JPH0584308B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0584308B2 JPH0584308B2 JP61275488A JP27548886A JPH0584308B2 JP H0584308 B2 JPH0584308 B2 JP H0584308B2 JP 61275488 A JP61275488 A JP 61275488A JP 27548886 A JP27548886 A JP 27548886A JP H0584308 B2 JPH0584308 B2 JP H0584308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- chloro
- iodo
- methyl
- pyridinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
本発明は(1)除草剤及び(2)除草剤誘導体を製造す
る際の中間体として有用な２−（４−［（３−クロ
ロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエ
ノキシ）プロピオン酸及びその誘導体に関する。
更に、本発明はこれらの化合物及び該化合物を製
造する際に用いる新規な中間体の製造方法に関す
る。 英国特許第1599121号明細書にはα−（４−［（３
−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキ
シ］フエノキシ）プロピオン酸メチルが開示され
ているが（14頁、14行及び15行）、しかしこの化
合物をいかにして製造するかは教示されていな
い。この化合物を製造する試みは不成功に終つ
た。その理由は (1) 出発物質として必要な２，３−ジクロロ−５
−ヨードピリジンが新規な化合物であることが
わかり、そして (2) ２−アミノピリジンまたは２−ピリジノール
の反応性の５−位置をヨード化し、その後、３
−位置を塩素化する標準ヨード化法を用いる
２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造
する最初の試みが、この化合物、即ち２，３−
ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造すること
に失敗したためである。しかしながら、２，３
−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造するさ
らに進んだ試みは成功し、そしてその製造方法
は1983年９月６日付け出願中の米国特許出願第
529200号（特願昭59−184713号（特公昭64−
11629号公報参照））の主題である。 これまで、２−（４−［（３−クロロ−５−ヨ
ード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキシ）
プロピオン酸及びその農園芸上許容し得る誘導
体は公の共有財産（public domain）とはなつ
ていない。 簡単に言えば、本発明に従えば、２−（４−
［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）
オキシ］フエノキシ）プロピオン酸及びその農
園芸上許容し得る誘導体、以下に「本化合物」
として示す、は塩基の存在下において不活性担
体媒質中で２，３−ジクロロ−５−ヨードピリ
ジンを２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロ
ピオン酸またはその誘導体と反応させることに
より製造される。次に生ずる生成物を標準分離
及び精製法を用いて回収する。 本化合物を製造する第二の方法は２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをハイドロキノンと反
応させることによつて行われ、これによつて４−
（（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オ
キシ）フエノールが生成する。次にこのピリジニ
ルオキシフエノールを２−ハロプロピオネートと
反応させて本化合物を生成させる。４−（（３−ク
ロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ）フ
エノール中間体は新規なものであり、そしてまた
本発明に包含されるものである。 本化合物を記述するために用いる際の「農園芸
上許容し得る誘導体」なる用語は、その除草活性
に実質的に影響を及ぼさぬ２−（４−［（３−クロ
ロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエ
ノキシプロピオン酸のいずれかの塩、アミド、エ
ーテルまたはエステルを包含することを意味す
る。農園芸上許容し得る誘導体には次の式（）
の化合物が含まれる：
る際の中間体として有用な２−（４−［（３−クロ
ロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエ
ノキシ）プロピオン酸及びその誘導体に関する。
更に、本発明はこれらの化合物及び該化合物を製
造する際に用いる新規な中間体の製造方法に関す
る。 英国特許第1599121号明細書にはα−（４−［（３
−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキ
シ］フエノキシ）プロピオン酸メチルが開示され
ているが（14頁、14行及び15行）、しかしこの化
合物をいかにして製造するかは教示されていな
い。この化合物を製造する試みは不成功に終つ
た。その理由は (1) 出発物質として必要な２，３−ジクロロ−５
−ヨードピリジンが新規な化合物であることが
