JPH0585595B2 - - Google Patents
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Description
本発明は触媒、触媒前駆体、これらの製造及び
触媒の気相反応、特に水素と炭素酸化物とを含む
ガスのメタン化に於ける使用に関する。 石炭ガス化法から得られるガスのようなガスの
メタン化は高炭素酸化物含量及びかなりの量のス
チームの存在を含む条件下で行われ得る。かかる
メタン化法は高度に発熱性でありかつ高温度を伴
う。かかるメタン化法に使用するための触媒は適
度な活性及び強さの両方を保持する能力がなけれ
ばならない。 本発明者らは、前に、例えば本発明者らが英国
特許明細書第2139520A及び第2166661Aに記載し
ているように、かかるメタン化法に用いるための
ニツケル−アルミナ触媒の機械的強度が触媒製造
中に粘土の形で珪酸塩を添加することによつて相
当に改良され得ることを発見した。しかし、本発
明者らは、これらの触媒が高温に於ける焼結に対
する良好な抵抗をも有するが、スチーム揮発性珪
素種が触媒から浸出される傾向があることを発見
した。これらの触媒の活性は長時間高いまゝでも
あり得るが、スチーム揮発性珪素種から発生する
シリカの付着物の累積が生じかつメタン化反応器
の下流のパイプの目詰まりのような問題を起こす
可能性がある。 今回、本発明者らは、触媒強化用珪酸塩を含む
触媒前駆体（すなわち酸化物形又は未還元形のも
の）が珪素種損失の傾向の少ない触媒を与えるよ
うに製造され得ることを発見した。 かくして、本発明の１つの面によれば、触媒前
駆体の製造法は、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物（以下で定義されるような）
を、未焼成アルミノ珪酸塩粘土鉱物及び、同時に
及び（又は）その後、但し焼成前に、アルカリ土
類及び（又は）希土類金属化合物及び随意にアル
カリ金属化合物を含む珪素種損失を減少させるた
めの少なくとも１種の安定化用添加剤と密に混合
すること、及びその後で得られた混合物を焼成し
て触媒前駆体を生成する焼成反応生成物を製造す
ることを含む。 本明細書に於て、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物とは、一般式 Mex 2+Mey 3+（OH-）2x+3y-2z （A2-）z・nH2Ｏ （上記一般式中、 Me2+は実質的に完全にNi2+であり、 Me3+は実質的に完全にAl3+又は実質的にAl3+
及びCr3+であり、 A2-は１個の２価陰イオン又は２個の１価陰イ
オンである） を有する。ｘ／ｙは1.5/1〜4/1である。全２価金
属イオン対全３価金属イオンの好ましい比は2.8
〜3.2：１であり、最も好ましくは３：１である。
CR3+が存在するとき、CR3+：Al3+の好ましい比
は１：10までである。又、ｚ／（ｘ＋ｙ）は0.05
〜0.2の範囲にあり、ｎ／（ｘ＋ｙ）は0.25〜1.0
の範囲にある。 本明細書中で、“焼成反応生成物”は、フアイ
トクネヒト（Feitknecht）化合物及び粘土鉱物の
個々の粒子がもはや存在しないように粘土鉱物及
びフアイトクネヒト（Feitknecht）化合物の成分
間に結合が存在するよう成分間の充分な反応があ
つたことを示すために用いられる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物は、ニ
ツケル及びアルミニウム、及び場合によりクロム
の水溶性塩の混合溶液と沈殿剤溶液とを一緒にす
ることを含むと共沈によつて製造される。混合塩
溶液は、例えば混合硝酸塩溶液であることができ
る。沈殿剤溶液は、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水
素塩又は水酸化物；あるいはカリウムの炭酸塩炭
酸水素塩又は水酸化物；あるいはアンモニウムの
水酸化物又は炭酸水素塩；あるいは尿素のような
アルカリ性水溶液でることができる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と粘土
鉱物との密な混合はフアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物を粘土鉱物の存在下で共沈
させることによつて達成され得る。共沈後に該添
加剤を混合してもよい。粘土鉱物を沈殿溶液と混
合し、得られた沈殿物／粘土鉱物混合物と混合塩
溶液とを一緒にしてもよい。別法では、粘土鉱物
を混合塩溶液と混合し、得られた混合塩／粘土鉱
物混合物と沈殿剤溶液とを一緒にしてもよい。さ
らに別法では、混合塩溶液と沈殿剤溶液とを、
