JPH0584467A - 多層コーテイングの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 〔目的〕電気的に不導性の基体の上にコーティングし、
良好な光学的性質、良好な硬度、弾性条件および耐侯性
が得られる多層コーティングの製法を提供する。 〔構成〕水性ベースラッカーであって１５ｗｔ．％まで
の溶媒および（Ａ）７０〜１００ｗｔ．％のカチオン性
のポリ（メタ）アクリレートなどの５００〜５００，０
００の数平均分子量（Ｍｎ）、０〜４５０のＯＨ価、２
０〜２００のアミン価および−５０〜＋１５０℃のガラ
ス転移点を有するもの、および（Ｂ）０〜３０ｗｔ．％
のアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂および／またはポ
リイソシアネートで、成分Ａ中のアミンおよび／または
ヒドロキシル基および／またはウレタンおよびユリア基
に関して反応性の分子当り少なくとも２個の基を有する
もの、を含有する水性分散体を施し、次いで顔料の入っ
ていない樹脂をベースとするクリヤラッカーを施し、１
６０℃より低い温度で硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】環境学的理由から、自動車工業における目
的は水−希釈可能な合成樹脂を用いる完璧なラッカー塗
装ボディにある。近代的なラッカー塗装ボディの場合で
は、充填物または下塗は水−希釈可能アニオン性樹脂で
あり、引続いて噴霧される。被覆ラッカーはしばしば
“下塗／透明塗”（“base coat／clear coat"）法で塗
布され、そこで２層は通常、組み合せ焼付段階（ウエッ
ト−オン−ウエット、重ね塗り法）で硬化される。この
方法は特に装飾的なメタルラッカーの製造で重要である
が、また単一色相においても行なわれてきた。

【０００２】耐食性の下塗りに使用される物質は、電流
が陰極として結合されている導電性基体に印加される
時、凝固する水−希釈可能な改質アミノ−エポキシ樹脂
である。公開されたドイツ特許出願３００３２８６で陰
極として結合している導電性基体は金属粉末（アルミニ
ウム粉末）を含有する合成樹脂層でコートされる。つい
で透明層がウエットオンウエット（重ね塗）で施され、
２つの層は中間の乾燥なしに焼付けと共に硬化すること
ができる。実施例に従って腐蝕に対して有効な保護をう
るためには、１７０°〜２００℃に約１５〜２５分加熱
することが必要である。得られたベースコート（下塗）
は黄色に変ずる傾向にある。透明ラッカー層については
それ以上の詳細な説明はなされていない。

【０００３】発表されたドイツ特許出願３,４３６,３４
６、３,６２８,１１９および３,６２８,１２２は下塗り
また単一層コートを製造するための水性で無黄変の電着
コート剤を述べており、ここではベースの樹脂が第１お
よび／または第２ヒドロキシル基および第１、第２およ
び／または第３アミノ基、例えば８０〜２５０のヒドロ
キシル価(ｇ固体樹脂当りの水酸化カリウムmg）および
２５０〜１０,０００の数平均分子量(Ｍｎ)を有するア
ミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹脂を含有する合成結合
剤からなるものである。腐蝕に対して最適な保護のため
には、これらの樹脂は透明なラッカーとして塗ることな
しに１６０〜１９０℃で硬化される。

【０００４】層の厚さが増加する時、カチオン性の層の
金属基体への噴霧または浸漬による適用は、腐蝕に対す
る保護という点で相当な不利益を生じる。下塗り（ベー
スコート）の電気泳動塗装は不導性の充填物上への自動
車塗装の場合では成功しなかった。

【０００５】本発明の目的は、困難もなく水性または溶
媒含有の透明ラッカーでカバーすることができ、硬化し
て良好な光学的性質および良好な耐湿性を有するラッカ
ー塗付ボディを得ることができる水性−下塗りラッカー
を用いる多層コーティングの製法を提供するにある。

【０００６】被覆顔料、透明顔料および／または装飾顔
料および／または充填物を含有し、所望により慣用のラ
ッカー添加物および施されるベースラッカーに関して１
５wt％までの有機溶媒を含有しており、そして、（Ａ）
７０〜１００wt％の部分的にまたは完全に酸が中和さ
れたカチオン性のポリ（メタ）アクリレート、ポリエス
テル、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ユリ
ア樹脂であって、５００〜５００,０００の数平均分子
量（Ｍｎ）、０〜４５０のヒドロキシル価、２０〜２０
０のアミン価および−５０〜＋１５０℃のガラス転移点
を有するもの、および（Ｂ） ０〜３０wt％のアミン−
ホルムアルデヒド縮合樹脂および／またはブロックされ
たポリイソシアネートで各場合に成分Ａ中のアミノおよ
び／またはＯＨ基およびウレタンおよび／またはユリア
基に関して反応性の分子当り少なくとも２個の基を有す
るもの、を含有する水性分散体からつくられる水性のベ
ースラッカーを施すことを特徴とし、こゝで成分Ａ）お
よびＢ）の重量１００分率の各々は固体樹脂に関しての
もので、加えられて１００wt.％となるものであり、顔
料および充填物対成分Ａ）およびＢ）の総和の比率は固
体重量に関して０.０５〜１.２対１であり、ベースラッ
カーの総固体含量は１５〜５０wt.％であり、慣用のプ
ライマーを具有することができ、そして場合により慣用
の充填物を具有することができる基体の電気的に不導性
の表面上に施す多層コーティングの製造方法によりこの
問題は解決される。

【０００７】次に本発明による方法において、溶媒−含
有または水−含有の顔料の入っていない樹脂を基材とし
たクリヤラッカーまたはクリヤラッカー粉末が塗布さ
れ、ベースラッカーとクリヤラッカーは別々にまたは一
緒に、場合により短期の中間的な乾燥後１６０℃以下の
温度で硬化される。

【０００８】本発明によるベースラッカーにおいて使用
される成分Ａ）は、少なくとも部分的に中和される時イ
オン塩、例えばカチオン生成基を形成する塩基性基を含
有するポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリ
ウレタンおよび／またはポリウレタン−ユリア樹脂であ
る。

【０００９】成分Ａ）における塩基性基を含有するポリ
（メタ）アクリレート樹脂は溶液重合または乳化重合ま
たは共重合によって製造され、０〜４５０、好ましくは
３０〜２００のヒドロキシル価（水酸化カリウムmg／固
体樹脂ｇ当り）を有している。数平均分子量（Ｍｎ）は
５００〜５０,０００であり、好ましくは１０００〜１
０,０００である（ポリスチレン画分で検量したゲル透
過クロマトグラフィーで測定した）。その粘度は、２５
℃でモノグリゴールエーテル（より詳しくはブトキシエ
タノール）中の５０％溶液で好ましくは０.１〜１０Pa.
s（パスカル）さらに好ましくは０.５〜５Pa.sである。
そのガラス転移点（ホモポリマーのガラス転移点から計
算）は−５０〜＋１５０℃の間にあり、好ましくは−２
０〜＋７５℃の間にある。また、適切な平均分子量また
は粘度は、より高いまたはより低い分子量または粘度の
樹脂を混合することによって得ることができる。アミン
価は２０〜２００の間にあり、好ましくは３０〜１５０
であり、特に好ましくは４５〜１００である（水酸化カ
リウムmg／固体樹脂ｇ当り）。

【００１０】塩基性基を含有するポリ（メタ）アクリレ
ート（成分Ａ）は、従来の技術、例えば発表されたドイ
ツ特許出願、１,５４６,８５４、２,３２５,１７７また
は２,３５７,１５２に記載されているように製造するこ
とができる。実際に全てのラジカル的（ラジカルで開始
された）に重合可能なモノマーはエチレン系不飽和モノ
マーとして適切であり、但しAlfrayとPriceによるＱお
よびｅ−スキームまたは共重合パラメーター（Brandrup
and Immergnt, Polymer Handbuch, 2nd edition, John
Wiley and Sos, NY 1975と比較）によって与えられた
共重合のための通常な制限を受けることを条件としてい
る。基礎となるポリ（メタ）アクリレート樹脂はアミノ
基を含有することができ、またオニウム基、例えば第４
級アンモニウム基またはスルホニウムまたはホスホニウ
ム基を含有することができる。特に好ましいものは有機
酸で中和後、水で希釈可能な樹脂をつくるアミノ基であ
る。アミノ基またはヒドロキシル基を含有するこの種の
コポリマーは溶液または乳化重合によって得られる。溶
液重合が好ましい。

【００１１】成分Ａ）におけるポリ（メタ）アクリレー
ト樹脂は、場合によっては他のラジカル重合性モノマー
と一緒に（メタ）アクリレートモノマーから得られる。
ラジカル重合性モノマー、すなわち（メタ）アクリレー
トモノマーおよび／または他のラジカル重合性モノマー
は、モノマーを含有するラジカル重合性アミノ基または
アミノおよびヒドロキシル基を含有するラジカル重合性
モノマーである。これらは他のラジカル重合性モノマー
と混合して使用することができる。

【００１２】操作業は好ましくは次の通りである。ラジ
カル重合性（可能な）アミノ基含有のモノマーの６〜４
０重量部およびラジカル重合性ヒドロキシル基含有モノ
マーの４〜５０重量部またはラジカル重合性ヒドロキシ
ル基とアミノ基を含有するモノマーの８〜６０重量部の
ものが、他の反応基を含有しないラジカル重合性（重合
可能な）モノマーの１０〜９０重量部について使用され
る。使用されるラジカル重合性モノマーの好ましくは５
０wt.％以上、特に好ましくは７０wt.％以上は（メタ）
アクリレートモノマーである。これらの（メタ）アクリ
レートモノマーは、例えばそれらのエステルを経由して
アミノ基および／またはヒドロキシル基を含有したりま
たは追加的な無官能性モノマーであることができる。

【００１３】本発明の記述において“（メタ）アクリレ
ート”はアクリレートおよび／またはメタアクリレート
を意味する。好ましい実施態様では、他の反応基を含有
しないラジカル重合性モノマーの１０〜９０重量中０.
１〜７重量部をエチレン系多価不飽和モノマーで置換す
ることができる。

【００１４】アミノ基を含有するモノマーは、例えば次
式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ′−Ｘ−Ａ−Ｎ(Ｒ″)₂ を有するモノマーであることができる。 （式中、Ｒ＝Ｒ′または−Ｘ−Ｃ_nＨ_2n+1 Ｒ′＝−Ｈまたは−Ｃ_nＨ_2n+1および Ｒ″＝−Ｒ′、−Ｃ_nＨ_2nＯＨおよび／または−Ｃ_nＨ_2n
ＮＲ₂ であり、Ｒは前のように定義され、そして Ｘ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂Ｏ−または−
Ｏ−、 Ａ＝−Ｃ_nＨ_2n−または−Ｃ_nＨ_2n−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−
であり そして、ｎ＝１〜８、好ましくは１〜３である）。