わかり、そして (2) ２−アミノピリジンまたは２−ピリジノール
の反応性の５−位置をヨード化し、その後、３
−位置を塩素化する標準ヨード化法を用いる
２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造
する最初の試みが、この化合物、即ち２，３−
ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造すること
に失敗したためである。しかしながら、２，３
−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造するさ
らに進んだ試みは成功し、そしてその製造方法
は1983年９月６日付け出願中の米国特許出願第
529200号（特願昭59−184713号（特公昭64−
11629号公報参照））の主題である。 これまで、２−（４−［（３−クロロ−５−ヨ
ード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキシ）
プロピオン酸及びその農園芸上許容し得る誘導
体は公の共有財産（public domain）とはなつ
ていない。 簡単に言えば、本発明に従えば、２−（４−
［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）
オキシ］フエノキシ）プロピオン酸及びその農
園芸上許容し得る誘導体、以下に「本化合物」
として示す、は塩基の存在下において不活性担
体媒質中で２，３−ジクロロ−５−ヨードピリ
ジンを２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロ
ピオン酸またはその誘導体と反応させることに
より製造される。次に生ずる生成物を標準分離
及び精製法を用いて回収する。 本化合物を製造する第二の方法は２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをハイドロキノンと反
応させることによつて行われ、これによつて４−
（（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オ
キシ）フエノールが生成する。次にこのピリジニ
ルオキシフエノールを２−ハロプロピオネートと
反応させて本化合物を生成させる。４−（（３−ク
ロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ）フ
エノール中間体は新規なものであり、そしてまた
本発明に包含されるものである。 本化合物を記述するために用いる際の「農園芸
上許容し得る誘導体」なる用語は、その除草活性
に実質的に影響を及ぼさぬ２−（４−［（３−クロ
ロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエ
ノキシプロピオン酸のいずれかの塩、アミド、エ
ーテルまたはエステルを包含することを意味す
る。農園芸上許容し得る誘導体には次の式（）
の化合物が含まれる：
【式】
式中、Ｚは−CO2H（酸）、−CO2M、−CO2R、−
COSR、−CONR′2、−CSNH2、−CN、−
CH2OR′または−CH2O2CR′を表わし； ＭはNa、Ｋ、Mg、CaまたはＮ（R″）4を表わ
し； ＲはC1〜C8アルキルまたはC3〜C6アルコキシ
アルキルを表わし； 各R′は独立にＨまたはC1〜C4アルキルを表わ
し；そして 各R″は独立にＨ、C1〜C4アルキルまたはC2〜
C3ヒドロキシアルキルを表わす。 好ましい化合物には、Ｚが−CO2H（酸）、−
CO2M（塩）及び−CO2R（エステル）を表わす式
Ｉの化合物が含まれる。特に好ましい化合物はＲ
がメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピルまたは
エトキシエチルを表わすエステル類である。 「C1〜C4アルキル」及び「C1〜C8アルキル」
なる用語は直鎖状、分枝鎖状または、該基が少な
くとも３個の炭素原子を含む場合には、環状であ
つてもよく且つそれぞれ炭素原子１〜４個または
１〜８個を含む種々の大きさのアルキル基を示
す。 「C2〜C3ヒドロキシアルキル」及び「C3〜C6
ヒドロキシアルキル」なる用語はそれぞれ炭素原
子２〜３個または３〜６個を有する種々の大きさ
のヒドロキシアルキル基を示し、そのアルキル部
分は直鎖状または分枝鎖状、或いは該基が少なく
とも３個の炭素原子を含む場合には、環状であつ
てもよい。 本発明を実施する際に、２，３−ジクロロ−５
−ヨードピリジンを塩基の存在下において不活性
担体媒質中で２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸またはその許容し得る誘導体と反応
させる。２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン
は1983年９月６日付け米国特許出願第529200号
（特願昭59−184713号）に教示されている方法に
従つて製造することができ、該出願明細書をその
引用を以つて本明細書の記載に代える。不活性担
体媒質として適当なものは有極性の非プロトン性
溶媒、例えばジメチルスルホキシド（DMSO）、
ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロ
リジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
ヒドロフラン（THF）またはスルホランである。
適当な塩基にはK2CO3、NaOH、KOH、ナトリ
ウムメチレート及びNH4OHが含まれる。この反
応は約100℃以下、好ましくは約80℃の温度にて
大気圧下で有利に行われる。この反応は次の如く
特徴づけることができる。
