JP 20295488 A JP20295488 A JP 20295488A JP H0584291 B2 JPH0584291 B2 JP H0584291B2
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- -1 alkyl nitrite Chemical compound 0.000 claims 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- CPZPJCBMTQJVEF-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C=1C=CNN=1 CPZPJCBMTQJVEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims 1
Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明で得られる一般式〔〕で表されるアリ
ールスルホニルクロライドは医薬、農薬及び動物
薬等の中間体として有用である。 (ロ) 従来の技術 アリールスルホニルクロライドの製法として
は、二つの方法が実施されている。 第１の方法は、アリール化合物の大過剰のクロ
ルスルホン酸を反応させ、水中で処理してアリー
ルスルホニルクロライドを得る方法である。 この方法は、クロルスルホン酸を大過剰に使用
するため危険である上、アリール化合物の種類に
よつては反応が進行しない場合がある。 又、目的とするアリールスルホニルクロライド
と置換位置が異なるアリールスルホニルクロライ
ド等の副生成物が生成し、複雑なアリールスルホ
ニルクロライドの製造には適用できない場合があ
る。 第２の方法は、硫酸水溶液中、アリールアミン
塩素塩を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化後、この水
溶液を二酸化硫黄及び銅化合物が存在する酢酸等
の溶液へ低温で滴下して、アリールスルホニルク
ロライドを得る方法である。〔ジヤーナル、ヘテ
ロサイクリツク、ケミストリイ（Ｊ of
Heterocyclic chemistry）、第21巻、４号、1017
頁、1984年、オルガニツク、シンセシス
（Organic Synsesis）、第60巻、121頁〕。 この方法は適用範囲が広く、複雑なアリールス
ルホニルクロライドの製法として有用であるが、
工業的実施に際しては、次のようなジアゾ化反応
特有の欠点を有している。 (1) ジアゾ化反応の反応熱が大きく、ジアゾニウ
ム塩の安定性が低いため、反応温度を０℃程度
の低温に保つ必要がある。 従つて、工業規模になると冷却が充分できず
反応時間が長くなり、しばしばアリールスルホ
ニルクロライドの収率が低下する。 (2) 多量の溶媒を必要とする上、反応操作が煩雑
であるため、アリールスルホニルクロライドの
製造の効率が非常に悪い。 又、廃酸が大量に生成しその処理に困る。 (ハ) 問題点を解決する為の手段 本発明者等は、上記２法の欠点を改良すべく鋭
意検討の結果本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は一般式〔〕 ArNH2 〔〕 （Arは置換又は未置換のアリール基を示す。） で表されるアリールアミンを 塩化水素、二酸化硫黄及び銅化合物の存在下、 一般式〔〕 R1YNOa 〔〕 （R1は炭素数２〜10のアルキル基、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子、ａは１又は２の整数を示す。） で表されるアルキルナイトライトと反応させるこ
とを特徴とする 一般式〔〕 ArSO2Cl 〔〕 で表されるアリールスルホニルクロライドの製法
に関するものである。 特に、本発明は一般式〔〕
ールスルホニルクロライドは医薬、農薬及び動物
薬等の中間体として有用である。 (ロ) 従来の技術 アリールスルホニルクロライドの製法として
は、二つの方法が実施されている。 第１の方法は、アリール化合物の大過剰のクロ
ルスルホン酸を反応させ、水中で処理してアリー
ルスルホニルクロライドを得る方法である。 この方法は、クロルスルホン酸を大過剰に使用
するため危険である上、アリール化合物の種類に
よつては反応が進行しない場合がある。 又、目的とするアリールスルホニルクロライド
と置換位置が異なるアリールスルホニルクロライ
ド等の副生成物が生成し、複雑なアリールスルホ
ニルクロライドの製造には適用できない場合があ
る。 第２の方法は、硫酸水溶液中、アリールアミン
塩素塩を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化後、この水
溶液を二酸化硫黄及び銅化合物が存在する酢酸等
の溶液へ低温で滴下して、アリールスルホニルク
ロライドを得る方法である。〔ジヤーナル、ヘテ
ロサイクリツク、ケミストリイ（Ｊ of
Heterocyclic chemistry）、第21巻、４号、1017
頁、1984年、オルガニツク、シンセシス
（Organic Synsesis）、第60巻、121頁〕。 この方法は適用範囲が広く、複雑なアリールス
ルホニルクロライドの製法として有用であるが、
工業的実施に際しては、次のようなジアゾ化反応
特有の欠点を有している。 (1) ジアゾ化反応の反応熱が大きく、ジアゾニウ
ム塩の安定性が低いため、反応温度を０℃程度
の低温に保つ必要がある。 従つて、工業規模になると冷却が充分できず
反応時間が長くなり、しばしばアリールスルホ
ニルクロライドの収率が低下する。 (2) 多量の溶媒を必要とする上、反応操作が煩雑
であるため、アリールスルホニルクロライドの
製造の効率が非常に悪い。 又、廃酸が大量に生成しその処理に困る。 (ハ) 問題点を解決する為の手段 本発明者等は、上記２法の欠点を改良すべく鋭
意検討の結果本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は一般式〔〕 ArNH2 〔〕 （Arは置換又は未置換のアリール基を示す。） で表されるアリールアミンを 塩化水素、二酸化硫黄及び銅化合物の存在下、 一般式〔〕 R1YNOa 〔〕 （R1は炭素数２〜10のアルキル基、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子、ａは１又は２の整数を示す。） で表されるアルキルナイトライトと反応させるこ
とを特徴とする 一般式〔〕 ArSO2Cl 〔〕 で表されるアリールスルホニルクロライドの製法
に関するものである。 特に、本発明は一般式〔〕
【化】
（R2は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）
で表されるピラゾールアミンより
一般式〔〕
【化】
（R2は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）
で表されるピラゾールスルホニルクロライドの製
法として特に有用である。 炭素数２〜10のアルキル基であるR1としては、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル
基等が挙げられる。 炭素数１〜10のアルキル基であるR2としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｉ−デシル基等が挙げられる。 置換又は未置換のアリール基であるArとして