別々に、但し同時に、粘土鉱物の水性スラリーへ
添加してもよい。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物を粘土
鉱物の存在下で共沈させる代わりに、フアイトク
ネヒト（Feitknecht）化合物を粘土鉱物の不在下
で共沈させかつその後で該添加剤と粘土鉱物とを
混合又はブレンドしてもよい。便宜上、粘土鉱物
は水性のスラリー、懸濁液又は分散液の形でよい
が、それ自体が便宜上水性スラリーに形であつて
もよいフアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と
一緒にされるときには固体の形であつてもよい。 焼成前に、フアイトクネヒト（Feitknecht）化
合物、粘土鉱物及び安定化用添加剤の該得られた
混合物を密閉容器内でオートクレーブ処理するこ
とができる。 粘土鉱物は天然産のものでも合成のものでもよ
い。焼成されるべき得られた混合物中に２種以上
の粘土鉱物が存在することは本発明の範囲内に入
る。 好ましくは、粘土鉱物は層状構造のフイロ珪酸
塩又は擬層状構造の粘土鉱物である。１つの好ま
しい製造方法は、層状構造又は擬層状構造の粘土
鉱物の存在下でフアイトクネヒト（Feitknecht）
化合物を共沈されることである。この方法は、フ
アイトクネヒト（Feitknecht）化合物のブルーサ
イト様層とかかる粘土のフイロ珪酸塩層との間の
構造類似性が粘土鉱物のフイロ珪酸塩層がフアイ
トクネヒト（Feitknecht）化合物の層との相互層
（interlayers）の形成を可能にすることによつて
密な混合を容易にすると思われるので好ましい方
法である。 例えば、使用することができる層状構造型粘土
鉱物はベントナイト及びモンモリロナイトのよう
なスメクタイト、及びカオリナイトのようなカオ
リン又はカンダイト（Kandites）である。層状
構造型鉱物の他の例はクロライト又はイライトで
ある。さらに、粘土鉱物は混合層種、すなわち一
緒に相互層状化された（inter−layered）２種以
上の異なる層状構造型粘土鉱物を含む種類であつ
てよい。 擬層状粘土鉱物の１例は会合してシートを形成
するようになる連鎖構造でできており、かくして
本明細書内で“擬層状構造”と称する理由である
アタパルジヤイトである。もう１つの例はセピオ
ライトである。 少なくとも１種の添加剤化合物は金属酸化物あ
るいは金属の硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物のよう
な水溶性塩であることができる。例えば、添加剤
化合物は、MgO，Mg（OH）2，MgCO3，Mg
（NO3）2，CaO，BaO、硝酸セリウム、酸化セリ
ウム、酸化ランタン、硝酸ランタン、酸化イツト
リウム又は硝酸イツトリウムであることができ
る。 少なくとも１種の添加剤化合物は水性の溶液、
スラリー、懸濁液、分散液又は粉末状固体の形で
あることができる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と粘土
鉱物との混合物中に添加剤化合物を混入させるた
めには、添加剤化合物を、固体化合物、例えば酸
化マグネシウムとして、あるいは後で焼成中に酸
化物へ分解させることができる硝酸マグネシウム
又は炭酸カリウムのような可溶性のアルカリ、ア
ルカリ土類又は希土類金属化合物の溶液として該
混合物中へ混合することができる。 別法では、フアイトクネヒト（Feitknecht）化
合物を添加剤化合物の存在下で生成させる場合に
は添加剤化合物は酸化マグネシウムのような固体
の実質的に不溶性の化合物でなければならず、添
加剤化合物を混合塩溶液好ましくは硝酸塩溶液中
へ、あるいは沈殿剤溶液、例えば炭酸塩中へ、フ
アイトクネヒト（Feitknecht）化合物の沈殿前に
混合させることができる。 粘土鉱物自体は、非単純形、すなわち粘土鉱物
複合体の構造の一体部分として添加剤化合物を提
供することができる。かかる粘土鉱物は単独で用
いて添加剤化合物を提供することができ、あるい
は、好ましくは、１種以上の別個に添加される添
加剤化合物を用いてもよい。例えば、添加剤化合
物がアタパルジヤイト中に存在する酸化マグネシ
ウムであることができ、この場合には、さらに別
個に添加されるマグネシウム化合物をも用いるこ
とが好ましい。 １つの好ましい方法では、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物及び粘土鉱物をアルカリ土
類添加剤と、及び場合により、少なくとも１種の
アルカリ金属添加剤化合物及び（又は）少なくと
も１種の希土類金属添加剤化合物と混合する。例