【００１５】窒素基を含有する不飽和モノマーは、例え
ばＮ−ジアルキルまたはＮ−モノアルキルモノアルキル
（メタ）アクリレートまたは対応するＮ−アルカノール
化合物、例えばＮ−ジエチル−アミノエチルメタクリレ
ートまたはＮ−第３ブチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ−ジアルキルまたはＮ−モノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドまたは対応するＮ−アルカノール化合物、例え
ばＮ−ジメチル−アミノ−エタノールアクリルアミドお
よび／またはビニル基を含有し、１個またはそれ以上の
塩基性窒素原子を有する異項環化合物、例えばＮ−ビニ
ルイミダゾールであることができる。

【００１６】“ラジカル重合性ヒドロキシル基含有モノ
マー”という用語は、例えば１個の重合性エチレン不飽
和基を含有し、またＣ₂〜Ｃ₂₀直鎖、分岐または環状炭
素骨格上に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する
化合物を意味する。主な化合物は次式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｘ−Ｂ を有する不飽和エステル化生成物である。（式中、Ｒ、
Ｒ′およびＸは前に定義した如くであり、そしてＢは１
〜３個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐のＣ
_1-6のアルキル基である）。

【００１７】次のものが特に適切である：（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ブタンジオール−１,４−モノアクリレー
ト、２,３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ペ
ンタエリストールモノメタクリレート、プロピレングリ
コールモノアクリレートまたはフマール酸ジヒドロキシ
アルキルエステルである。代わりにＮ−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシアル
キルフマール酸モノアミドまたはジアミド、例えばＮ−
ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリルアミドを使用することがで
きる。特に弾性物性は、ヒドロキアルキル（メタ）アク
リレートとε−カプロラクトンとの反応生成物を使用し
て得られる。次の化合物はヒドロキシル基を含有する他
の化合物の例である：アリルアルコール、多価アルコー
ルのモノビニルエーテル、特にジオール、例えばエチレ
ングリコールまたはブタンジオールのモノビニルエーテ
ル、アリルエーテルまたはエステルを含有するヒドロキ
シル基、例えば２,３−ジヒドロキシプロピルモノアリ
ルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテルま
たは２,３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルで
ある。ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび／
またはブタンジオール−１,４−モノ（メタ）アクリレ
ートは特に適切である。

【００１８】他の反応基を含有しない用いうる追加的な
ラジカル重合性モノマーは、フィルムの機械的性質およ
び使用した樹脂組み合せの相溶性に従って選択される。
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸および／またはフマール酸ジアルキ
ルエステルが用いられ、そのアルキル基は直鎖または分
岐鎖の脂肪族鎖中にまたは脂環族および／または（アル
キル）芳香族基の形で配置される１〜２０個の炭素原子
を含有するものである。重合した時、高いガラス転移点
を有する“ハード”モノマーは、ビニル芳香族タイプモ
ノマー、例えばスチレン、α−置換スチレン、例えばα
−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アルキルスチ
レン、例えばビニルトルエンまたはｐ−第３ブチルスチ
レン、ハロゲン化ビニルベンゼン、例えばｏ−またはｐ
−クロロスチレンまたは短鎖のメタクリル酸エステル、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、
（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリ
ロニトリルである。一方、“ソフト”モノマーは、例え
ば長鎖アルコールを有するアクリル酸エステル、例えば
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
３ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび／またはラウリルアクリレートである。また、
不飽和エーテル、例えばエトキシメチルメタクリレート
またはテトラヒドロフルフリルアクリレートも使用する
ことができる。ビニルエステル−タイプのモノマー、好
ましくはα−分岐モノカルボン酸のビニルエステルが好
ましく、特に反応条件と反応コモノマーが適切であれば
バーサチック酸（デカン二酸ビニルエステルもまた重合
させることができる。

【００１９】“エチレン系多価不飽和モノマー”という
用語は少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有す
る化合物を意味し、次の一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｄ−（−ＣＲ′＝ＣＨ−Ｒ)_m を有する。（式中、ｍ＝１〜３、好ましくは ｍ＝１、
ＲとＲ′は前と同じ意味を有し、Ｄは反応性二重結合を
化学的に支持する一般的な基本骨格である）。次の例
は、Ｄの例である：ｍ−またはｐ−フェニレンラジカル
であり、ラジカルは式 −Ｘ−アルキレン−Ｘ′− を有する。 （式中、アルキレンは好ましくは２〜１８個の炭素原子
を有し、ＸとＸ′は同一または異なった結合基、例えば
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−ま
たは−ＮＨＣＯＮＨ−である）。Ｄは、例えばジビニル
ベンゼンにおけるようにベンゼン環であることができ、
また場合によっては置換した、例えばｐ−メチルジビニ
ルベンゼンまたはｏ−ノニルジビニルベンゼンであるこ
とができる。次のモノマーは、適切な多価不飽和モノマ
ーの他の例である：多価アルコール特にジアルコールと
既に定義したようなα,β−不飽和カルボン酸との反応
生成物である。次のものは例である：エタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメチルアクリレート、トリエチレングリコールジメ
チルアクリレート、ポリグリコール−４００−ジアクリ
レート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび／またはペンタエリ
ストールジアクリレート。ウレタンおよびアミド基を含
有する多官能性のモノマーは、例えばヘキサンジイソシ
アネート、メチルアクリル酸−β−イソシアナト−エチ
ルエステルまたはジメチル−ｍ−イソプロピルトリルイ
ソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
または（メタ）アクリル酸との反応によって製造され
る。次の例は、異なった構造を有する好適な化合物の例
である：アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、
ブタンジオールビニルエーテル、ジビニルエチレンユリ
ア、ジビニルプロピレンユリア、マレイン酸ジアリルエ
ステル、ビスマレインイミド、グリオキサビサクリル酸
アミドおよび／またはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸エステルまたはフマール酸セミエステルとの反応生成
物。好ましくは２官能性不飽和モノマー、例えばブタン
ジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアク
リレートを用いるのがよい。グリシジルメタクリレート
およびメタクリル酸が使用される時、対応するグリセロ
ールジメタクリレートは自働的に重合して生成する。同
様な利用は、組み込まれたエーテル化アルコキシ（メ
タ）アクリルアミドとアミド、カルボキシルまたはヒド
ロキシル基との間の反応でもなされる。多価不飽和モノ
マーの性質と量は、注意深く反応条件（触媒、反応温
度、溶媒）によって調節し、ゲル化することなしに所望
の高粘度を得るようにすべきである。

【００２０】共重合は公知の方法、好ましくはラジカル
開始剤の添加および場合によっては改質剤と共に例えば
５０〜１６０℃の温度での溶液重合によって行なわれ
る。反応はモノマーとポリマーが一緒に溶解する液体中
で起きる。重合の完了後、モノマーまたはポリマーの含
量は、約５０〜９０wt.％である。好ましくは、溶液中
の重合は後に詳細に記述するように水−希釈可能である
有機溶媒中で実施される。通常、溶媒または溶媒混合物
は、モノマー混合物を数時間かゝって添加した後、反応
温度まで加熱される。還流温度で動作させるために、開
始剤は溶媒混合物の沸点に調節される。通常、これは３
０分〜１０時間の半減期で分解する。開始剤は、冷時モ
ノマー混合物に溶解されるかまたは安全性の理由からモ
ノマーの添加時に別に加えられる。使用されたモノマー
の量に比例して０.１〜５wt％、好ましくは０.５〜３wt
％のペルオキシドおよび／またはアゾ化合物を、有機溶
媒中に溶解する触媒として添加した。使用されたペルオ
キシドは、例えばベンゾイルペルオキシドまたはジ−第
３ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば第
３ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオ
キシドまたは過酸エステル、例えば第３ブチルペルオク
トエートまたは過安息香酸第３ブチルである。２,２′
−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）または１,１′
−アゾ−ビスシクロヘキサンカルボニトリルは熱分解性
アゾ化合物の例である。また、開始剤はジベンジル−タ
イプ−ラジカル生成化合物、例えば１,２−ビス−（４
−メチルフェニル）１,２−ジカルボエトキシ−１,２−
ジシアノエタンを用いることができる。分子量は改質剤
により、好ましくはメルカプタン、ハロゲン−含有化合
物および他のラジカル移動物質によって公知の方法で低
減することができる。ノルマル−または第３−ドデシル
メルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエ
リスリトール、第３−ブチル−ｏ−チオクレゾール、ブ
テン−１−オールまたはダイメリックα−メチルスチレ
ンが特に好ましい。

【００２１】代わりに、成分Ａ）中のアミノ−ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂は重合と類似の反応で製造するこ
とができる。例えば、アクリルアミド基を含有するコポ
リマーは、ホルムアルデヒドと第２アミンおよび／また
はアミノアルコールと反応させることができる。特に好
ましい方法のための反応剤は、発表されたドイツ特許出
願３,４３６,３４６に記載されている。この方法ではエ
ポキシ基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーが、
まずコポリマー中で重合される。ついでこの混合物を、
過剰のアンモニア、第１および／または第２モノアミン
および／またはモノアミノアルコールと反応させ、その
後で過剰のアミンを留去する。同様な反応は、好ましく
は当量で、例えば１個の第２アミノ基を含有するポリア
ミンのケチミンと１個またはそれ以上のアミノ基とで、
例えばメチルイソブチルケトンのモノケチミンとメチル
アミノプロピルアミンまたはメチルイソブチルケトンの
ジケチミンとジエチレントリアミンで行なうことができ
る。次の例はエポキシ基を含有するラジカル重合性モノ
エチレン系不飽和モノマーの例である：α,β−不飽和
酸、酸アミド、アルコールまたはアミンのモノ−および
／またはジグリジル化合物、例えば（メタ）アクリル
酸、フマール酸および／またはマレイン酸のグリシドエ
ステル、フマール酸および／またはマレイン酸のモノア
ルキルエステル、または（メタ）アクリル酸アミド、フ
マール酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはマレイン
酸イミドのグリシジル化合物および／または不飽和アル
コール、例えばビニルおよび／またはアリールアルコー
ルのグリシドエーテルである。他の好適な化合物はジカ
ルボン酸モノエステルの不飽和アルコールとのモノグリ
シジルエステル、例えばフタル酸アリルグリシジルエス
テルである。