は、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、アルキル基置換フエニル基、アルキル基置換
ナフチル基、アルキル基置換アントラセニル基、
ハロゲン置換フエニル基、ハロゲン置換ナフチル
基、ハロゲン置換アントラセニル基、ニトロ基置
換フエニル基、ニトロ基置換ナフチル基、ニトロ
基置換アントラセニル基、１−アルキルピラゾー
ル、１，４−ジアルキルピラゾール、１−アルキ
ル−４−アルコキシカルボニルピラゾール基、１
−アルキル−４−アルコキシカルボニル−５−ア
ルキルピラゾール基、１，３−ジアルキル−５−
アルコキシカルボニルピラゾール基、３−ハロゲ
ノ−１，４−ジアルキルピラゾール基、３−ハロ
ゲノ−１−アルキル−４−アルコキシカルボニル
ピラゾール基、３−ニトロ−１，４−ジアルキル
ピラゾール基、３−ニトロ−１−アルキル−４−
アルコキシカルボニルピラゾール基等が挙げられ
る。 上記置換基のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル
基等が挙げられる。 ハロゲンとしては、塩素、臭素、妖素等が挙げ
られる。 置換又は未置換のアリール基であるArの具体
例としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ
セニル基、メチル基置換フエニル基、エチル基置
換フエニル基、ｎ−プロピル基置換フエニル基、
ｉ−プロピル基置換フエニル基、ｎ−ブチル基置
換フエニル基、ｉ−ブチル基置換フエニル基、メ
チル基置換ナフチル基、エチル基置換ナフチル
基、ｎ−プロピル基置換ナフチル基、ｉ−プロピ
ル基置換ナフチル基、ｎ−ブチル基置換ナフチル
基、ｉ−ブチル基置換ナフチル基、メチル基置換
アントラセニル基、エチル基置換アントラセニル
基、ｎ−プロピル基置換アントラセニル基、ｉ−
プロピル基置換アントラセニル基、ｎ−ブチル基
置換アントラセニル基、ｉ−ブチル基置換アント
ラセニル基、塩素置換フエニル基、臭素置換フエ
ニル基、沃素置換フエニル基、塩素置換ナフチル
基、臭素置換ナフチル基、沃素置換ナフチル基、
塩素置換アントラセニル基、臭素置換アントラセ
ニル基、沃素置換アントラセニル基、ニトロ基置
換フエニル基、ニトロ基置換ナフチル、ニトロ基
置換アントラセニル基、１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、１，４−ジメチルピラゾ
ール、１，４−ジエチルピラゾール、１−メチル
−４−メトキシカルボニルピラゾール基、１−メ
チル−４−エトキシカルボニルピラゾール基、１
−メチル−４−ブトキシカルボニルピラゾール
基、１−メチル−４−オクタオキシカルボニルピ
ラゾール基、１−メチル−４−デシロキシカルボ
ニルピラゾール基、１−エチル−４−メトキシカ
ルボニルピラゾール基、１−エチル−４−エトキ
シカルボニルピラゾール基、１−メチル−４−プ
ロポキシカルボニルピラゾール基、１−メチル−
４−ヘプタオキシカルボニルピラゾール基、１−
メチル−４−ノナキシカルボニルピラゾール基、
１−メチル−４−メトキシカルボニル−５−メチ
ルピラゾール基、１−メチル−４−エトキシカル
ボニル−５−メチルピラゾール基、１−メチル−
４−エトキシカルボニル−５−エチルピラゾール
基、１，３−ジメチル−５−メトキシカルボニル
ピラゾール基、１，３−ジエチル−５−メトキシ
カルボニルピラゾール基、１，３−ジメチル−５
−エトキシカルボニルピラゾール基、３−クロロ
−１，４−ジメチルピラゾール基、３−クロロ−
１，４−ジエチルルピラゾール基、３−ブロモ−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ブロモ−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ヨード−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ヨード−
１，４−ジエチルピラゾール基、３−クロロ−１
−メチル−４−メトキシカルボニルピラゾール
基、３−ブロモ−１−メチル−４−メトキシカル
ボニルピラゾール基、３−ヨード−１−メチル−
４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−クロ
ロ−１−エチル−４−メトキシカルボニルピラゾ
ール基、３−ブロモ−１−エチル−４−メトキシ
カルボニルピラゾール基、３−ヨード−１−エチ
ル−４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−
クロロ−１−メチル−４−エトキシカルボニルピ
ラゾール基、３−ブロモ−１−メチル−４−エト
キシカルボニルピラゾール基、３−ヨード−１−
メチル−４−エトキシカルボニルピラゾール基、
３−ニトロ−１，４−ジメチルピラゾール基、３
−ニトロ−１，４−ジエチルピラゾール基、３−
ニトロ−１−メチル−４−メトキシカルボニルピ
ラゾール基、３−ニトロ−１−エチル−４−メト
キシカルボニルピラゾール基、３−ニトロ−１−
メチル−４−メトキシカルボニルピラゾール基等
が挙げられる。 以下、本発明について詳細に説明する。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
としては、ｔ−ブチルナイトライト、ネオペンチ
ルナイトライト等の第３級アルキルナイトライト
を使用することが望ましい。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
が、エチルナイトライト、ｎ−プロピルナイトラ
イト、ｎ−ブチルナイトライト、ｎ−アルミナイ
トライト、ｉ−アルミナイトライト等の第１級ア
ルキルナイトライトの場合、一般式〔〕で表さ
れるアリールアミンのアミン基が水素に置換され
たアリール化合物ArHが生成し易いからである。 尚、第１級アルキルナイトライトを使用する場
合、反応系に無水酢酸を添加するとアリール化合
物ArHの副生を抑制することができる。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
の量は、一般式〔〕で表されるアリールアミン
に対して通常１〜５（モル比）の範囲、望ましく
は１〜２（モル比）の範囲が良い。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
の製法としては、例えば亜硝酸ナトリウム水溶液
に硫酸とアルキルアルコールの混合物を低温で滴
下する方法等が挙げられる。 塩化水素としては、塩素水素ガス及び塩酸を使
用することができるが、塩素水素ガスが望まし
い。 塩化水素の量は、一般式〔〕で表されるアリ
ールアミンに対して通常１〜1.5（モル比）の範囲
が良い。 塩化水素の量が１（モル比）未満であると、一
般式〔〕で表されるアリールアミンのアミノ基
が水素に置換されたアリール化合物ArHの生成
が増加する。 塩素水素の量が1.5（モル比）を越えると、一般
式〔〕で表されるアリールアミンのアミノ基が
塩素に置換されたアリールクロライドArClの生
成が増加する。 二酸化硫黄は、液状でもガス状でも使用するこ
とができる。 二酸化硫黄の量は、一般式〔〕で表されるア
リールアミンに対して１〜20（モル比）の範囲、