えば、１つの特に好ましい方法では、アルカリ土
類化合物は酸化マグネシウムのようなマグネシウ
ム化合物でよいが、アルカリ及び希土類金属はカ
リウム及び（又は）ランタンであることができ
る。 触媒をさらに強化させ得るために、触媒前駆体
をセメント結合剤と混合することができる。好ま
しくは、焼成された触媒前駆体を“セカー
（Secar）”の名称で知られかつラフアージ・アル
ミナス・セメント・カンパニー（Lafarge
Aluminous Cement Company）で製造された高
アルミナセメントとブレンドする。このセメント
は鉄及び触媒を害する他の成分の含量が低いので
特に敵している。別法では、焼成前の得られた密
な混合物とセメントを混合してセメント結合剤と
混合させた触媒前駆体を製造することができる。 粘土鉱物はより開放構造の変性又は前処理され
た粘土鉱物、例えば酸処理又は酸洗いされた、膨
潤又は膨脹；あるいは柱状（pillared）粘土鉱物
であつてもよい。変性粘土鉱物のより開放構造は
フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物との密な
混合を容易にし、かくして両者間の反応を容易に
すると思われる。 酸処理又は洗浄及び膨潤方法は層状構造及び擬
層状構造の粘土鉱物を特に適用可能である。例え
ば、ベントナイトのようなスメクタイト群粘土は
その天然形又は変性形で用いることができる。こ
れらの“膨張可能な層状粘土”は、アルカリ中に
分散され、陽イオン交換され又は鉱酸処理によつ
て活性化されるとき膨潤されてこれらの粘土のよ
り反応性でかつ有用な形を生成することができ
る。 焼成された触媒前駆体の粘土鉱物含量は、特に
断らない限り、本明細書中のすべての数字が示さ
れるように、焼成された触媒前駆体の重量／重量
百分率基準で2.5〜50％、好ましくは10〜30％で
あることができる。粘土鉱物含量の数字は焼成さ
れた触媒前駆体の測定された珪素含量と前駆体の
製造に用いられた粘土鉱物の知識とから決定され
る。 添加剤が実質的にもつぱらアルカリ土類金属又
は実質的にもつぱら希土類金属であるかあるいは
アルカリ土類金属と希土類金属との組み合わせで
ある場合には、添加剤金属含量は１〜27％であ
る。マグネシウムがアルカリ土類金属である場合
には、その含量は好ましくは2.0〜8.0％である。
アルカリ土類添加剤化合物と共にアルカリ添加剤
化合物が用いられる場合には、アルカリ金属含量
は好ましくは約2.0％以下である。 粘土鉱物がカオリンであるならば、唯一の添加
剤化合物がランタン化合物である場合にはランタ
ン含量は好ましくは10〜20％であり、唯一の添加
剤化合物がカルシウム化合物である場合にはカル
シウム含量は好ましくは６〜15％である。 粘土鉱物がカオリンであるならば、マグネシウ
ム及びランタン添加剤化合物の両方が用いられる
場合には、マグネシウムとランタンとの合計含量
は好ましくは２〜24％であり、マグネシウム含量
はより好ましくは２〜４％でありかつランタン含
量はより好ましくは９〜20％である。粘土鉱物が
カオリン、ベントナイト又はモンモリロナイトで
あるならば、マグネシウム及びカリウム添加剤化
合物の両方が用いられる場合、マグネシウム含量
は好ましくは２〜４％でありかつカリウム含量は
好ましくは0.5〜1.0％であり、あるいはカリウム
及びナトリウム添加剤化合物が用いられる場合に
は、合計アルカリ含量は好ましくは1.2％まで、
例えばカリウム0.7％及びナトリウム0.5％であ
る。 触媒前駆体がブレンドされたセメントをも含む
場合には、前駆体は好ましくは５〜15％の粘土鉱
物及び10〜40％のセメント、より好ましくは20〜
35％のセメントを含む。マグネシウム化合物が添
加剤として用いられる場合には、セメント含有前
駆体は好ましくは２〜８％のマグネシウムを含
む。 触媒は触媒前駆体を既知の技術に従つて還元す
ることによつて製造することができる。例えば、
常圧から70バールまでの圧力及び約500℃の温度
に於て前駆体を水素ガスと接触させればよい。 還元された触媒を、希薄な酸素中、あるいは二
酸化炭素含有ガス又は酸素と窒素との混合物のよ
うな温和な酸化性雰囲気、あるいは空気と窒素と
の混合物中で不動態化することによつて不動態化
触媒を製造することができる。 本発明の触媒は、水素と炭素酸化物との混合物
を、スチームと共に又はスチーム無しで、250〜
750℃の温度に於て触媒上を通す、メタン含有ガ
スの製造方法に用いることができる。 本発明の触媒は、炭化水素とスチームとを高温
に於て触媒上を通してメタン含有ガスを製造す
る、通常液体又は気体の炭化水素のスチームフオ