【００２２】また、エポキシ化脂肪酸のビニルおよびア
リルエステル、例えば２,３−エポキシ酪酸アリルエス
テルまたはエポキシステアリン酸アリルエステルも使用
できる。１個の二重結合がエポキシ化されているジオレ
フィン、例えばビニルエチレンオキシド、１−メチル−
１−ビニル−エチレンオキシドまたは３,４−エポキシ
−１−ビニルシクロヘキサンも使用することができる。
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トは共重合のためには好ましい。コポリマー中のエポキ
シ基を含有する不飽和モノマーの比率は、通常８〜５０
wt.％である。下限は、好ましくは約１２wt.％であり、
上限は約３５wt.％である。重合反応は、他の可逆的副
反応が第２アミンとモノマーの活性化された二重結合の
間に起りうるので、アミンとの反応が起きる前に完了さ
せることが必要である。特に好ましくは、エポキシ基と
の反応のための第２アミンは、次式 Ｒ−ＮＨ−Ｒ′ を有する。（式中、Ｒ＝−Ｈまたは−Ｒ′、Ｒ′＝−Ｃ
_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2nＯＨおよび／または−Ｃ_nＨ_2n−Ｎ
＝Ｃ(アルキル)₂であり、ｎ＝１〜８、好ましくは１〜
２であり、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
る）。

【００２３】次のアミン類は例えば、この反応に使用す
ることができる：分子中に類似または異なったアルキル
基を有するジアルキルアミン、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、メチルエチル、メチル
プロピルまたはメチルブチルアミン、モノ脂環式アミ
ン、例えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよび
／またはモノアルカノールアミン、例えばＮ−メチルア
ミノエタノールおよび／またはジアルカノールアミン、
例えばジエタノールアミンまたはジイソプロパノールア
ミンである。第１アミンまたはアミノアルコールは、例
えばＣ₁〜Ｃ₈アルキルアミン、例えばエチルアミン、２
−エチルヘキシルアミンまたはアミノエタノールであり
うる。各々の場合においてＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、特にＣ
₁および／またはＣ₂アルキル基が好ましい。第２アミ
ン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミンまたはＮ−メチル−アミノエタノールは中和
後、高いpHを有し容易に可溶性であるラッカーを得るの
に使用しうるが故に特に好ましい。前述の第１アミンは
一般に第２アミンと混合して使用され、そうでなければ
生成物があまりにも粘稠になるからである。第１および
／または第２のヒドロキシル基の数は、ラッカーが焼付
けられる時生じたフィルムが適当に架橋され、耐溶剤性
になるようにできるだけ利用される。アミン基との反応
の間に、第２ヒドロキシル基は各エポキシ基から生成す
る。従って、分子当り少なくとも１個の追加的なヒドロ
キシル基、好ましくは他の不飽和モノマーを経由して第
１ヒドロキシル基で重合ことが推奨される。エポキシ基
の数は、結果として反応するアミノ基の数を決めるの
で、従ってまた生成物の溶解度を決定することになる。
少なくとも１個のエポキシ基が分子当りに存在すべきで
ある。高いヒドロキシル価と低いアミン価と結合するか
またはその逆も同様であって有利であることが多い。目
的は、通常、低い中和度と最高のpHを有する非常に可溶
性ある生成物を得ることである。

【００２４】別の好ましい方法において、アミノ基がヒ
ドロキシル基を含有するポリ(メタ)アクリレート樹脂と
反応して組み入れられることであり、このアミノ化合物
はイソシアネート基を包含している。これらは、例えば
１モルのジイソシアネートと１モルのジアルキルアミノ
アルカノールの反応で生成される。

【００２５】ラッカー中に浸透して行く高い割合の溶媒
を低減するためには、溶液重合のアルコール性溶媒を場
合により、高い温度で真空で留去し、その後乳化物を酸
と水とから生成させることができる。もう１つの好まし
い方法は水に可溶でない溶媒中における溶液重合であ
る。このタイプの樹脂は、酸で中和後、水で乳化し易
く、そのあとで溶媒は水と共に共沸的に除去される。乳
化重合は、高分子量を得る時の粘度による困難さが、回
避できるならば必要である。

【００２６】下塗りのための（成分Ａの）ベース結合剤
のもう１つの好ましいグループは、ポリエステルからつ
くられているのが望ましく、アミノアルコールの形をし
たアミノ基が直接的にポリエステル中に縮合して入って
いるかまたはより注意して重付加反応でポリマー鎖中に
組み入れられるかまたはポリマー鎖から懸垂しているか
の何れかである。例えば、ＯＨ基を含有する好ましい直
鎖のポリエステルは、ポリマーをジアルキルアミノアル
コールおよびジイソシアネートと反応させてつくられ
る。もしイソシアネート基を欠くとすると、樹脂は酸で
中和後、直接水中に分散されねばならない。一方、イソ
シアネートの過剰が使用されるとすると、生じたＮＣＯ
プレポリマーは水中で分散され、ポリアミンと鎖を伸さ
せてポリウレタン（ユリア）に変換されるようになる。

【００２７】ポリエステルウレタン樹脂の製造におい
て、使用される当量比のジイソシアネートは最終のポリ
エステルウレタン樹脂が数平均分子量（Ｍｎ）で３,０
００〜２００,０００、特に好ましくは５０,０００以下
を有するようにポリオールとジオールの量に従って調節
されねばならない。ポリエステルウレタン樹脂の粘度
は、好ましくは２５℃でブトキシエタノール中６０％で
測定して好ましくは約１〜３０Pa.s、特に好ましくは５
以上１５Pa.s以下であるのがよい。

【００２８】塩基性基を含有するポリウレタン（ユリ
ア）分散体は公知の方法、例えばポリオール、ポリアミ
ンおよび／またはヒドラジン化合物を含有する末端イソ
シアネート基を有するカチオン性のプレポリマーの鎖を
伸すことによって製造され、この鎖はその中和の前か後
で第３アミノ基により水中において伸長される。アミン
価はイソシアネート基を含有するプレポリマー中にカチ
オン性基を包含する化合物の量によって製造の間に調整
される。粒子の大きさは使用したポリオールの分子量、
例えばＯＨ−ポリエステル（ポリエステルポリオー
ル）、アミン価および構成順序に依存する。数平均分子
量は好ましくは３０００〜５００,０００の間にあり、
特に好ましくは５０００以上〜５０,０００以下であ
る。ユリア基を含有するポリウレタン分散体を製造し、
少なくとも２個の好ましくは４個のウレタン基を有し、
ＮＣＯプレホリマー中に少なくとも１個のアミノ基、さ
らに詳しくはジアルキルアミン基を有するのが好まし
い。

【００２９】ポリウレタンユリア分散体中に使用される
ためのイソシアネート基を含有する好適なカチオン性プ
レポリマーは、例えばポリオール混合物とジイソシアネ
ートとの同時の反応でＮＣＯのＯＨ基に対する好ましい
比である１.００〜１.４において行なって製造される。
ポリオール混合物は好ましくは１個またはそれ以上の飽
和ＯＨポリマー、場合によっては１個またはそれ以上の
低分子量のジオールの付加によるポリマーおよびイソシ
アネート基に関して水素−反応性であり、追加的にカチ
オンを生成しうる基を含有する２個の基を有する化合物
から構成される。反応は２０〜１５０℃の温度、好まし
くは４５〜９０℃で場合によっては触媒の添加により起
こる。重付加反応は、イソシアネート基と反応しない乾
燥溶媒で希釈した後または溶融状態で烈しく撹拌しなが
ら急速に混合して行なわれる。工程は、実際に全てのヒ
ドロキシル基が反応して了うまで継続される。一方、ま
た反応は順序通りに段階的にも行なうことができる。例
えば、まず初めにＯＨポリエステルをジイソシアネート
と反応させて軟質のセグメント（構成単位）を生成させ
る。ついでイソシアネートの残留している量は、カチオ
ン性の基を含有する化合物との反応、場合により追加的
なイソシアネートの添加による低分子量のジアルカノー
ルとの反応により硬質のセグメントを生成する。ジアル
カノールとジイソシアネートは第１段階で使用された物
質と同一である必要はない。

【００３０】ポリエステルポリオールは、種々の方法、
例えば溶融状態かまたは例えば１６０〜２６０℃の温度
で共沸的縮合により、好ましくはジカルボン酸と少量の
トリアルコールで僅かに改質されたジアルコールとから
製造される。反応は、場合により触媒の添加、例えばオ
クタン酸錫（tin octoate）またはジブチル錫オキシド
を加えて実際に全てのカルボキシル基（酸価≦１）が反
応して了うまで行なわれる。必要とする３５〜２００の
ＯＨ価は、好ましくは５０以上〜１５０以下であり、５
００〜５０００の分子量は、好ましくは８００以上〜３
０００以下であって用いられた過剰のアルコールにより
決定される。理論値の分子量を決定するには、直鎖中に
２個の官能価を有するＯＨ価を測定すれば十分である。
次に数平均分子量は次式：

【数１】 により計算される。

【００３１】好ましいジカルボン酸は、直鎖または分岐
の脂肪族、脂環族、または芳香族の酸である。２個のカ
ルボキシル基は、分子内酸無水物を形成し得ないよう
に、すなわち３〜１４個の炭素鎖、好ましくは４〜８個
の炭素原子で分離されるように配置される。次の酸は例
である：アジピン酸、２,２,４−トリメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,３−および１,４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−または１,３−ジ
またはテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸またはアル
キル基で置換したイソフタル酸および／またはテトラヒ
ドロフタル酸。また、ジアルカノールは、直鎖または分
枝の脂肪族または環状である。これらの２つのＯＨ基は
同様に、例えば３〜１４個の炭素鎖、好ましくは４〜８
個の炭素原子により分離されている。

【００３２】立体的に障害のある第１ ＯＨ基または第
２ ＯＨ基を有するジオールが特に加水分解抵抗性のポ
リエステルを得るのに使用される。それらの例は、ブタ
ンジオール−１,４、ヘキサンジオール−１,６、ヘキサ
ンジオール−２,５、シクロヘキサンジオール−１,４、
２−エチルヘキサンジオール−１,３、２,２,４−トリ
メチルペンタンジオール−１,３、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグルコールエステル、シクロヘキサンジ
メタール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオー
ル、１,１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキ
シ）−１−エタノール、２,２−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−１−ブタノール、１,３−ジ−（ヒドロキシエ
チル）−５,５−ジメチルヒダントインまたは水素化ビ
スフェノールＡまたはＦである。ジアルコールは高級多
価アルコールの少量、例えばグリセロールまたはトリメ
タノールプロパンを分岐を生じさせるために含有するこ
とができる。然しながら、その量はいずれの架橋生成物
をも回避するのに十分に少量でなければならない。直鎖
の脂肪族構造が好ましく、場合によっては芳香族ジカル
ボン酸の部分を含有し、好ましくは分子の末端にＯＨ基
を含有しているのが好ましい。