望ましくは２〜８（モル比）の範囲が良い。 銅化合物としては、硫酸第１銅、硫酸第２銅、
硝酸第１銅、硝酸第２銅、塩化第１銅、塩化第２
銅、酢酸第１銅、酢酸第２銅、塩基性酢酸第２
銅、酸化第１銅、酸化第２銅、ビスアセチルアセ
トナト第２銅が挙げられ、望ましくは硫酸第２銅
が良い。 銅化合物の量は、一般式で表されるアリールア
ミンに対して0.1〜100重量％の範囲、望ましくは
２〜10重量％の範囲が良い。 銅化合物の量が0.1重量％未満では、上記アリ
ール化合物ArH及びアリールクロライドArClの
生成が増加し、100重量％と越えるとアリールク
ロライドArClの生成が増加する。 本発明には溶媒を使用することもできる。 溶媒としては、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミン、その塩酸塩、二酸化硫黄、銅化合物を
溶解する溶媒が望ましい。 溶媒としては、有機酸、その酸無水物、有機酸
エステル、第３級アルコール、ケトン、ハロゲン
化炭化水素、低級アルキルニトリル等が挙げられ
る。 その具体例としては、例えば酢酸、酢酸エチ
ル、無水酢酸、ｔ−ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、エチレンジクロライ
ド、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等が挙げられる。 又、反応試剤である二酸化硫黄も溶媒として使
用することができる。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
として第１級ナイトライトを使用する場合、上述
のようにアリール化合物ArHが生成し易いので
上記溶媒と無水酢酸の混合溶媒を使用することが
望ましい。 反応温度は、通常０〜50℃の範囲、望ましくは
０〜25℃の範囲が良い。 温度が50℃を越えると、副反応が起こり一般式
〔〕で表されるアリールスルホニルクロライド
の収率が低下する。 本発明反応は、常圧でも加圧でも行うことがで
きる。 本発明反応では反応中に水が生成するが、この
水を除去するために反応系に脱水剤を添加する
と、一般式〔〕で表されるアリールスルホニル
クロライドの収率が向上する場合がある。 脱水剤としては、シリカゲル、モレキユラーシ
ーブ等を挙げることができる。 本発明の実施態様の具体例を挙げると 第１の方法は、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミンと塩化水素の存在下、一般式〔〕で表
されるアルキルナイトライトを低温、例えば０〜
５℃で反応させ、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミンのジアゾニウム塩を生成させた後、二酸
化硫黄、銅化合物及び必要なら溶媒からなる分解
液に添加することにより、一般式〔〕で表され
るアリールスルホニルクロライドを得る方法であ
る。 第２の方法は、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミン、塩化水素、二酸化硫黄、銅化合物及び
必要なら溶媒の存在下、一般式〔〕で表される
アルキルナイトライトを添加し、一般式〔〕で
表されるアリールスルホニルクロライドを得る方
法である。 上記の方法において、どちらかと言えば第２の
方法の方が一般式〔〕で表されるアリールスル
ホニルクロライドの収率及び反応操作面で好まし
い。 (ニ) 発明の効果 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
を使用することにより、一般式〔〕で表される
アリールアミンから一般式〔〕で表されるアリ
ールスルホニルクロライドが工業規模でも容易に
高収率で得られ、又廃酸の生成がない。 (ホ) 実施例 次に実施例を挙げて、本発明について更に詳し
く説明するが本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １
法として特に有用である。 炭素数２〜10のアルキル基であるR1としては、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル
基等が挙げられる。 炭素数１〜10のアルキル基であるR2としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｉ−デシル基等が挙げられる。 置換又は未置換のアリール基であるArとして
は、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、アルキル基置換フエニル基、アルキル基置換
ナフチル基、アルキル基置換アントラセニル基、
ハロゲン置換フエニル基、ハロゲン置換ナフチル
基、ハロゲン置換アントラセニル基、ニトロ基置
換フエニル基、ニトロ基置換ナフチル基、ニトロ
基置換アントラセニル基、１−アルキルピラゾー
ル、１，４−ジアルキルピラゾール、１−アルキ
ル−４−アルコキシカルボニルピラゾール基、１
−アルキル−４−アルコキシカルボニル−５−ア
ルキルピラゾール基、１，３−ジアルキル−５−
アルコキシカルボニルピラゾール基、３−ハロゲ
ノ−１，４−ジアルキルピラゾール基、３−ハロ
ゲノ−１−アルキル−４−アルコキシカルボニル
ピラゾール基、３−ニトロ−１，４−ジアルキル
ピラゾール基、３−ニトロ−１−アルキル−４−
アルコキシカルボニルピラゾール基等が挙げられ
る。 上記置換基のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル
基等が挙げられる。 ハロゲンとしては、塩素、臭素、妖素等が挙げ
られる。 置換又は未置換のアリール基であるArの具体
例としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ
セニル基、メチル基置換フエニル基、エチル基置
換フエニル基、ｎ−プロピル基置換フエニル基、
ｉ−プロピル基置換フエニル基、ｎ−ブチル基置
換フエニル基、ｉ−ブチル基置換フエニル基、メ
チル基置換ナフチル基、エチル基置換ナフチル
基、ｎ−プロピル基置換ナフチル基、ｉ−プロピ
ル基置換ナフチル基、ｎ−ブチル基置換ナフチル
基、ｉ−ブチル基置換ナフチル基、メチル基置換
アントラセニル基、エチル基置換アントラセニル
基、ｎ−プロピル基置換アントラセニル基、ｉ−
プロピル基置換アントラセニル基、ｎ−ブチル基
置換アントラセニル基、ｉ−ブチル基置換アント
ラセニル基、塩素置換フエニル基、臭素置換フエ
ニル基、沃素置換フエニル基、塩素置換ナフチル
基、臭素置換ナフチル基、沃素置換ナフチル基、
塩素置換アントラセニル基、臭素置換アントラセ
ニル基、沃素置換アントラセニル基、ニトロ基置
換フエニル基、ニトロ基置換ナフチル、ニトロ基
置換アントラセニル基、１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、１，４−ジメチルピラゾ
ール、１，４−ジエチルピラゾール、１−メチル
−４−メトキシカルボニルピラゾール基、１−メ
チル−４−エトキシカルボニルピラゾール基、１
−メチル−４−ブトキシカルボニルピラゾール
基、１−メチル−４−オクタオキシカルボニルピ
ラゾール基、１−メチル−４−デシロキシカルボ
ニルピラゾール基、１−エチル−４−メトキシカ
ルボニルピラゾール基、１−エチル−４−エトキ