COSR、−CONR′2、−CSNH2、−CN、−
CH2OR′または−CH2O2CR′を表わし； ＭはNa、Ｋ、Mg、CaまたはＮ（R″）4を表わ
し； ＲはC1〜C8アルキルまたはC3〜C6アルコキシ
アルキルを表わし； 各R′は独立にＨまたはC1〜C4アルキルを表わ
し；そして 各R″は独立にＨ、C1〜C4アルキルまたはC2〜
C3ヒドロキシアルキルを表わす。 好ましい化合物には、Ｚが−CO2H（酸）、−
CO2M（塩）及び−CO2R（エステル）を表わす式
Ｉの化合物が含まれる。特に好ましい化合物はＲ
がメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピルまたは
エトキシエチルを表わすエステル類である。 「C1〜C4アルキル」及び「C1〜C8アルキル」
なる用語は直鎖状、分枝鎖状または、該基が少な
くとも３個の炭素原子を含む場合には、環状であ
つてもよく且つそれぞれ炭素原子１〜４個または
１〜８個を含む種々の大きさのアルキル基を示
す。 「C2〜C3ヒドロキシアルキル」及び「C3〜C6
ヒドロキシアルキル」なる用語はそれぞれ炭素原
子２〜３個または３〜６個を有する種々の大きさ
のヒドロキシアルキル基を示し、そのアルキル部
分は直鎖状または分枝鎖状、或いは該基が少なく
とも３個の炭素原子を含む場合には、環状であつ
てもよい。 本発明を実施する際に、２，３−ジクロロ−５
−ヨードピリジンを塩基の存在下において不活性
担体媒質中で２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸またはその許容し得る誘導体と反応
させる。２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン
は1983年９月６日付け米国特許出願第529200号
（特願昭59−184713号）に教示されている方法に
従つて製造することができ、該出願明細書をその
引用を以つて本明細書の記載に代える。不活性担
体媒質として適当なものは有極性の非プロトン性
溶媒、例えばジメチルスルホキシド（DMSO）、
ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロ
リジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
ヒドロフラン（THF）またはスルホランである。
適当な塩基にはK2CO3、NaOH、KOH、ナトリ
ウムメチレート及びNH4OHが含まれる。この反
応は約100℃以下、好ましくは約80℃の温度にて
大気圧下で有利に行われる。この反応は次の如く
特徴づけることができる。
【化】
式中、Ｚは上に定義した通りである。
上記の反応は約24〜約72時間で本質的に終了
し、そして窒素の如き不活性雰囲気下で有利に行
われる。 不活性担体媒質の量は臨界的ではないが、しか
し反応温度で有機反応体を溶液として保持するた
めに十分な不活性担体媒質、一般に反応体１重量
部当り不活性担体媒質約1.5〜約20重量部を用い
ることが有利である。用いる反応体の相対的割合
は臨界的ではなく、その理由は、反応体のいかな
る割合を用いた場合にも、ある程度生成物が生ず
るからである。しかしながら、この反応はヒドロ
キシフエノキシプロピオネート（または誘導体）
１モル当り２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジ
ン１モルの比で反応体を消費し、ヒドロキシフエ
ノキシプロピオネートを反応性陰イオン型に転化
するために、塩基の当モル量を用いる。２，３−
ジクロロ−５−ヨードピリジン反応体を完全に消
費する様に、ややモル過剰量のヒドロキシフエノ
キシプロピオネート及び塩基を用いることが好ま
しい。 本発明を行う際に、反応体の添加速度または添
加順序のいずれも臨界的ではない。通常、不活性
担体媒質及び塩基を混合し、その後にヒドロキシ
フエノキシプロピオネート反応体を加えてヒドロ
キシフエノキシプロピオネートの陰イオンを生成
させる。次にこの反応混合物に２，３−ジクロロ
−５−ヨードピリジンを加え、所望の生成物が得
られる。 本反応は典型的には、担体媒質中に反応体の本
質的な均一分散を保持するために十分な温和な撹
拌下で行われる。大気圧が有利に用いられるが、
これは臨界的ではない。実質的に無水の条件、例
えば1983年５月13日付けで出願中の米国特許出願
第494496号（特願昭59−94409号（特開昭59−
212473号公報参照））に記載されている条件−該
出願明細書をその引用を以つて本明細書の記載に
代える−を用いることが好ましい。 反応終了後、所望の生成物を標準分離及び精製
法、例えば溶媒抽出及び再結晶化法を用いて回収
し、そして単離する。 本化合物を製造する第二の方法は２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをハイドロキノンと反
応させることによつて行われ、本発明に包含され
る新規な化合物、４−（３−クロロ−５−ヨード
−２−ピリジニルオキシ）フエノールを生成させ
る。この反応は次の如く特徴づけることができ
る：
し、そして窒素の如き不活性雰囲気下で有利に行
われる。 不活性担体媒質の量は臨界的ではないが、しか
し反応温度で有機反応体を溶液として保持するた
めに十分な不活性担体媒質、一般に反応体１重量
部当り不活性担体媒質約1.5〜約20重量部を用い
ることが有利である。用いる反応体の相対的割合
は臨界的ではなく、その理由は、反応体のいかな
る割合を用いた場合にも、ある程度生成物が生ず
るからである。しかしながら、この反応はヒドロ
キシフエノキシプロピオネート（または誘導体）
１モル当り２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジ
ン１モルの比で反応体を消費し、ヒドロキシフエ
ノキシプロピオネートを反応性陰イオン型に転化
するために、塩基の当モル量を用いる。２，３−
ジクロロ−５−ヨードピリジン反応体を完全に消
費する様に、ややモル過剰量のヒドロキシフエノ
キシプロピオネート及び塩基を用いることが好ま
しい。 本発明を行う際に、反応体の添加速度または添
加順序のいずれも臨界的ではない。通常、不活性
担体媒質及び塩基を混合し、その後にヒドロキシ
フエノキシプロピオネート反応体を加えてヒドロ
キシフエノキシプロピオネートの陰イオンを生成
させる。次にこの反応混合物に２，３−ジクロロ
−５−ヨードピリジンを加え、所望の生成物が得
られる。 本反応は典型的には、担体媒質中に反応体の本
質的な均一分散を保持するために十分な温和な撹
拌下で行われる。大気圧が有利に用いられるが、
これは臨界的ではない。実質的に無水の条件、例
えば1983年５月13日付けで出願中の米国特許出願
第494496号（特願昭59−94409号（特開昭59−
212473号公報参照））に記載されている条件−該
出願明細書をその引用を以つて本明細書の記載に
代える−を用いることが好ましい。 反応終了後、所望の生成物を標準分離及び精製
法、例えば溶媒抽出及び再結晶化法を用いて回収
し、そして単離する。 本化合物を製造する第二の方法は２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをハイドロキノンと反
応させることによつて行われ、本発明に包含され
る新規な化合物、４−（３−クロロ−５−ヨード
−２−ピリジニルオキシ）フエノールを生成させ
る。この反応は次の如く特徴づけることができ
る：
【式】
塩基を用いてハイドロキノンを反応性二陰イオ
ン（dianion）型に転化する。不活性担体媒質と
して前記の如き有極性の非プロトン性溶媒を用い
る。 次に４−（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリ
ジニルオキシ）フエノールをクロロ−もしくはブ
ロモ−プロピオネートまたはその許容し得る誘導
体と反応させ、所望の化合物を生成させる。この
反応は次の如く特徴づけることができる：
ン（dianion）型に転化する。不活性担体媒質と
して前記の如き有極性の非プロトン性溶媒を用い
る。 次に４−（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリ
ジニルオキシ）フエノールをクロロ−もしくはブ
ロモ−プロピオネートまたはその許容し得る誘導
体と反応させ、所望の化合物を生成させる。この
反応は次の如く特徴づけることができる：
【式】
式中、ＢはClまたはBrを表わし、そしてＺは
上に定義した通りである。 この第二の製造方法に対して上記と同様の反応
条件及び方法を用いる。 以下の実施例は本発明の実施を説明するもので
あるが、しかし本発明の範囲を限定するものと解
釈すべきでない。 実施例 １ ２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造
上に定義した通りである。 この第二の製造方法に対して上記と同様の反応
条件及び方法を用いる。 以下の実施例は本発明の実施を説明するもので
あるが、しかし本発明の範囲を限定するものと解
釈すべきでない。 実施例 １ ２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造
【化】
還流冷却器、温度計、添加ロート及び磁気撹拌
機を備えた容量250mlの３つ口丸底フラスコに、
水90ml中の５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン
酸3.47ｇ（0.02モル）及び炭酸ナトリウム8.6ｇ
（0.03モル）を入れた。この反応混合物をN2下で
撹拌し、そして100℃に加熱した。この反応混合
物に水35ml中のヨウ素5.1ｇ（0.02モル）及び
KI5.1ｇ（0.03モル）を0.5時間にわたつて加えて
発泡を最小にした。反応混合物を100℃で１時間
撹拌した。この混合物を室温に冷却し、添加ロー
トをガス吹き込み管に替えた。この混合物にSO2
を通して黄褐色の沈澱を生成させた。SO2の添加
をPH値＜１になるまで続けた。このスラリを１時
間撹拌した。沈澱物を過によつて単離し、水で
洗浄し、風乾し、融点202〜209℃を有する固体
4.05ｇを得た。
機を備えた容量250mlの３つ口丸底フラスコに、
水90ml中の５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン
酸3.47ｇ（0.02モル）及び炭酸ナトリウム8.6ｇ
（0.03モル）を入れた。この反応混合物をN2下で
撹拌し、そして100℃に加熱した。この反応混合
物に水35ml中のヨウ素5.1ｇ（0.02モル）及び
KI5.1ｇ（0.03モル）を0.5時間にわたつて加えて
発泡を最小にした。反応混合物を100℃で１時間
撹拌した。この混合物を室温に冷却し、添加ロー
トをガス吹き込み管に替えた。この混合物にSO2
を通して黄褐色の沈澱を生成させた。SO2の添加
をPH値＜１になるまで続けた。このスラリを１時
間撹拌した。沈澱物を過によつて単離し、水で
洗浄し、風乾し、融点202〜209℃を有する固体
4.05ｇを得た。
【式】
温度計、N2導入管を上部に付けた還流冷却器、
栓及び磁気撹拌機を備えた容量50mlの３つ口丸底
フラスコに、上記工程１による３−クロロ−５−
ヨード−２−ピリジノール3.50ｇ（0.0137モル）、
五塩化リン3.00ｇ（0.0144モル）及びオキシ塩化
リン５〜10mlを入れた。この反応混合物を還流下
で加熱し、固体分が溶解して黄金褐色の溶液を生
じた。この反応混合物をN2下にて還流下で４時