【００３３】また、本発明によるポリエステルポリオー
ルはヒドロキシカルボン酸の縮合によって得ることがで
きる。これらは、次式 −ＣＯ−(ＣＲＨ)_n−ＣＨ₂−Ｏ− を有する反復されたエステル成分を特徴とする。（式
中、ｎ＝３〜１８、好ましくは４〜６であり、置換基Ｒ
は水素またはアルキルまたはシクロアルキルまたはアル
コキシ基であり、置換基は１２個以上の炭素原子を含有
していない）。基礎となる成分は、ヒドロキシカルボン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／また
はヒドロキシステアリン酸である。

【００３４】出発物質として使用されたラクトンは、次
式

【化１】 で表わすことができる。（式中、ｎとＲは前に与えられ
た意味を有する）。ポリエステルジオールは、好ましく
はｎ＝４でＲが水素である未置換ε−カプロラクトンか
らつくられる低級分子量のポリオールで出発する。“Ｏ
Ｈ基を含有するポリエステル”はＯＨ−官能性炭酸エス
テルを包含し、これは例えば炭酸ジエチルおよび／また
は炭酸ジフェニルエステルをグリコールまたはジアルカ
ノールと、例えば１,６−ヘキサンジオールとを反応さ
せて製造することができる。

【００３５】分子量分布および組み入れられたウレタン
基の数に影響するように、高分子量のポリエステルの２
〜３０wt％は低分子のグリコールまたはジアルカノール
によって置換することが必要である。この目的のために
ポリエステルにおいて既に使用されたジアルカノールで
あって６０〜約３５０の分子量を有しているものを用い
ることが好ましい。こゝで使用されたジアルカノールは
ポリエステル中で用いられたそれらと必ずしも同一であ
る必要はない。

【００３６】水にポリエステルウレタン樹脂が溶解する
ためには、低分子量のジオールのいくつかはまた少なく
とも１個のオニウム塩基または酸で中和可能なアミノ基
を含有するジオールで置換される必要がある。カチオン
を形成しうる塩基性基は、第１または第２または第３ア
ミノ基および／またはオニウム基、例えば第４級アミノ
基、第４級ホスホニウム基および／または第３スルホニ
ウム基である。ジアルキルアミノ基は好ましく使用され
る。これらはジイソシアネートのイソシアネート基に対
して十分に不活性であり、分子のヒドロキシル基と選択
的に反応しなければならない。脂肪族ジオールとして、
例えばＮ−アルキルジアルカノールアミンを使用するの
が好ましく、このアルキルまたはアルカン基は１〜１０
個の炭素原子を含有する脂肪族または脂環族基からな
る。アルキル基は、例えばメチルまたはエチルまたはブ
チルまたはシクロヘキシル基でありうる。アルカノール
グループとしては、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールまたはシクロヘキサノールから構成される。Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパ
ノールアミンまたは１,２−プロパンジオール−３−ジ
メチルアミンが好適な例である。代わりにジアルキルア
ミノ基はジオールの側鎖中に、例えば２−ジエチルアミ
ノ−１,２−プロパンジオールまたは２−（ジメチルア
ミノ−メチル）−２−エチル−１,３−プロパンジオー
ル中に位置することができる。２個以上のヒドロキシル
基を有する第３アミン、例えばトリエタノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンを使用する時、ゲル化
を避けるためにより多容量のＮ−アルキルジエタノール
アミンを使用することが好ましい。

【００３７】全ポリオール混合物の９７wt.％までは、
ＯＨ基を含有するポリエーテルまたはポリエステルから
構成され、好ましくは分子量４００〜５,０００、さら
に好ましくは６００以上〜３,０００以下の分子量を有
する飽和ＯＨポリマーであるのがよい。カチオン性基に
よって改質されたジアルカノールを含有するポリオール
の３０wt％まで、好ましくは２wt.％以上〜２０wt.％以
下のポリオールは、６０〜約３５０の分子量を有する低
分子のジアルカノールである。中和によって利用しうる
塩の量は、通常少なくとも固体に関して少なくとも０.
４wt.％〜約６wt.％までである。イソシアネートプレポ
リマーは非揮発性物質に関してイソシアネート基の０.
２〜１５wt.％を含有している。イソシアネートと反応
してはいけない乾燥溶媒の量は、広い範囲内で変りうる
が適当な粘度を有するプレポリマーを生成するのに十分
あるべきである。もし溶媒が場合により水溶性でなく、
水より低い沸点を有しているならば、それらをポリウレ
タン（ユリア）分散体が製造された後、穏和な条件下、
真空蒸留または薄層蒸発によって留去することができ
る。溶媒は、特に好ましくはＮ−メチルピロリドンおよ
び／またはケトン、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンまたはアセトンおよび／またはエス
テル、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルである。

【００３８】ポリウレタン分散体の製造に使用するＮＣ
Ｏプレポリマーのカチオン性基は少なくとも部分的に酸
で中和されている。その結果生ずる水中分散性の増加は
所要の如何なる希釈に対しても十分である。それは中和
されたウレア基含有ポリウレタンの安定な分散体を作る
ためにも十分である。有機モノカルボン酸が適当であ
る。中和後ＮＣＯプレポリマーを水で希釈すると平均粒
子径２５〜５００nmの微細分散体が生成する。その後間
もなく、残存するイソシアネート基は鎖を長くするため
第一及び／又は第二アミノ基を含むジアミン及び／又は
ポリアミン、又はヒドラジン及びその誘導体、又はジヒ
ドラシドと反応させることができる。この反応の結果、
更に架橋と分子量の増加が生ずる。最適な特性を得るた
め、イソシアネートと反応させる場合のアミンと水との
間の競合を微細に調節し（時間、温度、濃度）、再現性
ある生産を得るため注意深く監視する。鎖延長剤として
は有機アミンが好ましく、何故ならこれらは通常樹脂を
ゲル化することなく最高の分子量を作り上げるからであ
る。これはイソシアネート基に対するアミノ基の比率を
適当に選択することにより可能である。鎖延長剤の量は
その官能価、プレポリマーのＮＣＯ含量及び反応の持続
時間に依存する。鎖延長剤中の反応性アミノ基に対する
プレポリマー中のＮＣＯ基の比率は通常１：１より低
く、好ましくは、１：１と０.７５：１の間にあるべき
である。

【００３９】主要ポリアミンは１〜１５の炭素原子を含
むアルキレンポリアミンである。それらはイソシアネー
ト基と反応する如何なる水素原子も持たない置換基を含
むことができる。直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式
及び／又は（アルキル）芳香族構造で少なくとも２つの
第１アミノ基を持つポリアミンがその例である。ジアミ
ンは例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１,４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１,４−シクロ
ヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−
１,６トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、メンタン
ジアミン、イソホロンジアミン、１,３又は１,４−ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２,
４−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１,６ヘキ
サンジアミン、４,４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン又はアミノエチルエタノールアミンであることができ
る。ジアミンは好ましくはエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン及び１−アミノ−３−アミノエチル−３,３,
５−トリメチルシクロヘキサン及びその混合物である。
この鎖は反応性水素と共に少なくとも３つのアミノ基を
含むポリアミン例えばジエチレントリアミンにより少な
くとも部分的に延長することができる。鎖延長剤は第一
アミノ基がケチミンの形で保護されており、水で乳化し
た後ケトンの水解的分離により反応性にすることができ
るジアミンであってもよい。ヒドラジンの外に、置換さ
れたヒドラジド例えばモノアルキル若しくはモノアリー
ルヒドラジド又はビスヒドラジド例えばアジピン酸−ビ
ス−ヒドラジドによっても鎖は延長される。

【００４０】他の好ましい方法においては、重付加はイ
ソシアネートと反応しない乾燥溶媒で高希釈する間に実
現される。この鎖はポリオール、ポリアミン又はアミノ
アルコールにより延長される。溶媒は低沸点無水ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソプ
ロピルケトン、又はエステル例えば酢酸エチルである。
酸で中和し水で希釈した後、高度に揮発性の溶媒は加熱
により、場合により真空下で溜去しなければならない。
この方法は、塩基性基がケトン又はアルデヒドと反応さ
せて相当するシフ塩基を形成させて保護しなければなら
ない第一アミノ基の場合使用することが必要である。

【００４１】ポリオール／ジオール混合物と反応させる
代表的なジイソシアネートは、例えばＮＣＯ含量が２０
〜５０％の直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式及び／
又は芳香族炭化水素に基づく。そこにある官能基は分子
中に非対称的又は対称的に配置された２つのイソシアネ
ート基である。それらは脂肪族、脂環式、アリール脂肪
族又は芳香族であることができる。それらの構造は、例
えば顔料を添加すべきコーティング剤の望ましい用途に
より選択することができる。例えば、トルイレンジイソ
シアネートの有機ジイソシアネートの異性体又は異性体
混合物を以後の下塗剤としての用途に使用することがで
きる。他の例は１,４−ビス（イソシアナト）ベンゼ
ン、２,４−ビス（イソシアナト）トルエン、ビス−
（イソシアナト）イソドデシルベンゼン、ビス−（２−
イソシアナト−フェニル）メタン、１,５−ビス−（イ
ソシアナト）ナフタレン、又は４,４′−ビス−(イソシ
アナト)−３,３′-ジメチルビフェニルである。コーテ
ィング用ラッカー系の場合、イソシアネート基が芳香族
炭素原子に結合していないジイソシアネートを使用する
のが紫外光に対する抵抗性が良好なことから好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは、例えば一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−
〔ＣＲ₂〕_m−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、ｍは２〜２０、より特
別には５〜８の整数であり、及びＲは同一か又は異なる
ことができ、水素又は１〜８の炭素原子を含む低級アル
キル基、好ましくはメチル基である）を持つそれらであ
ることができる。特に好ましいのはこの式を持ち、及び
ＮＣＯ基はＣＨ₂基を介して直鎖、枝分かれ鎖又は脂環
式基、より特別には枝分かれしていない直鎖脂肪族基に
結合しているジイソシアネートである。その例はプロピ
レンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、１,１２−ドデカンジイソシアネート、１,６
−ビス−（イソシアナト）ペンタン、１,６−ビス−
（イソシアナト）ヘキサン、１,６−ビス−（イソシア
ナト）−２,２,４−トリメチルヘキサン、１,４−ビス
−（２−イソシアナト−エチル）シクロヘキサン又は
１,３−ビス−（２−イソシアナト−メチル）シクロヘ
キサンである。適当な脂環式ジイソシアネートの例はシ
クロペンチレンジイソシアネート、１,４−ビス−（イ
ソシアナト）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナ
ト−シクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−３−
（イソシアナト−メチル）−１,１,３,−トリメチルシ
クロヘキサン又はメタンジイソシアネートである。アリ
ール脂肪族ジイソシアネートは例えば１,３−ビス−
（１−イソシアナトメチル）ベンゼン、１,４−ビス−
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン又は
ｍ−テトラメチル−キシレンジイソシアネートであるこ
とができる。種々な立体配置の混合物である５−イソシ
アナト−３−（イソシアナトメチル）−１,１,３−トリ
メチルシクロヘキサンを基材とするポリエステルウレタ
ン樹脂（＝Desmodur Ｗ^R）が特に好ましい。合成は反応
体を混合物中で組み合わせるか段階的に反応させ順次構
築物を形成させることにより実現される。