シカルボニルピラゾール基、１−メチル−４−プ
ロポキシカルボニルピラゾール基、１−メチル−
４−ヘプタオキシカルボニルピラゾール基、１−
メチル−４−ノナキシカルボニルピラゾール基、
１−メチル−４−メトキシカルボニル−５−メチ
ルピラゾール基、１−メチル−４−エトキシカル
ボニル−５−メチルピラゾール基、１−メチル−
４−エトキシカルボニル−５−エチルピラゾール
基、１，３−ジメチル−５−メトキシカルボニル
ピラゾール基、１，３−ジエチル−５−メトキシ
カルボニルピラゾール基、１，３−ジメチル−５
−エトキシカルボニルピラゾール基、３−クロロ
−１，４−ジメチルピラゾール基、３−クロロ−
１，４−ジエチルルピラゾール基、３−ブロモ−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ブロモ−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ヨード−
１，４−ジメチルピラゾール基、３−ヨード−
１，４−ジエチルピラゾール基、３−クロロ−１
−メチル−４−メトキシカルボニルピラゾール
基、３−ブロモ−１−メチル−４−メトキシカル
ボニルピラゾール基、３−ヨード−１−メチル−
４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−クロ
ロ−１−エチル−４−メトキシカルボニルピラゾ
ール基、３−ブロモ−１−エチル−４−メトキシ
カルボニルピラゾール基、３−ヨード−１−エチ
ル−４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−
クロロ−１−メチル−４−エトキシカルボニルピ
ラゾール基、３−ブロモ−１−メチル−４−エト
キシカルボニルピラゾール基、３−ヨード−１−
メチル−４−エトキシカルボニルピラゾール基、
３−ニトロ−１，４−ジメチルピラゾール基、３
−ニトロ−１，４−ジエチルピラゾール基、３−
ニトロ−１−メチル−４−メトキシカルボニルピ
ラゾール基、３−ニトロ−１−エチル−４−メト
キシカルボニルピラゾール基、３−ニトロ−１−
メチル−４−メトキシカルボニルピラゾール基等
が挙げられる。 以下、本発明について詳細に説明する。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
としては、ｔ−ブチルナイトライト、ネオペンチ
ルナイトライト等の第３級アルキルナイトライト
を使用することが望ましい。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
が、エチルナイトライト、ｎ−プロピルナイトラ
イト、ｎ−ブチルナイトライト、ｎ−アルミナイ
トライト、ｉ−アルミナイトライト等の第１級ア
ルキルナイトライトの場合、一般式〔〕で表さ
れるアリールアミンのアミン基が水素に置換され
たアリール化合物ArHが生成し易いからである。 尚、第１級アルキルナイトライトを使用する場
合、反応系に無水酢酸を添加するとアリール化合
物ArHの副生を抑制することができる。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
の量は、一般式〔〕で表されるアリールアミン
に対して通常１〜５（モル比）の範囲、望ましく
は１〜２（モル比）の範囲が良い。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
の製法としては、例えば亜硝酸ナトリウム水溶液
に硫酸とアルキルアルコールの混合物を低温で滴
下する方法等が挙げられる。 塩化水素としては、塩素水素ガス及び塩酸を使
用することができるが、塩素水素ガスが望まし
い。 塩化水素の量は、一般式〔〕で表されるアリ
ールアミンに対して通常１〜1.5（モル比）の範囲
が良い。 塩化水素の量が１（モル比）未満であると、一
般式〔〕で表されるアリールアミンのアミノ基
が水素に置換されたアリール化合物ArHの生成
が増加する。 塩素水素の量が1.5（モル比）を越えると、一般
式〔〕で表されるアリールアミンのアミノ基が
塩素に置換されたアリールクロライドArClの生
成が増加する。 二酸化硫黄は、液状でもガス状でも使用するこ
とができる。 二酸化硫黄の量は、一般式〔〕で表されるア
リールアミンに対して１〜20（モル比）の範囲、
望ましくは２〜８（モル比）の範囲が良い。 銅化合物としては、硫酸第１銅、硫酸第２銅、
硝酸第１銅、硝酸第２銅、塩化第１銅、塩化第２
銅、酢酸第１銅、酢酸第２銅、塩基性酢酸第２
銅、酸化第１銅、酸化第２銅、ビスアセチルアセ
トナト第２銅が挙げられ、望ましくは硫酸第２銅
が良い。 銅化合物の量は、一般式で表されるアリールア
ミンに対して0.1〜100重量％の範囲、望ましくは
２〜10重量％の範囲が良い。 銅化合物の量が0.1重量％未満では、上記アリ
ール化合物ArH及びアリールクロライドArClの
生成が増加し、100重量％と越えるとアリールク
ロライドArClの生成が増加する。 本発明には溶媒を使用することもできる。 溶媒としては、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミン、その塩酸塩、二酸化硫黄、銅化合物を
溶解する溶媒が望ましい。 溶媒としては、有機酸、その酸無水物、有機酸
エステル、第３級アルコール、ケトン、ハロゲン
化炭化水素、低級アルキルニトリル等が挙げられ
る。 その具体例としては、例えば酢酸、酢酸エチ
ル、無水酢酸、ｔ−ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、エチレンジクロライ
ド、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等が挙げられる。 又、反応試剤である二酸化硫黄も溶媒として使
用することができる。 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
として第１級ナイトライトを使用する場合、上述
のようにアリール化合物ArHが生成し易いので
上記溶媒と無水酢酸の混合溶媒を使用することが
望ましい。 反応温度は、通常０〜50℃の範囲、望ましくは
０〜25℃の範囲が良い。 温度が50℃を越えると、副反応が起こり一般式
〔〕で表されるアリールスルホニルクロライド
の収率が低下する。 本発明反応は、常圧でも加圧でも行うことがで
きる。 本発明反応では反応中に水が生成するが、この
水を除去するために反応系に脱水剤を添加する
と、一般式〔〕で表されるアリールスルホニル
クロライドの収率が向上する場合がある。 脱水剤としては、シリカゲル、モレキユラーシ
ーブ等を挙げることができる。 本発明の実施態様の具体例を挙げると 第１の方法は、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミンと塩化水素の存在下、一般式〔〕で表
されるアルキルナイトライトを低温、例えば０〜
５℃で反応させ、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミンのジアゾニウム塩を生成させた後、二酸
化硫黄、銅化合物及び必要なら溶媒からなる分解
液に添加することにより、一般式〔〕で表され
るアリールスルホニルクロライドを得る方法であ
る。 第２の方法は、一般式〔〕で表されるアリー
ルアミン、塩化水素、二酸化硫黄、銅化合物及び