ーミング方法に用いることもできる。 さらに、本発明の触媒は、高級炭化水素を含む
天然ガスとスチームとを高温に於て触媒上を通し
てガスのメタン含量を増加させる天然ガスのデエ
ンリツチメント（de−enrichment）方法に用い
ることができる。“高級炭化水素”という用語は
エタン、プロパン及びブタンを含む。 なおさらに、本発明の触媒は、メタノール及び
（又は）エタノールとスチームとを高温に於て触
媒上を通してメタン含有ガスを製造する、メタノ
ール及び（又は）エタノールのガス化方法に用い
ることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含む珪素損失を減少させるべき添加剤
を含まない比較触媒（触媒１）である。触媒前駆
体を製造するため、10Kgの硝酸ニツケル６水化物
と30Kgの硝酸アルミニウム９水化物とを76の脱
イオン水に溶解し、90℃に加熱した。この溶液に
2.5Kgのカオリンを加え、一様な懸濁液が得られ
るまで攪拌した。この懸濁液へ、25.5Kgの無水炭
酸カリウムを38の脱イオン水に溶解した溶液を
約１時間にわたつて添加した。この懸濁液を全体
にわたつて激しく攪拌しかつその温度を85〜90℃
に保つた。沈殿が完了したとき、得られたスラリ
ーを濾過し、濾過ケーキを60〜80℃に於て140
の脱イオン水で再びスラリー化した。この再スラ
リー化及び濾過の工程を濾液に含まれるカリウム
が100重量ppm未満になるまで続行した。全部で
３回の再スラリー化が所要であつた。最終の濾過
ケーキを125℃に於て乾燥しかつ450℃に於て２時
間焼成して焼成触媒前駆体を得た。この焼成触媒
前駆体を粉砕して850μ篩を通し、２重量％の黒
鉛とブレンドした後、ペレツト化した。最終触媒
前駆体の組成は第１表に示してある。 実施例 ２ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含むが珪素損失を減少させるべき添加
剤を含まない比較触媒（触媒２）である。触媒前
駆体を製造するため、582ｇの硝酸ニツケル６水
化物と250ｇの硝酸アルミニウム９水化物とを２
の脱イオン水に溶解し、60℃に加熱した。420
ｇの無水炭酸カリウムを別の1.5の脱イオン水
に溶解し、この溶液へ108.2ｇをカオリン分散液
〔イングリツシユ・チヤイナ・クレー（English
China Clay）RLO2720、乾燥粘土含量70ｇに相
当〕に添加した。両溶液を60℃に加熱し、硝酸塩
溶液を攪拌しながら、これに炭酸塩溶液を徐々に
添加することによつて60℃の一定温度に於て触媒
を沈殿させた。沈殿が完了したとき、得られたス
ラリーを濾過し、濾過ケーキを２の脱イオン水
で60℃に於て再スラリー化した。この再スラリー
化及びその後の濾過の工程を濾液のPHが７未満に
下がるまで繰返した。次に、生成物を１晩中125
℃に於て乾燥しかつ450℃に於て２時間焼成して
焼成触媒前駆体を得た。この焼成触媒前駆体を粉
砕して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレン
ドした後、ペレツト化した。この触媒前駆体の組
成は第１表に示してある。 実施例 ３ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含み、珪素損失を減少させるためにマ
グネシウムが添加された触媒（触媒３）である。
触媒前駆体を製造するため、2371ｇの硝酸ニツケ
ル６水化物と1175ｇの硝酸アルミニウム９水化物
とを４の脱イオン水に溶解し、90℃に加熱し
た。この溶液へ168ｇのカオリンを加え、一様な
懸濁液が得られるまで攪拌した。この懸濁液へ、
2100ｇの無水炭酸カリウムを2.5の脱イオン水
を溶解した溶液を１時間にわたつて添加した。こ
の懸濁液を全体にわたつて激しく攪拌し、その温
度を90℃に保つた。沈殿が完了したとき、得られ
たスラリーを濾過し、濾過ケーキを６の脱イオ
ン水で60℃に於て再スラリー化した。この再スラ
リー化とその後の濾過の工程を濾液中に含まれる
カリウムが100ppm未満になるまで繰返した。湿
つた濾過ケーキ（3.15Kg、125℃に於ける乾燥と
その後の450℃に於ける焼成によつて73.6％の重
量損失あり）を硝酸マグネシウム６水化物358ｇ
の水溶液と一様に混合した。生成物を次に125℃
に於て乾燥しかつ450℃に於て２時間焼成して焼
成触媒前駆体を得た。この焼成触媒前駆体を粉砕
して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンド
した後、ペレツトした。この最終触媒前駆体の組