【００４２】２つ以上のイソシアネート基を持つポリイ
ソシアネートはイソシアネートと反応する一官能性化合
物と反応させることにより脱官能化される。反応後塩基
性アミノ基を保持する化合物が塩形成基を導入するため
に好ましい。ポリイソシアネートはジイソシアネートか
ら三量体化、水との反応又は三官能性及び高次官能性ポ
リオールと部分的に反応させることにより得られる。そ
の例はヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレッ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはイソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート、又は３モルの
イソホロンジイソシアネート若しくはｍ−テトラメチル
−キシレンジイソシアネートの１モルのテトラメタノー
ルプロパンとの付加物である。塩基性「ジイソシアネー
ト」はおだやかな条件下でアルキル基が１〜１０の炭素
原子を含む直鎖、又は枝分かれ鎖の脂肪族又は脂環式で
あるジアルキルアミノアルカノール又はジアルキルアミ
ノアルキルアミンと反応させることにより得られる。ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール又はジメチルアミノイ
ソプロパノールがその例である。有用なアミノアルコー
ルはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの第二アミンとの
マイケル付加（Michael addition）によっても得ること
ができる。前述の塩基性ベーシック樹脂バインダー（成
分Ａ）は個々に又は如何なる所望の比率においても混合
して使用することができるが、好ましくは重量で９５：
５と５：９５の間にある。好ましい態様においては、モ
ノマーは塩基性ポリエステルポリウレタン又はポリウレ
タンウレア中で、溶液又は分散された形態のいずれかで
重合させることができる。他の方法として、ポリウレタ
ン樹脂は「溶媒」として働く不飽和モノマー中で生成さ
せ、樹脂溶液は分散させることができ、又場合によりモ
ノマーを重合させる前、ポリアミンで鎖を延長すること
ができる。

【００４３】有用な特性例えば噴霧特性又はクリヤラッ
カーにより溶解されることへの抵抗性の調整を改良する
ため、３０重量％までのアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂及び／又は場合によりアミノ基を含むこともあるブ
ロックされたポリイソシアネート（成分Ｂ）を混合物に
添加することができる。好ましい量はバインダーＡ）と
Ｂ）の不揮発性含有物に対して２〜２５重量％である。
場合により、成分Ａ）とＢ）は低温で共に混合するか又
は上昇した温度で予備縮合させることができる。この過
程において、成分Ａ）とＢ）はある程度相互作用するこ
とがあるが、混合物の中和により水希釈可能になる特性
は失われない。

【００４４】ラッカー製造の間に塩基性ラッカー（成分
Ａ）と架橋剤（成分Ｂ）との間の反応を促進するため硬
化用触媒を添加することができる。アミン−ホルムアル
デヒド樹脂を使用する場合、触媒は例えば有機スルホン
酸のアミン塩若しくは容易に加水分解可能なエステル又
はスルホンアミドであることができ、これらは商業的に
入手することができる。ブロックされたイソシアネート
と組み合わせる場合、有機金属触媒例えばジブチル錫ジ
ラウレートを使用する必要があり、場合により塩基性触
媒例えば１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン
と組み合わせる。

【００４５】コーティング剤は好ましくは顔料を磨砕
し、喰込み特性を改善するためアミン−ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂を含む。樹脂は水に可溶性であるか、又は有
機溶剤添加により水希釈可能にすることができる。それ
らは種々なトリアジン例えばメラミン、ベンゾグアナミ
ン若しくはアセトグアナミン又はそれらの混合物上でア
ルデヒドをウレア、Ｎ−アルキルウレア、ジシアノジア
ミド又はグリコールウリルと反応させ、次いで好ましく
は低分子モノアルコールで完全にエステル化することに
より得られる。生成する樹脂は反応条件（pH、温度）と
メチロール化の量により種々な分子量と反応性を持つ。
アルデヒドは好ましくは水性のホルムアルデヒド及び／
又はセミアセテート(semi-acetate)としてアルコール形
態である。

【００４６】例えば、パラホルムアルデヒドは温水又は
アルコール中希酸又は塩基の存在下で加水分解又は解重
合される。若しくは他のアルデヒド例えグリオキザー
ル、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はフル
フロールを使用することができる。通常好ましい方法は
弱塩基の添加を伴うホルムアルデヒドによるメチロール
化である。メラミン分子当たり３〜６のメタノール基を
反応させるのが有利である。これらの好ましいメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂は好ましくは次の官能基、メト
キシメチルイミノ（−ＮＨ−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃）、メトキ
シメチル−メチロールアミノ（−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＣＨ₃）、ジ（メトキシメチル）アミノ(−Ｎ(Ｃ
Ｈ₂−ＯＣＨ₃)₂）を含む１〜１０の架橋されたメラミン
基を含む。

【００４７】アルデヒド縮合生成物中のメチロール基は
好ましくは酸触媒反応によりモノアルコールと完全に反
応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、環状ア
ルコール、エトキシエタノール又はブトキシエタノール
は特に好ましい。４つ以上の炭素原子を持つアルコール
を組み込む場合メチロール基を最初に低級アルコールで
エーテル化し、その後高級アルコールをエーテル転移反
応により導入する。メタノール、ブタノール及びその異
性体が好ましいアルコールである。３〜６モルのホルム
アルデヒドと反応させ、次いでメタノールで単独又はイ
ソブタノールと共に完全にエーテル化したメラミンが特
に好ましい。この樹脂は多くの企業により従来技術の方
法で製造され販売されている。不飽和アルコール例えば
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリール
アルコールを用いるエーテル化により不飽和メラミン樹
脂が得られる。弱酸性条件下でアルコキシメチル化メラ
ミン樹脂をアルキルカルバメートと反応させて得られる
カルバミルメチル化メラミン樹脂を使用することもでき
る。

【００４８】成分Ｂ）においては、例えば反応性イソシ
アネート基が保護基で封鎖されている前述のジイソシア
ネートとポリイソシアネートが使用される。好ましくは
３価及び高原子価、例えば３価〜５価、より詳しくは３
価芳香族及び／又は脂肪族ブロックトポリイソシアネー
トであって、５００〜１５００の数平均分子量を持つそ
れがこの目的に使用される。特に良好な結果は前述の脂
肪族ジイソシアネートから製造される「ラッカー」ポリ
イソシアネートにより得られた。他の多官能性イソシア
ネートの群であるオキシジアジントリオン−アルキルジ
イソシアネートをトリメチロールプロパンに添加するこ
とができる。より高官能性のポリイソシアネートは２モ
ルのトリイソシアネートをＨ−活性２官能性化合物例え
ばジアルコール、ジアミン又はアミノアルコール例えば
エタノールアミン又はＮ−メチルジエタノールアミンと
反応させることにより製造することができる。

【００４９】遊離のイソシアネート基はそれらを室温で
水又はベース樹脂の活性水素原子（ヒドロキシル又はア
ミン−水素基）に対して保護するように共に又は個々に
マスク（封鎖）される。封鎖剤は単一のアミン、アミ
ド、イミド、ラクタム、チオ又はヒドロキシル基のみを
持つ一官能性酸水素含有化合物であることができる。一
般に低分子量の揮発性活性水素含有化合物であって、好
ましくは３００より少なく、有利には２００より少ない
分子量のそれを使用する。それらはイソシアネート基と
有利には５０℃より高く、好ましくは８０〜１２０℃の
温度で反応させる。封鎖剤はＮＣＯ当量当たり１当量の
封鎖剤の割合で使用し、場合により慣用的な触媒例えば
塩基性触媒例えば第三アミン、又は小量の錫塩例えばオ
クタン酸錫（II）若しくはジブチル錫ジラウレートと共
に使用する。適当な封鎖剤の例は第二又は第三脂肪族又
は脂環式アルコール例えばイソプロパノール、tert.−
ブタノール、２−エチルヘキサノール、フルフロール、
シクロヘキサノール又はヒドロキシアルキルエステル、
ジアルキルアミノアルコール例えばジメチルアミノエタ
ノール、オキシム例えばホルムアルデヒドオキシム、ア
セトアルデヒドオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、トリメチルシクロヘキ
サノンオキシム、２,２,６,６−テトラメチルピペリド
ン−（４）−オキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム又はジメチルグリオキシム、ラクタ
ム例えばカプロラクタム、バレロラクタム、１−ブチロ
ラクタム、ピロリドン−２、ヒドロキサム酸又はそのエ
ステル例えばアセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサ
ム酸、フェノール例えばフェノール、クレゾール、ter
t.−ブチルフェノール、ジメチルアミノフェノール、Ｎ
−アルキルアミド例えばメチルアセタミド、イミダゾー
ル例えば２−メチルイミダゾール、イミド例えばフタル
イミド又はＮ−ヒドロキシマレイミド、又はエノール化
化合物例えばマロン酸エステル、酢酸エステル又はＮＨ
−官能性エナミンである。β−ヒドロキシグリコール又
はグリコールエーテル及びグリコールアミドも推奨され
る。オキシムとラクタムがマスキング剤として特に重要
であり、何故ならそれらでマスクしたポリイソシアネー
トは比較的低温で反応するからである。１種類より多い
保護基、好ましくは異なる反応性を持つ群を封鎖に使用
することもできる。例えば２つ若しくはそれより多く種
々に封鎖されたポリイソシアネートの混合物、又は２つ
若しくはそれより多い種々な保護基で封鎖されたポリイ
ソシアネートを使用することができる。