必要なら溶媒の存在下、一般式〔〕で表される
アルキルナイトライトを添加し、一般式〔〕で
表されるアリールスルホニルクロライドを得る方
法である。 上記の方法において、どちらかと言えば第２の
方法の方が一般式〔〕で表されるアリールスル
ホニルクロライドの収率及び反応操作面で好まし
い。 (ニ) 発明の効果 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライト
を使用することにより、一般式〔〕で表される
アリールアミンから一般式〔〕で表されるアリ
ールスルホニルクロライドが工業規模でも容易に
高収率で得られ、又廃酸の生成がない。 (ホ) 実施例 次に実施例を挙げて、本発明について更に詳し
く説明するが本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １
【化】
１−メチル−４−エトキシカルボニル−５−ア
ミノピラゾール−（以下、MPAと略称する。）
5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03モル
比）、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及び酢酸50ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃での溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 固形分を濾過後、反応液について内部標準法で
液クロマトグラフイ分析したところ、１−メチル
−４−エトキシカルボニル−５−クロロスルホニ
ルピラゾール（以下、PSClと略称する。）4.1ｇ
（収率54％）が得られた。 実施例 ２ MPA5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）、酢酸50ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及びモ
レキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、PSCl5.0ｇ（収率66％）が得
られた。 実施例 ３ MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリル30
ｇ、塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びモレ
キユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫
酸ガス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下で
留去し、残留物に加え、トルエン抽出を行つた。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl5.8ｇ（収率76％）が得られた。 実施例 ４ アセトニトリル30ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ
及びモレキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込み、
亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリ
ル30ｇ及び塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセト
ニトリル溶液4.85ｇの混合液に、ｔ−ブチルナイ
トライト６mlを撹拌しながら０℃で10分間で滴下
した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜10℃で30
分間で滴下した。更に、15〜20℃で撹拌しながら
１時間反応させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl4.0ｇ（収率53％）が得られた。 実施例 ５ アセトニトリル30ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ
及びモレキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込み、
亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリ
ル30ｇ及び塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセト
ニトリル溶液4.85ｇの混合液に、ネオペンチルナ
イトライト７mlを撹拌しながら０℃で10分間で滴
下した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜10℃で
30分間で滴下した。更に、15〜20℃で撹拌しなが
ら１時間反応させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl4.7ｇ（収率62％）が得られた。 実施例 ６ MPA50.7ｇ（0.3モル）、塩化水素10.95ｇ（0.3
モル）、酢酸250ｇ、塩化第２銅２水塩５ｇ及びモ
レキユラーシーブ50ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガスを80ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔブチルナイトライト60ml
を10℃の溶液に30分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下30
℃以下で留去し、残留物に水300ｇを加え、ジク
ロロエチレン500ｇで抽出を行つた。 更に、ジクロロエチレン層を水300ｇで洗浄し、
ジクロロエチレンを減圧下留去後、残渣について
真空蒸留を行つたところ、PSCl42ｇ（沸点110
℃／0.3mmHg、収率55％）が得られた。 実施例 ７ MPA5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）、酢酸20ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及び無
水酢酸25ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガスを
８ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながら、ｎ−アミルナイトライト
６mlを20℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、PSCl4.2ｇ（収率55％）が得
られた。 実施例 ８ 酢酸25ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ、モレキユ
ラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガ
スを８ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながらMPA5.07ｇ（0.03モル）、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）及び酢酸25ｇよりな