間撹拌し、次に室温に冷却した。この反応混合物
を砕氷中に注ぎ、約１時間放置した。生成物及び
未反応の出発物質と思われる黄褐色の沈澱物が生
じ、このものを過によつて単離し、生成物は抽
出されるが、出発物質は抽出されないペンタンで
洗浄した。また水層をペンタンで洗浄した。合液
した有機層を脱イオン水及び飽和NaClで洗浄し、
無水MgSO4上で乾燥し、過し、蒸発乾固させ、
放置した際に結晶化する暗色油0.4ｇを得た。こ
の生成物は56.5〜57.5℃の融点を有していた。 実施例 ２ ２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピ
リジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸
メチルの構造
栓及び磁気撹拌機を備えた容量50mlの３つ口丸底
フラスコに、上記工程１による３−クロロ−５−
ヨード−２−ピリジノール3.50ｇ（0.0137モル）、
五塩化リン3.00ｇ（0.0144モル）及びオキシ塩化
リン５〜10mlを入れた。この反応混合物を還流下
で加熱し、固体分が溶解して黄金褐色の溶液を生
じた。この反応混合物をN2下にて還流下で４時
間撹拌し、次に室温に冷却した。この反応混合物
を砕氷中に注ぎ、約１時間放置した。生成物及び
未反応の出発物質と思われる黄褐色の沈澱物が生
じ、このものを過によつて単離し、生成物は抽
出されるが、出発物質は抽出されないペンタンで
洗浄した。また水層をペンタンで洗浄した。合液
した有機層を脱イオン水及び飽和NaClで洗浄し、
無水MgSO4上で乾燥し、過し、蒸発乾固させ、
放置した際に結晶化する暗色油0.4ｇを得た。こ
の生成物は56.5〜57.5℃の融点を有していた。 実施例 ２ ２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピ
リジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸
メチルの構造
【化】
機械的撹拌機、N2導入口を上部に付けた凝縮
器及び温度計を備えた容量50mlの３つ口丸底フラ
スコに、２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン
6.00ｇ（21.91ミリモル）、２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオン酸メチル4.73ｇ（24.1ミ
リモル）、無水炭酸カリウム6.05ｇ（43.4ミリモ
ル）及びメチルスルホキシド（DMSO）25mlを
入れた。DMSOは前もつてモレキユラ・シーブ
上で保存した。反応混合物を撹拌しながらN2下
で80℃に69時間加熱した。反応混合物から24、48
及び69時間目に試料を取り出した。試料を塩化メ
チレン（CH2Cl2）で希釈し、標準ガスクロマト
グラフ（gc）法を用いて分析した。面積％とし
て表わした生成物の生成％は32％（24時間試料）、
75％（48時間試料）及び83％（69時間試料）であ
つた。加熱を69時間後に止め、褐色混合物を放置
して室温に冷却した。固体分を過によつて反応
混合物から除去し、CH2Cl2100mlで洗浄した。
液をH2O80ml、希HCl（10％）80ml、４％
NaOH80ml、H2O80ml及び飽和NaCl80mlで洗浄
した。淡黄色溶液をMgSO4上で乾燥し、過し、
回転蒸発機で蒸発乾固させ、粘性油5.39ｇを得
た。この粘性油は週末にわたつて放置した際に一
部固化した。gcによる分析は純度約90％（面積
％）の生成物であることを示した。この油をアセ
トンに採り入れ、アセトン−ヘキサンから再結晶
させ、白色固体4.67ｇを得た。融点：81.5〜83.5
℃。gcによる分析は、この白色固体が純度＞99
％であることを示した。 上記による苛性油抽出液を濃HClでPH値＜１の
酸性にし、白色固体を得た。この白色固体を
CH2Cl2約100mlに採り入れ、H2O80ml及び飽和
NaCl80mlで洗浄し、次にMgSO4上で乾燥し、
過し、蒸発乾固させ、黄褐色固体2.00ｇが得ら
れ、このものは同様に２−（４−［（３−クロロ−
５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキ
シ）プロピオン酸に対応した。融点137〜140.5
℃。 実施例 ３ ２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピ
リジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸
メチルの製造
器及び温度計を備えた容量50mlの３つ口丸底フラ
スコに、２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン
6.00ｇ（21.91ミリモル）、２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）プロピオン酸メチル4.73ｇ（24.1ミ
リモル）、無水炭酸カリウム6.05ｇ（43.4ミリモ
ル）及びメチルスルホキシド（DMSO）25mlを
入れた。DMSOは前もつてモレキユラ・シーブ
上で保存した。反応混合物を撹拌しながらN2下
で80℃に69時間加熱した。反応混合物から24、48
及び69時間目に試料を取り出した。試料を塩化メ
チレン（CH2Cl2）で希釈し、標準ガスクロマト
グラフ（gc）法を用いて分析した。面積％とし
て表わした生成物の生成％は32％（24時間試料）、
75％（48時間試料）及び83％（69時間試料）であ
つた。加熱を69時間後に止め、褐色混合物を放置
して室温に冷却した。固体分を過によつて反応
混合物から除去し、CH2Cl2100mlで洗浄した。
液をH2O80ml、希HCl（10％）80ml、４％