【００５０】本発明の方法において特に好ましいのは式
Ｘ−Ｈ（１９）（式中、Ｘは

【００５１】

【化２】 を表す）の封鎖剤である。好ましい例はε−カプロラク
タム、メチルエチルケトキシム及びブトキシエタノール
である。

【００５２】封鎖反応を実行する場合、イソシアネート
成分を通常最初に調製し、次いで他の反応体を添加す
る。この反応は適当な（不活性の）溶媒と共に又は伴わ
ないで実行することができる。１つ又はそれより多いメ
ラミン樹脂及び１つ又はそれより多い封鎖されたポリイ
ソシアネートの混合物を使用することができる。メラミ
ン樹脂を使用することが好ましい。

【００５３】顔料は成分Ａ）又はＢ）中でペースト化す
ることができる。成分Ａ）中で極めて高度に希釈された
水性分散体を得るためには、顔料を水希釈可能なアクリ
レート又はポリウレタン湿潤性樹脂を使用してペースト
化するのが好ましく、前記ポリウレタン湿潤性樹脂はそ
れらのアミン数、中和の程度及び極性溶媒の高い含量に
よる強力な湿潤効果を持つ。この方法において、乾燥抽
出物に対して約１〜１５重量％のベース樹脂Ａは湿潤性
樹脂又はペースト樹脂で置き変えられる。バインダー混
合物中のペースト樹脂の含量は最小に保つのが有利であ
る。バインダーは好ましくは２０〜５０重量％の不揮発
性含有物を持ち、好ましくは２５℃で０.５〜５０Pa.s
の粘度を持ち、又好ましくは７０〜１００％がモノカル
ボン酸で中和されている。その例は塩基性ポリウレタン
樹脂例えば塩基性ポリエステルウレタン樹脂であり、そ
の製造の間においてジイソシアネートの当量比はポリオ
ールとジオールに依存して最終のポリウレタン樹脂例え
ばポリエステルウレタン樹脂は３０００〜２０００００
好ましくは５００００より少ない数平均分子量Ｍｎを持
つように選択される。ポリオール例えばポリエステルポ
リオール又はジオール中のＯＨ基のイソシアネート中の
ＮＣＯ基に対する比率は好ましくは１.０と１.２：１の
間にあり、ポリウレタン樹脂例えばポリエステルウレタ
ン樹脂の粘度はブトキシエタノール中６０％で２５℃で
測定した場合好ましくは１〜３０Pa.s、特に好ましくは
５〜１５Pa.sである。

【００５４】最も適当なペースト樹脂は文献に記述され
ているようなそれであり、オニウム塩基を含む。オニウ
ム塩基を含む樹脂は例えば第四アンモニウム塩基、第四
ホスホニウム塩基及び／又は第三スルホニウム塩基を含
むそれである。それらは例えばエポキシ樹脂又は１つ若
しくはそれより多いエポキシ基を含む化合物を第三アミ
ン塩、スルフィド／酸混合物又はホスフィン／酸混合物
と反応させることにより製造することができる。逆にア
ミノ基を含む樹脂はモノエポキシ化合物と反応させるこ
とにより第四級化することができる。反応温度は特に重
要ではなく、出発物資とそれらの反応速度により選択さ
れる。しばしば反応は室温又は７０℃を上廻る上昇した
温度で十分に速やかである。多くの場合約１１０℃より
高温を使用するのが賢明である。通常溶媒は必要としな
いが、反応をよりよく制御するためにしばしば使用され
る。溶媒は例えば芳香族炭化水素、エチレングリコール
又はプロピレングリコール又は樹脂族アルコールのモノ
アルキルエーテルであることができる。使用する酸は一
般に相当する第四アンモニウム塩、スルホニウム塩又は
ホスホニウム塩を形成するそれである。約１０^-5又はそ
れ以上の解離定数を持つ有機酸が好ましい。蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、硼酸及びリン酸が好ましい例
である。置換された又は置換されていないアミンはそれ
らがアミン塩とポリエポキシドとの反応を妨害せず、又
ゲル化を引き起さない場合第四アンモニウム塩の生産に
適している。次のアミン、すなわち第三トリアルキルア
ミン例えばトルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、メチル−ジブチルアミン、ジ−エ
チル−ブチルアミン又はジメチルアミノエチル若しくは
Ｎ−メチル−ジイソプロパノールアミンが好ましい。

【００５５】第三スルホニウム塩基を含む樹脂はエポキ
シ樹脂と反応せず、反応を妨害する基を含まないスルフ
ィドのいずれかを使用して製造することができる。スル
フィドは脂肪族又は混合脂肪族−芳香族又はアラルキル
又は環状スルフィドであることができる。そのようなス
ルフィドの例はジアルキルスルフィド例えばジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド又はアルキルフェニルスルフ
ィド例えばジフェニルスルフィド若しくはエチルフェニ
ルスルフィド、又は脂環式スルフィド例えばテトラメチ
レンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド又はヒドロ
キシアルキルスルフィド例えばジエタノール、ジプロパ
ノール若しくはジブタノールチオエーテルである。又ポ
リエポキシドはメルカプタンと反応させることができ、
その後酸の存在下で１,２−エポキシドと反応させるこ
とにより第三スルホニウム塩を形成させることができ
る。

【００５６】第四ホスホニウム塩基を含む樹脂は妨害基
を含まないホスフィンのいずれかを使用して製造するこ
とができる。そのようなホスフィンの例は脂肪族、芳香
族又は脂環式ホスフィンであり、その具体的な例は低級
トリアルキルホスフィン例えばトリメチルホスフィン、
メチルジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、混合低
級アルキルフェニルホスフィン例えばフェニルジメチル
ホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジ
プロピルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジ
フェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン
又は脂環式ホスフィン例えばテトラメチレンメチルホス
フィンである。

【００５７】第三アミン、スルフィド又はホスフィンの
酸に対する比率は特に重要ではない。オニウム塩に変換
のため好ましくは各々の所望のモルについて少なくとも
１モルの酸を使用する。アミン−酸塩、スルホニウム塩
又はホスホニウム塩及びエポキシ化合物の間の比率は変
動させることができる。最適の量は特定の出発物質によ
る。通常約１００部のポリエポキシド当り約１〜約５０
重量部の塩を使用することができる。多くの場合窒素の
１００％より少い量が第四アンモニウム塩基の形体で存
在する。これは例えば第一及び第二アミンが第四アンモ
ニウム塩基を含む樹脂の製造に使用される場合である。

【００５８】オニウム塩基を含むポリマー樹脂は反応性
不飽和二重結合と第四アンモニウム基又は第三スルホニ
ウム基又は第四ホスホニウム塩基も含むラジカル重合可
能な不飽和モノマー例えば水又は酸の存在下でのグリシ
ジル（メタ）アクリレートとトリアルキルアミンとの反
応生成物の重合により得ることができる。

【００５９】ペースト樹脂も好ましくはポリ（メタ）ア
クリレートであることができる。これらは好ましくはこ
の分野で使用される容易に湿潤可能なペーストバインダ
ーである樹脂である。それらは例えばドイツ特許出願公
開第３６ ２８ １２３号（米国特許第４ ８３９ ４１４
号に相当）に記述されており、例えば (Ａ) Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド及び／又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド
及び／又は（メタ）アクリルアミド（アミノ（メタ）ア
クリレートのアミド（メタ）アクリレートに対する比率
は１：２ないし２：１である）の０.５〜４０wt.％と１
０〜４０wt.％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートと２０〜８９.５wt.％の他の共重合性α,β−不飽
和化合物とのコポリマーの８０〜９５wt.％、及び (Ｂ) マスクされているか又はそれ以外であり、イソシ
アネート基を含み、及びビウレット、ウレタン又はイソ
シアヌレート基も含むポリイソシアネートの５〜２０wt
％を反応させることにより得られる。

【００６０】本発明のバインダーは着色金属装飾及び単
一色を作るためのものである。これに対して透明又は被
覆顔料を通常の方法、すなわちバインダーに顔料を直接
添加するか又は顔料ペーストを適合したバインダーと通
常分散された形態に混合することにより混和する。着色
は透明及び被覆顔料を使用し、German Standard DIN55
944に記載されたようにして達成される。顔料は無機顔
料例えば二酸化チタン、カーボラブラック、酸化鉄及び
／又は有機顔料例えばフタロシヤニン、キナクリドン及
び／又はハロゲン化チオインジゴ顔料、又は充填剤例え
ば硫酸バリウム、タルク又は雲母状シリケートであるこ
とができる。分散装置は回転円板式撹拌機、三本ロール
ミル、ボールミル又は好ましくはサンド若しくはパール
ミルを使用することができる。粉砕物質の最適組成は粉
砕物質の主要成分−顔料、バインダー及び溶媒（水）の
適当な組合せにより得られ、分散装置の各々の型につき
別々に決定される。分散工程の目的は顔料の塊りを実質
的に個々の部分に粉砕してそれらの完全な視覚的活性を
得ることである。粉砕物質中のバインダーの量は少なく
とも顔料を完全に湿潤させるため十分でなければならな
い。通常その後のラッカー組成中のペースト樹脂量を最
小に減らすため最大濃度で作業をするのが有利である。
問題の粘度範囲は最小時間内に完全な分散が得られるよ
うに固定する。粉砕物質の最適組成はそれぞれの顔料に
適合させる。

【００６１】顔料表面を適度に湿潤させるためには、顔
料表面により吸着され、又顔料とバインダーの間の界面
張力を減少させることにより湿潤工程を助ける分散助剤
（湿潤剤）を粉砕物質に添加するのが有利であるが必須
ではない。慣用的な湿潤剤がこの目的に適している。メ
タリック又は非メタリック装飾顔料例えばアルミニウム
ブロンズ、真珠箔又は干渉性顔料は別の操作で湿潤させ
られ、次いで撹拌して粉砕された着色透明顔料ペースト
になる。水中の溶解度又は分散度は無機酸例えばリン酸
又はリン酸エステル、硼酸又は有機カルボン酸例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、又はヒドロキシ
カルボン酸例えば乳酸、クエン酸又はジカルボン酸例え
ばマロン酸又はそれらの混合物を用いる塩形成により実
現される。溶液の状態により、相当な粘度増加の起こる
ことがある。アミノ基の４０〜１１０％中和に十分な酸
を添加する。下限は分散体の安定性により決定される。
pHはユニベースコートでは５〜８であり、メタリックベ
ースコートでは６.５〜７.５が好ましい。これは通常カ
チオン膜形成物の塩基当量当たり中和剤の１酸当量より
少ない量が使用される場合である。