る溶液を10℃の溶液に30分間で滴下した。滴下と
同時に、窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃に
上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応さ
せた。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl4.0ｇ（収率53
％）が得られた。 実施例 ９ MPA5.7ｇ（0.03モル）、アセトニトリル30ｇ、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ及び硫酸第２銅５水塩0.5ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト60
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。この反応の間、圧力は５Kg／cm2に維持し
た。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加え、トルエン抽出を行つ
た。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl5.6ｇ（収率74
％）が得られた。 実施例 10 MPA5.7ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）を含むアセトニトリル溶液4.85ｇ及び硫酸
第２銅５水塩0.5ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫
酸ガス25ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながら５−ブチルナイトライト60
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。この反応の間、圧力は５Kg／cm2に維持し
た。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加え、トルエン抽出を行つ
た。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl3.8ｇ（収率50
％）が得られた。 実施例 11 アニリン2.79ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1（0.03
モル）、酢酸50ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及びモ
レキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながら、ｔ−ブチルナイトライト
６mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、ベンゼンスルホニルクロライ
ド2.1ｇ（収率45％）が得られた。 実施例 12 ｐ−ニトロアニリン4.14ｇ（0.03モル）、塩化
水素1.1ｇ（0.03モル）、酢酸80ｇ及び塩化第２銅
２水塩0.5ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス
８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、残留物に氷水を加えたところオ
レンジ色の固体が析出した。 この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
つたところ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド4.9ｇ（収率73％）が得られた。 実施例 13 ｐ−クロルアニリン3.83ｇ（0.03モル）、塩化
水素1.1ｇ（0.03モル）、酢酸80ｇ及び塩化第２銅
２水塩0.5ｇ及びモレキユラーシーブ10ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、残留物に氷水を加えたところ淡
橙色の固体が析出した。 この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
つたところ、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロ
ライド6.1ｇ（収率96％）が得られた。 実施例 14 ｐ−トルイジン3.2ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1
ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリル溶液4.85
ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びアセトニトリル
30ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹
込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に
分析を行つたところ、ｐ−メチルベンゼンスルホ
ニルクロライド3.4ｇ（収率50％）が得られた。 実施例 15 ２，４−ジクロロアニリン4.9ｇ（0.03モル）、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びアセ
トニトリル30ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガ
ス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃を溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に
分析を行つたところ、２，４−ジクロロベンゼン
スルホニルクロライド6.0ｇ（収率83％）が得ら
れた。
ミノピラゾール−（以下、MPAと略称する。）
5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03モル
比）、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及び酢酸50ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃での溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 固形分を濾過後、反応液について内部標準法で
液クロマトグラフイ分析したところ、１−メチル
−４−エトキシカルボニル−５−クロロスルホニ
ルピラゾール（以下、PSClと略称する。）4.1ｇ
（収率54％）が得られた。 実施例 ２ MPA5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）、酢酸50ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及びモ
レキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、PSCl5.0ｇ（収率66％）が得
られた。 実施例 ３ MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリル30