NaOH80ml、H2O80ml及び飽和NaCl80mlで洗浄
した。淡黄色溶液をMgSO4上で乾燥し、過し、
回転蒸発機で蒸発乾固させ、粘性油5.39ｇを得
た。この粘性油は週末にわたつて放置した際に一
部固化した。gcによる分析は純度約90％（面積
％）の生成物であることを示した。この油をアセ
トンに採り入れ、アセトン−ヘキサンから再結晶
させ、白色固体4.67ｇを得た。融点：81.5〜83.5
℃。gcによる分析は、この白色固体が純度＞99
％であることを示した。 上記による苛性油抽出液を濃HClでPH値＜１の
酸性にし、白色固体を得た。この白色固体を
CH2Cl2約100mlに採り入れ、H2O80ml及び飽和
NaCl80mlで洗浄し、次にMgSO4上で乾燥し、
過し、蒸発乾固させ、黄褐色固体2.00ｇが得ら
れ、このものは同様に２−（４−［（３−クロロ−
５−ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキ
シ）プロピオン酸に対応した。融点137〜140.5
℃。 実施例 ３ ２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピ
リジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸
メチルの製造
【化】
実施的に実施例２に述べたと同じ方法を次の量
の物質を用いてくり返し行つた：最初に反応混合
物に２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン9.00
ｇ（32.9ミリモル）、２−（４−ヒドロキシフエノ
キシ）プロピオン酸メチル7.60ｇ（38.7ミリモ
ル）、K2CO39.10ｇ（65.8ミリモル）を加え、加
えて24時間後に、反応混合物に追加のK2CO32.00
ｇ及びDMSO40mlを加えた。反応を66時間行い、
粗製の生成物9.26ｇが生成し、このものはgc面積
％により純度91％であることがわかつた。アセト
ン−ヘキサンから再結晶させ、生成物6.75ｇが得
られ、このものはgcによれば純度98.6％であり、
融点82〜84℃を有していた。 上記の方法を用いることによつて、２−（４−
［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オ
キシ］フエノキシ）プロピオン酸及び本明細書に
述べた他の農園芸上許容し得る誘導体、即ち塩
類、エステル類、エーテル類及びアミド類が製造
される。
の物質を用いてくり返し行つた：最初に反応混合
物に２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン9.00
ｇ（32.9ミリモル）、２−（４−ヒドロキシフエノ
キシ）プロピオン酸メチル7.60ｇ（38.7ミリモ
ル）、K2CO39.10ｇ（65.8ミリモル）を加え、加
えて24時間後に、反応混合物に追加のK2CO32.00
ｇ及びDMSO40mlを加えた。反応を66時間行い、
粗製の生成物9.26ｇが生成し、このものはgc面積
％により純度91％であることがわかつた。アセト
ン−ヘキサンから再結晶させ、生成物6.75ｇが得
られ、このものはgcによれば純度98.6％であり、
融点82〜84℃を有していた。 上記の方法を用いることによつて、２−（４−
［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジニル）オ
キシ］フエノキシ）プロピオン酸及び本明細書に
述べた他の農園芸上許容し得る誘導体、即ち塩
類、エステル類、エーテル類及びアミド類が製造
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】 式中、Ｚは−CO2H、−CO2M、−CO2R、−
COSR、−CONR′2、−CSNH2、−CN、−
CH2OR′または−CH2O2CR′を表わし； ＭはNa、Ｋ、Mg、CaまたはＮ（R″）4を表わ
し； ＲはC1〜C8アルキルまたはC3〜C6アルコキシ
アルキルを表わし； 各R′は独立にＨまたはC1〜C4アルキルを表わ
し； そして 各R″は独立にＨ、C1〜C4アルキルまたはC2〜
C3ヒドロキシアルキルを表わす、 の化合物。 ２ Ｚが−CO2H、−CO2Mまたは−CO2Rを表わ
す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｚが−CO2Hを表わす特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 ４ Ｚが−CO2Mを表わす特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 ５ Ｚが−CO2Rを表わす特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 ６ Ｒがメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル
またはエトキシエチルを表わす特許請求の範囲第
５項記載の化合物。 ７ 式 【式】 に相当する２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード
−２−ピリジニル）オキシ］フエノキシ）プロピ
オン酸メチルである特許請求の範囲第６項記載の
化合物。 ８ (a) ２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジン
を不活性担体媒質中にて且つ許容し得る塩基の
有効量の存在下において式 【式】 式中、Ｚは−CO2H、−CO2M、−CO2R、−
COSR、−CONR′2、−CSNH2、−CN、−
CH2OR′または−CH2O2CR′を表わし； ＭはNa、Ｋ、Mg、CaまたはＮ（R″）4を表わ