【００６２】保存中の溶解性と安定性を制御するため、
小量の有機溶媒をラッカーに添加する。それらは通常水
希釈可能である。それらの蒸発特性は表面性質に影響さ
せるために使用される。そのような溶媒の例はエチレン
グリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノー
ル、sec.ブタノール、tert.ブタノール、アセトン、メ
トキシプロパン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチルピロリドン又はそれらの混合物である。この方
法はいくらかの不溶解性高沸点溶媒例えば飽和炭化水素
例えばベンジン画分、ヘキシレングリコール、フェノキ
シエタノール、イソデカノール又は２,２,４−トリメチ
ルペンタンジオール１,３−モノイソブチレートの添加
によっても改善することができる。慣用的な有機溶媒の
割合は最小量例えば完成したラッカー中２０より下好ま
しくは１０重量％より下に保たれる。

【００６３】レオロジー的性質を制御するため会合性又
はミクロゲル様非イオン性又はイオン性好ましくはカチ
オン性増粘剤をラッカーに混和することができる。ラッ
カーの不揮発性含有物はユニベースコートでは約３０〜
５０wt.％、及びメタリックベースコートでは約１５〜
３０wt.％である。顔料／バインダー比は各々の場合重
量でユニベースコートは約０.３〜１.２：１、及びメタ
リックベースコートは好ましくは約０.０５〜０.５：１
である。ベースラッカーは好ましくは疑似塑性又はチク
ソトロープすなわち分散体の見掛け粘度は剪断の量によ
り変化し、すなわち僅かな剪断の場合強い剪断の場合よ
り大きい。剪断の間の粘度の変化と静置時粘度の戻りは
遅れることがある。

【００６４】コーティング後、膜は慣用的な透明ラッカ
ーを用いて予備乾燥又はウェットオンウェットにより硬
化させることができる。２成分透明ラッカー（例えばア
クリリックイソシアネート及び／又はポリエステルイソ
シアネート）を使用する場合、低い硬化温度でも水密
性、礫に対する抵抗性（resistance to gravel）、接着
及び風化に関する特に有利な特性が得られる。硬化温度
は例えば約６０〜８０℃である。単一成分透明ラッカー
の場合、１４０℃より低い温度、特に１１０〜１４０℃
が好ましい。

【００６５】ベースコートと被覆コートは慣用的な方法
例えば塗装、スプレー、はけ塗り、浸漬、流し込み又は
流し塗りにより適用することができる。スプレーが最良
の視覚的効果を与えることから好ましい。公知のスプレ
ー法は手作業又は自動的例えば圧縮エアスプレー、エア
レススプレー、ホットスプレー又は静電吹付により使用
することができる。

【００６６】層の厚さは本発明のベースラッカーのコー
ティングの場合約１０〜３０ｍの乾燥膜であり、又透明
ラッカーの場合約２５〜５０ｍである。

【００６７】熱可塑性又は熱硬化性の膜形成性非黄変性
ポリマーで作った透明ラッカーを使用するのが好まし
い。好ましくはポリマーはアニオン基又はアニオン基を
形成することができる基例えばカルボキシル基を含む。
この目的に適するバインダー系の例はアミンホルムアル
デヒド樹脂（単一成分系）又は非黄変性ポリイソシアネ
ート（２成分系）と組み合わせた飽和ポリエステル及び
／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂である。

【００６８】水希釈可能な樹脂は適当な量のカルボキシ
ル基を中和することにより製造することができる。慣用
的な微粉砕透明ラッカーを使用することができる。それ
らは正常には同じ樹脂系に基づくが、そのガラス転移温
度より固体粉末形態である。透明ラッカーは通常光に対
するＵＶ安定剤とラジカル形成に対する「クエンチャー
（quencher）」を含む。水希釈可能な透明ラッカー、特
にアニオン基又はアニオン基を形成することができる基
を含むようなそれを使用するのが好ましい。そのような
水溶性透明ラッカーの例はドイツ特許出願公開第３９
１０ ８２９号に記述されている。そのような例はポリ
エステルとアクリル樹脂を基材とし、又アミン樹脂と中
和剤を混合し、慣用的な添加物及び／又は有機溶媒を含
む水性系である。

【００６９】そこに含まれるバインダーは Ａ． ２０〜４５wt.％（バインダーの不揮発性含有物
と比較して）のアミン樹脂架橋剤、及び Ｂ． ８０〜５５wt.％（バインダーの不揮発性含有物
と比較して）のポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト（このものは塩基で中和後水に可溶であり、及び８０
０〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ）であり、
前記ポリエステルオリゴマーポリアクリレートは少なく
とも ａ） １つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エス
テル、及び ｂ） １つの一官能性α,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸、及び ｃ） 場合により、１つの官能基を持たないα,βエチ
レン性不飽和モノマーを２０〜５０wt.％のヒドロキシ
官能性ポリエステルオリゴマー（wt.％はモノマー成分
ａ）プラスｂ）プラスｃ）プラスヒドロキシ官能性ポリ
エステルオリゴマーの量の合計量を参照する）中におい
てラジカル開始重合させることにより作られ、前記ヒド
ロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはジオール、ポリ
オール及びジカルボン酸又はその誘導体の重縮合により
得ることが可能であり、２００〜１０００の計算された
分子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.
５の酸価を持ち、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）は生成す
るポリエステル−オリゴマーポリアクリレートが１５０
〜３９０のヒドロキシル価と１６〜４０の酸価を持つよ
うな量を添加する。好ましくはポリエステル−オリゴマ
ーポリアクリレートは水と相溶性又は水に溶解する溶媒
中ポリエステルオリゴマーの溶液中でモノマーａ）、
ｂ）及びｃ）をラジカル重合させることにより製造され
る。２〜４の炭素原子を持つ脂肪族モノアルコールは特
に有利な水溶性溶媒である。成分Ｂ．ａ）のヒドロキシ
官能性（メタ）アクリル酸エステルは好ましくはポリプ
ロピレングリコールグリコールモノメタクリレート又は
４−ヒドロキシブチルアクリレートである。

【００７０】本発明のベースコートは、特に６０〜８０
℃での短い予備乾燥後、困難なく溶媒含有又は水希釈可
能な単一又は２成分透明ラッカー又は微粉砕した透明ラ
ッカーをスプレーし、次いで好ましくは１１０〜１４０
℃で１０〜６０分間共に焼き付けることができる。カチ
オン性ベースコートで作り上げたラッカーは特に２成分
透明ラッカーの正常な焼付条件以下の温度でアニオン性
バインダーをベースとして作り上げたラッカーより良好
な性質を持つ。

【００７１】本発明の多層コーティングは種々な基体例
えばプラスチック基体の電気的に不導性の表面に適用す
ることができる。金属基体の場合、慣用的な下塗り剤を
場合により他の中間層例えば充填剤層と共に使用する。
下塗り剤は慣用的な方法例えばスプレーにより適用され
るか又は電気泳動的に塗装される如何なる種類であるこ
ともできる。これらの下塗り剤及び／又は充填剤の性質
は後の多層ラッカー工程の関係では重要ではない。すべ
ての慣用的な材料を使用することができる。

【００７２】本発明の多層ラッカーは種々な分野で使用
することができる。それらは小さい又は大きい装置に適
している。それらは特に車両および車両部品ラッカー塗
装分野で重要である。それらは大量生産におけるラッカ
ー塗り又は修理に使用することができる。本発明による
多層コーティングは最適の視覚的性質及びすぐれた硬さ
と弾性特性及び水又は風化に対する抵抗性を獲得するた
めに使用することができる。

【００７３】〔製造例〕 例１（アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂） 不活性ガス雰囲気中で還流凝縮器を用いながらブトキシ
エタノール７２５ｇを１１０℃に加熱した。ヒドロキシ
エチルアクリレート１９２ｇ、ブタンジオールモノアク
リレート１３７ｇ、グリシジルメタクリレート２２８
ｇ、２−エチル−ヘキシルアクリレート３６４ｇ、ブチ
ルメタクリレート４３９ｇ、メチルメタクリレート４３
８ｇ、スチレン９０ｇおよびアゾ−ビスイソブチロニト
リル４４ｇの混合物を３時間内に加えた。この混合物を
次いで１時間１１０℃に保持し、アゾ−ビスイソブチロ
ニトリル６ｇを加え、この過程をもう１時間繰返した。
１１０℃において３時間ののち固体含量は７２.２wt％
となった。そしてブトキシエタノールで６０wt％に希釈
したのちに２５℃において測定された粘度は２.１４Pa
であった。５０℃に冷却ののちジエチルアミン１２０ｇ
とイソプロパノール２０１ｇとの混合物をすみやかに添
加した（１.００モルのエポキシド当り１.１０モルのア
ミン）。３０分ののち混合物を６５℃に加熱し、この温
度に２時間保持し、次いで１０５°〜１１０℃に加熱し
この温度に３時間保持した。８０℃に冷却したのちイソ
プロパノールおよび過剰のアミンを減圧下に注意深く留
去した。固体含量をブトキシエタノールで約７８wt％に
調節した。

【００７４】最終値 固体含量：７８.７wt.％（１５０℃に３０分加熱） アミン価：固体樹脂１ｇ当りＫＯＨ ４５mg 粘度：３.４４Pa.s（２５℃においてブトキシエタノー
ル中６０wt.％） この樹脂は貯蔵中に安定な粘度を有し、交叉結合剤と組
合わせると黄変しないなめらかな表面を与える。

【００７５】例２（ポリウレタン分散体） ポリエステル（アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサンジ
オール−１,６およびネオペンチルグリコールから製造
され、ＯＨ価１１３、酸価１のもの）９１２ｇを、撹拌
器、内部温度計、加熱器および還流凝縮器に備えた反応
器中で、不活性ガス雰囲気の許に、約４５℃においてメ
チルジエタノールアミン１９１ｇおよびＮ−メチルピロ
リドン１８５ｇと混合した。次いでイソホロンジイソシ
アネート６９７ｇを加え、発熱反応を冷却して８０℃に
保ち、そしてＮＣＯ価（ＮＣＯ number）が約３.３とな
るまで加熱した。Ｎ−メチルピロリドン１８５ｇを加え
たのち、混合物を室温に冷却した。乾燥アセトン４８５
ｇ中のエチレンジアミン３２.６ｇを５分間内に加え、
温度は３５℃に上昇した。１０分間ののち、完全に脱ミ
ネラル化した水１５２ｇとぎ酸（８５％）６３.４ｇと
の混合物を撹拌しながら加え、そのあと、水２０２６ｇ
を加えてエマルジョンを作った。アセトンを任意的には
減圧下に、９０℃に加熱して留去した。