ｇ、塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びモレ
キユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫
酸ガス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下で
留去し、残留物に加え、トルエン抽出を行つた。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl5.8ｇ（収率76％）が得られた。 実施例 ４ アセトニトリル30ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ
及びモレキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込み、
亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリ
ル30ｇ及び塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセト
ニトリル溶液4.85ｇの混合液に、ｔ−ブチルナイ
トライト６mlを撹拌しながら０℃で10分間で滴下
した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜10℃で30
分間で滴下した。更に、15〜20℃で撹拌しながら
１時間反応させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl4.0ｇ（収率53％）が得られた。 実施例 ５ アセトニトリル30ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ
及びモレキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込み、
亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、MPA5.07ｇ（0.03モル）、アセトニトリ
ル30ｇ及び塩化水素1.1ｇ（0.03モル）のアセト
ニトリル溶液4.85ｇの混合液に、ネオペンチルナ
イトライト７mlを撹拌しながら０℃で10分間で滴
下した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜10℃で
30分間で滴下した。更に、15〜20℃で撹拌しなが
ら１時間反応させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 実施例１と同様に抽出液について分析を行つた
ところ、PSCl4.7ｇ（収率62％）が得られた。 実施例 ６ MPA50.7ｇ（0.3モル）、塩化水素10.95ｇ（0.3
モル）、酢酸250ｇ、塩化第２銅２水塩５ｇ及びモ
レキユラーシーブ50ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガスを80ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔブチルナイトライト60ml
を10℃の溶液に30分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下30
℃以下で留去し、残留物に水300ｇを加え、ジク
ロロエチレン500ｇで抽出を行つた。 更に、ジクロロエチレン層を水300ｇで洗浄し、
ジクロロエチレンを減圧下留去後、残渣について
真空蒸留を行つたところ、PSCl42ｇ（沸点110
℃／0.3mmHg、収率55％）が得られた。 実施例 ７ MPA5.07ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）、酢酸20ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及び無
水酢酸25ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガスを
８ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながら、ｎ−アミルナイトライト
６mlを20℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、PSCl4.2ｇ（収率55％）が得
られた。 実施例 ８ 酢酸25ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ、モレキユ
ラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガ
スを８ｇ吹込んだ。 次に、撹拌しながらMPA5.07ｇ（0.03モル）、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）及び酢酸25ｇよりな
る溶液を10℃の溶液に30分間で滴下した。滴下と
同時に、窒素ガスの発生があり温度は15〜20℃に
上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応さ
せた。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl4.0ｇ（収率53
％）が得られた。 実施例 ９ MPA5.7ｇ（0.03モル）、アセトニトリル30ｇ、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ及び硫酸第２銅５水塩0.5ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト60
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。この反応の間、圧力は５Kg／cm2に維持し
た。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加え、トルエン抽出を行つ
た。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl5.6ｇ（収率74
％）が得られた。 実施例 10 MPA5.7ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1ｇ（0.03
モル）を含むアセトニトリル溶液4.85ｇ及び硫酸
第２銅５水塩0.5ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫
酸ガス25ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながら５−ブチルナイトライト60
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。この反応の間、圧力は５Kg／cm2に維持し
た。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加え、トルエン抽出を行つ
た。 次に、実施例１と同様に操作を行い反応液につ
いて分析を行つたところ、PSCl3.8ｇ（収率50
％）が得られた。 実施例 11 アニリン2.79ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1（0.03