し； ＲはC1〜C8アルキルまたはC3〜C6アルコキ
シアルキルを表わし； 各R′は独立にＨまたはC1〜C4アルキルを表
わし；そして 各R″は独立にＨ、C1〜C4アルキルまたはC2
〜C3ヒドロキシアルキルを表わす、 の化合物と反応させ；そして (b) 反応混合物から生成物を回収する ことを特徴とする２−（４−［（３−クロロ−５−
ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキシ）
プロピオン酸またはその農園芸上許容し得る誘導
体の製造方法。 ９ 不活性担体媒体がジメチルスルホキシドであ
り、そして塩基がK2CO3である特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １０ Ｚが−CO2H、−CO2Mまたは−CO2Rを表
わす特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ Ｚが−CO2Hを表わす特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １２ Ｚが−CO2Mを表わす特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １３ Ｚが−CO2Rを表わす特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １４ Ｒがメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピ
ルまたはエトキシエチルを表わす特許請求の範囲
第１３項記載の方法。 １５ Ｒがメチルであり、そして製造する化合物
が２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−ピ
リジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸メ
チルである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 不活性担体媒質がジメチルスルホキシドで
あり、そして塩基がK2CO3である特許請求の範
囲第１５項記載の方法。 １７ (a) ４−（３−クロロ−５−ヨード−２−
ピリジルオキシ）フエノールを不活性担体媒質
中にて且つ許容し得る塩基の有効量の存在下に
おいて式 【式】 式中、ＢはClまたはBrを表わし； Ｚは−CO2H、−CO2M、−CO2R、−COSR、−
CONR′2、−CSNH2、−CN、−CH2OR′または−
CH2O2CR′を表わし； ＭはNa、Ｋ、Mg、CaまたはＮ（R″）4を表わ
し； ＲはC1〜C8アルキルまたはC3〜C6アルコキ
シアルキルを表わし； 各R′は独立にＨまたはC1〜C4アルキルを表
わし；そして 各R″は独立にＨ、C1〜C4アルキルまたはC2
〜C3ヒドロキシアルキルを表わす、 の化合物と反応させ；そして (b) 反応混合物から生成物を回収する ことを特徴とする２−（４−［（３−クロロ−５−
ヨード−２−ピリジニル）オキシ］フエノキシ）
プロピオン酸またはその農園芸上許容し得る誘導
体の製造方法。 １８ 不活性担体媒質がジメチルスルホキシドで
あり、そして塩基がK2CO3である特許請求の範
囲第１７項記載の方法。 １９ Ｚが−CO2H、−CO2Mまたは−CO2Rを表
わす特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ Ｚが−CO2Hを表わす特許請求の範囲第１
９項記載の方法。 ２１ Ｚが−CO2Mを表わす特許請求の範囲第１
９項記載の方法。 ２２ Ｚが−CO2Rを表わす特許請求の範囲第１
９項記載の方法。 ２３ Ｒがメチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピ
ルまたはエトキシエチルを表わす特許請求の範囲
第２２項記載の方法。 ２４ Ｒがメチルを表わし、そして製造する化合
物が２−（４−［（３−クロロ−５−ヨード−２−
ピリジニル）オキシ］フエノキシ）プロピオン酸
メチルである特許請求の範囲第２３項記載の方
法。 ２５ 不活性担体媒質がジメチルスルホキシドで
あり、そして塩基がK2CO3である特許請求の範
囲第２４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55579483A | 1983-11-28 | 1983-11-28 | |
| US555794 | 1983-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142159A JPS62142159A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0584308B2 true JPH0584308B2 (ja) | 1993-12-01 |
Family
ID=24218649
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243521A Pending JPS60136561A (ja) | 1983-11-28 | 1984-11-20 | ２−（４−〔（３−クロロ−５−ヨ−ド−２−ピリジニル）オキシ〕フエノキシ）プロピオン酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