【００７６】最終値 固体含量：４２wt.％（１５０℃に６０分加熱） アミン価：固体樹脂１ｇ当りＫＯＨ ５２mg ＭＥＱ値：約６０（固体樹脂１ｇ当りの酸のミリ当量） 中和の程度：７５％

【００７７】例３（ドイツ特許出願３９ １０ ８２９
号、実施例３において開示された水性のクリアラッカ
ー） ポリマーオリゴマーの製造 トリメタノールプロパン３３６.７ｇ、アジピン酸３６
６.８ｇおよびヘキサンジオール２９７ｇを次亜リン酸
５ｇと共に、撹拌器、分離器、温度計および還流凝縮器
をそなえた２ｌ容量の３ツ口フラスコ中で１８０°〜２
３０℃で溶融状態でエステル化させ、酸価を２０とし
た。この混合物を次いで減圧下に縮合させて酸価１.５
以下とした。得られた生成物は、乾燥後残留物（stovin
g residue）が９４.５wt.％（１時間，１５０℃）、粘
度３２００mPa.s（１００％）、ヒドロキシル価４６
０、色数３０ハーゼンであった。 ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマー７１７ｇをエタ
ノール５９７ｇと共に撹拌器、還流凝縮器、および滴下
漏斗を備えた４ｌ容量の３ツ口フラスコ中で８１℃で還
流加熱した。次いでブタンジオールモノアクリレート５
５２ｇ、ｔ−ブチルアクリレート９９６ｇ、アクリル酸
７４ｇおよびＶａｓｏ ６７（２,２−アゾ−ビス−２−
メチルブチロニトリル）５０ｇの混合物を４時間で滴下
して加え、さらに４時間重合させた。生成物は乾燥後残
留物が７９.８wt.％（１時間、１５０℃）、粘度７２０
０mPa.s（ＤＩＮ ５３０１５）、酸価２６.３、ＯＨ価
２３１、色数６０ハーゼンを有していた。 水で希釈しうるクリアラッカーの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト６５１.２ｇと、市販の高−イミノ官能性メラミン樹
脂３４８ｇと、エタノール１５２.８ｇとを完全に混合
し、これに付加的な撹拌の許にブトキシエタノール５
０.７ｇ、ベンゾトリアゾール−型ＵＶ吸収剤２０.７ｇ
およびＨＡＬＳ−型遊離基捕獲剤（radical catcher）
（ＨＡＬＳはヒンダードアミン光安定剤の略語）１３.
７ｇの混合物を加えた。得られた混合物は次いで撹拌し
ながらジメチルエタノールアミン２７ｇで中和し、更に
１分間撹拌し、次いで完全に脱ミネラル化した水９７
２.６ｇとエタノール１５.４ｇとの混合物で希釈した。
ラッカーは３１秒の粘度（ＤＩＮ−４ビーカー中で２０
℃で測定）およびpH９.０を有していた。

【００７８】〔実施例１〕上記した製造例の例１のアミ
ノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂９４５ｇに二酸化チ
タン５５５ｇを加え、５分間溶解器中で分散させた。得
られたペーストを次いでパールミル中で６０℃までの温
度で４０分間破砕した。 固体：８６.６wt.％（１５０℃に３０分加熱したあと） ピグメント−バインター比＝０.７５：１ 上記したペースト７７２ｇを高分子量のメトキシ−イミ
ノ基含有のメラミン樹脂（８０％イソブタノール中に溶
解）１１１ｇおよびアミンでブロックされたスルホン酸
（２５％）触媒１７.７ｇと共に溶解器中で完全に撹拌
した。混合物は次いで追加的に激しい撹拌の下にはじめ
にぎ酸（８５％）７.６ｇおよび次いで完全に脱ミネラ
ル化した水１４２ｇでゆっくりと溶解器中で希釈した。
１夜放置したのちこのラッカー１００ｇを完全に脱ミネ
ラル化した水６２ｇで調節してフローカップ（ＤＩＮ
５３ ２１１）中で３０秒のスプレイ粘度のものとし、
自動スプレイ装置を用いて下塗りされた金属シート上に
スプレイした。このベースラッカーは８０℃で６分間予
備乾燥し次いで約４０ｍの水および製造例の例３で製造
したクリヤラッカーで被覆した。混合物は８０℃で１５
分間予備ゲル化し、次いで２つの層を同時に１２０℃で
２０分間加熱（アンダーストーブ条件）した。

【００７９】〔実施例２〕慣用のペーストレジン（米国
特許第４８３９４１４号に対応する公開されたドイツ特
許出願第３６ ２８ １２３号実施例４、表２に従って調
製された）で固体含量４５wt.％、２５℃における粘度
５７０mPa.sのもの２５５ｇを二酸化チタン１１８５ｇ
とブトキシエタノール１６７ｇと共に混合し、溶解器中
で５分間分散させた。次いでペーストをパールミル中で
４０分間６０℃までの温度で粉砕した。 固体：８０.８wt.％（１５０℃に３０分間加熱後） ピグメント−バインダー比＝１０：１ このペースト２５５ｇをポリウレタン分散物（製造実施
例の例２）５５０ｇ、高分子量メトキシ−イミノ基含有
のメラミン樹脂（８０％イソブタノール中に溶解）およ
びアミンでブロックされたスルホン酸（２５％）１２.
４ｇと共にDispermat中で完全に撹拌した。次いでこの
混合物を追加的に激しい撹拌の下に溶解器中ではじめに
ぎ酸(８５％)０.８ｇで、次いでゆっくりと水１５０ｇ
で希釈した。１夜放置したのちこのラッカー１００ｇを
完全に脱ミネラル化した水６２ｇでスプレイ粘度のもの
に調節し、実施例１のテスト金属シートの調製に用い
た。実施例１および実施例２の両方において、製品は水
およびクリアラッカーによる腐食に対する抵抗性ある硬
いベースコートであって、改良された弾性をそなえ、コ
ンデンセーション室中において慣用のアニオン系ベース
コートよりも高い抵抗性を有していた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 3/02 Ｚ 8616−4Ｄ 5/00 Ｂ 8616−4Ｄ Ｋ 8616−4Ｄ 5/06 Ｚ 8616−4Ｄ 7/02 8616−4Ｄ 7/24 ３０２ Ｐ 8616−4Ｄ Ｖ 8616−4Ｄ Ｔ 8616−4Ｄ ３０３ Ｂ 8616−4Ｄ (72)発明者 ヴエルナー・レンハルト ドイツ連邦共和国デー一5600ヴツパーター ル２．ローゼガーシユトラーセ１ (72)発明者 アルブレヒト・リユテンベルク ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル１．デンベルガーシユトラーセ136 (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル２．アム・ヘケンドルン71

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被覆顔料、透明顔料および／または装飾
   顔料および／または充填物を含有し、所望により慣用の
   ラッカー添加物および施されるベースラッカーに関して
   １５wt.％までの有機溶媒を含有しており、そして、 （Ａ） ７０〜１００wt.％の部分的にまたは完全に酸
   が中和されたカチオン性のポリ（メタ）アクリレート、
   ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリウレタ
   ン−ユリア樹脂であって、５００〜５００,０００の数
   平均分子量(Ｍｎ）、０〜４５０のＯＨ価、２０〜２０
   ０のアミン価および−５０〜＋１５０℃のガラス転移点
   を有するもの、および、 （Ｂ） ０〜３０wt.％のアミン−ホルムアルデヒド縮
   合物樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネ
   ートで、各場合に成分Ａ中のアミノおよび／またはＯＨ
   基および／またはウレタンおよび／またはユリア基に関
   して反応性の分子当り少くとも２個の基を有するもの、
   を含有する水性の分散体を施し、ここで、成分Ａ）およ
   びＢ）の重量１００分率の各々は固体樹脂に関してのも
   ので、加えられて１００wt.％となるものであり、顔料
   および充填物対成分Ａ）およびＢ）の総和の比率は固体
   重量に関して０.０５〜１.２対１であり、ベースラッカ
   ーの総固体含量は１５〜５０wt.％であり、溶媒含有の
   または水含有の顔料の入っていない樹脂をベースとする
   クリアラッカーまたはクリアラッカー粉末を施したあと
   で、ベースラッカーおよびクリヤラッカーは別々にかま
   たは一緒に、場合によっては１６０℃より低い温度にお
   ける短かい中間的な乾燥のあとで、硬化されるものであ
   ることを特徴とする、慣用のプライマーを具有すること
   ができ、そしてさらに慣用の充填物を具有することがで
   きる基体の電気的に不導性の表面上に多層コーティング
   を施す方法。
2. 【請求項２】 所望によって着色顔料が添加されてい
   る、装飾用金属顔料を含有し、総固体含有量が１５〜３
   ０wt.％のベースラッカーを使用することを特徴とす
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 被覆顔料を含有し、総固体含量が３０〜
   ５０wt.％のベースラッカーを使用することを特徴とす
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 成分Ａ）が数平均分子量（Ｍｎ）が５０
   ０〜５００００でＯＨ価が３０〜２００であるポリ（メ
   タ）アクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂
   であるベースラッカーを使用することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 成分Ａ）が数平均分子量（Ｍｎ）が３０
   ００〜５０００００でＯＨ価が０〜５０であるポリウレ
   タンおよび／またはポリウレタン−ユリア樹脂であるベ
   ースラッカーを使用することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 成分Ａ）がアミン価３０〜１５０を有す
   るベースラッカーを使用することを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 噴霧、ペインティング、はけぬり、浸
   漬、そそぎ込みまたはフロッディングによってベースコ
   ートが施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載の方法。
8. 【請求項８】 噴霧、ペインティング、はけぬり、浸
   漬、そそぎ込みまたはフロッディングによってクリヤラ
   ッカーが施されることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載の方法。
9. 【請求項９】 陰イオン性基を有するかまたは陰イオン
   性基を形成することができる基を有するクリヤコートを
   施用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 水性クリヤラッカーを用いることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 大量生産下の自動車またはその部品、
    または修理中のそれらの多層ラッカー塗装の目的で行な
    われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
    載の方法。