モル）、酢酸50ｇ、塩化第２銅２水塩0.5ｇ及びモ
レキユラーシーブ10ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながら、ｔ−ブチルナイトライト
６mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同
時に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は15〜20
℃に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反
応させた。 実施例１と同様に操作を行い反応液について分
析を行つたところ、ベンゼンスルホニルクロライ
ド2.1ｇ（収率45％）が得られた。 実施例 12 ｐ−ニトロアニリン4.14ｇ（0.03モル）、塩化
水素1.1ｇ（0.03モル）、酢酸80ｇ及び塩化第２銅
２水塩0.5ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス
８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、残留物に氷水を加えたところオ
レンジ色の固体が析出した。 この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
つたところ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド4.9ｇ（収率73％）が得られた。 実施例 13 ｐ−クロルアニリン3.83ｇ（0.03モル）、塩化
水素1.1ｇ（0.03モル）、酢酸80ｇ及び塩化第２銅
２水塩0.5ｇ及びモレキユラーシーブ10ｇを反応
器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、残留物に氷水を加えたところ淡
橙色の固体が析出した。 この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
つたところ、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロ
ライド6.1ｇ（収率96％）が得られた。 実施例 14 ｐ−トルイジン3.2ｇ（0.03モル）、塩化水素1.1
ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリル溶液4.85
ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びアセトニトリル
30ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹
込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃の溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に
分析を行つたところ、ｐ−メチルベンゼンスルホ
ニルクロライド3.4ｇ（収率50％）が得られた。 実施例 15 ２，４−ジクロロアニリン4.9ｇ（0.03モル）、
塩化水素1.1ｇ（0.03モル）を含むアセトニトリ
ル溶液4.85ｇ、硫酸第２銅５水塩0.5ｇ及びアセ
トニトリル30ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガ
ス12ｇを吹込んだ。 次に、撹拌しながらｔ−ブチルナイトライト６
mlを10℃を溶液に10分間で滴下した。滴下と同時
に、発熱と窒素ガスの発生があり温度は20〜25℃
に上昇した。15〜20℃で撹拌しながら１時間反応
させた。 固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下60
℃以下で留去し、水を加えトルエン抽出を行つ
た。 このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に
分析を行つたところ、２，４−ジクロロベンゼン
スルホニルクロライド6.0ｇ（収率83％）が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 ArNH2 〔〕 （Arは置換又は未置換のアリール基を示す。） で表されるアリールアミンを 塩化水素、二酸化硫黄及び銅化合物の存在下、 一般式〔〕 R1YNOa 〔〕 （R1は炭素数２〜10のアルキル基、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子、ａは１又は２の整数を示す。） で表されるアルキルナイトライトと反応させるこ
とを特徴とする 一般式〔〕 ArSO2Cl 〔〕 で表されるアリールスルホニルクロライドの製
法。 ２ 一般式〔〕で表されるアルキルナイトライ
トが第３級アルキルナイトライトである請求項１
記載のアリールスルホニルクロライドの製法。 ３ 一般式〔〕で表されるアリールスルホニル
クロライドが 一般式〔〕 【化】 （R2は炭素数１〜10のアルキル基を示す。） で表されるピラゾールスルホニルクロライドであ
ることを特徴とする請求項１記載のアリールスル
ホニルクロライドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202954A JPH0253738A (ja) | 1988-08-15 | 1988-08-15 | アリールスホニルクロライドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202954A JPH0253738A (ja) | 1988-08-15 | 1988-08-15 | アリールスホニルクロライドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253738A JPH0253738A (ja) | 1990-02-22 |
| JPH0584291B2 true JPH0584291B2 (ja) | 1993-12-01 |
Family
ID=16465916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63202954A Granted JPH0253738A (ja) | 1988-08-15 | 1988-08-15 | アリールスホニルクロライドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0253738A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3599537B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2004-12-08 | 株式会社ニデック | 眼屈折力測定装置 |
-
1988
- 1988-08-15 JP JP63202954A patent/JPH0253738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0253738A (ja) | 1990-02-22 |
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