| JP61275488A Granted JPS62142159A (ja) | 1983-11-28 | 1986-11-20 | ２−（４−〔（３−クロロ−５−ヨ−ド−２−ピリジニル）オキシ〕フエノキシ）プロピオン酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243521A Pending JPS60136561A (ja) | 1983-11-28 | 1984-11-20 | ２−（４−〔（３−クロロ−５−ヨ−ド−２−ピリジニル）オキシ〕フエノキシ）プロピオン酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS60136561A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK154074C (da) * | 1974-10-17 | 1989-02-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt |
| JPS5287173A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(pyridyl-2-oxy)phynoxyalkanecarboxylic acid compounds |
| TR19824A (tr) * | 1977-07-21 | 1980-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha | Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59243521A patent/JPS60136561A/ja active Pending
-
1986
- 1986-11-20 JP JP61275488A patent/JPS62142159A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62142159A (ja) | 1987-06-25 |
| JPS60136561A (ja) | 1985-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4480102A (en) | 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same | |
| JPH0623132B2 (ja) | アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法 | |
| EP2982673B1 (en) | Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride | |
| JPH0584308B2 (ja) | ||
| JP2583062B2 (ja) | 複素環化合物の製造法 | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| WO1992015562A2 (en) | Preparation of omega-substituted alkanamide | |
| HU192070B (en) | Process for transforming carboxy group into trichloro-methyl group | |
| WO2000075112A1 (en) | Novel n-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-methoxy-6-[(substituted or unsubstituted) m-cyanophenoxy]-2-pyridinecarboxamide derivatives, process for the preparation thereof and herbicides | |
| KR101348304B1 (ko) | ((2Ｚ)-3-[(6-메틸피리딘-3-일)메틸-1,3-티아졸리딘-2-이리덴]시아나미드, 티아클로프리드(Ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ))의 제조방법 | |
| JPS6053015B2 (ja) | ５−ｎ−ブチル−２−チオピコリンアニリドおよびその製造法 | |
| JP2000219688A (ja) | 複素環化合物の製造法 | |
| JP2864653B2 (ja) | ２―ヒドロキシニコチン酸誘導体の製造方法 | |
| KR910004177B1 (ko) | 아닐리노 피리미딘 유도체 | |
| US2800485A (en) | Method of making mono- | |
| JPS58154561A (ja) | ２−ヒドロキシハロゲノピリジンの製造方法 | |
| US4235813A (en) | Aromatic sulfonamide sulfonyl chloride compounds | |
| US6593475B1 (en) | Preparation of derivative of 3-sulfonamido-4-phenylaminopyridine | |
| JPS6411629B2 (ja) | ||
| EP0791583B1 (en) | Process for producing 3-(aminomethyl)-6-chloropyridines | |
| CA1217774A (en) | Halopyridines | |
| JPS5840939B2 (ja) | シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法 | |
| KR900003399B1 (ko) | 피리딜 및 퀴놀릴 이미다졸리논류의 제법 | |
| KR800000746B1 (ko) | 5-설파모일-안트라닐산의 제조방법 | |
| JP3058447B2 (ja) | 芳香族チオールエステルの製造方法 |