成は第１表に示してある。 実施例 ４ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含み、珪素損失を減少させるためにラ
ンタンが添加された触媒（触媒４）である。触媒
前駆体を製造るため、31.8Kgの硝酸ニツケル６水
化物と15.8Kgの硝酸アルミニウム９水化物とを80
の脱イオン水い溶解しかつ90℃に加熱した。こ
の溶液へ2.05Kgのカオリンを加え、一様な懸濁液
が得られるまで攪拌した。この懸濁液へ、24.4Kg
の無水炭酸ナトリウムを64の脱イオン水に溶解
した90℃の溶液を１時間にわたつて添加した。懸
濁液を全体にわたつて激しく攪拌しかつその温度
を85〜90℃に保つた。沈殿が完了したとき、得ら
れたスラリーを濾過し、濾過ケーキを140の脱
イオン水で60℃に於て再スラリー化した。再スラ
リー化及びその後の濾過の工程を濾液中に含まれ
るナトリウムが100重量ppm未満になるまで続行
した。全部で３回の再スラリー化が所要であつ
た。最終の湿つた濾過ケーキ（125℃に於ける乾
燥とその後の450℃に於ける焼成による重量損失
75.8％）の1.24Kg部分を取り、この湿つた濾過ケ
ーキ中に硝酸ランタン６水化物249.3ｇの水溶液
を一様に混合した。得られたペースト状物を125
℃に於て乾燥した後、450℃に於て２時間焼成し
て焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕して
850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンドした
後ペレツト化した。最終触媒前駆体の組成は第１
表に示してある。 実施例 ５ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンと共に珪素損失を減少させるために添加
されたマグネシウムを含む触媒（触媒５）であ
る。この触媒は触媒４（実施例４）と同様にして
製造された。但し、硝酸ランタン６水化物の水溶
液の代わりに硝酸マグネシウム６水化物260.3ｇ
の水溶液を用いた。最終触媒前駆体の組成は第１
表に示してある。 実施例 ６ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ、カ
オリンを含み、珪素損失を減少させるためにラン
タン及びマグネシウムが添加された触媒（触媒
６）である。この触媒は触媒４（実施例４）と同
様にして製造された。但し、硝酸ランタンの水溶
液の代わりに硝酸マグネシウム６水化物11.6ｇ及
び硝酸ランタン６水化物124.6ｇの水溶液を用い
た。最終触媒前駆体の組成は第１表に示してあ
る。 実施例 ７ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
ベントナイトを含み、珪素損失を減少させるため
にマグネシウム及びカリウムが添加された触媒
（触媒７）である。触媒前駆体を製造するため、
脱イオン水中に2.9Kgの無水炭酸ナトリウムを含
む溶液中に5.1Kgのベントナイト粘土を入れた。
この溶液中で粘土を１晩中膨潤させた。これを次
に、100の脱イオン水中に別の58Kgの無水炭酸
ナトリウムを含む溶液へ添加し、95℃に加熱し
た。84.4Kgの硝酸ニツケル６水化物と36.6Kgの硝
酸アルミニウム９水化物とを100の脱イオン水
に溶解しかつ95℃に加熱した。95℃の一定温度に
於て硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐々に添加するこ
とによつて前駆体を沈殿させた。両溶液を前端に
わたつて激しく攪拌した。沈殿が完了したとき、
この混合物へ2.9Kgの酸化マグネシウムを含む水
性スラリーを添加し、得られたスラリーを95℃に
於て絶えず攪拌しながら20分間保つた。スラリー
を濾過し、濾過ケーキを140の脱イオン水で60
℃に於て再スラリー化した。再スラリー化とその
後の濾過の工程を濾液中に含まれるナトリウムが
100重量ppm未満になるまで続行した。湿つた泥
状物を次に混合器に入れ、攪拌しながらこれへ
160ｇの無水炭酸カリウムの水溶液を添加した。
得られたものを125℃に於て乾燥した後、450℃に
於て２時間焼成して焼成前駆体を得た。焼成前駆
体を粉砕して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛と
ブレンドした後、ペレツト化した。最終触媒前駆
体の組成は第１表に示してある。 実施例 ８ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、クロミア、ア
ルミナ及びカオリンを含み、珪素損失を減少させ
るためにマグネシウム及びカリウムが添加された
触媒（触媒８）である。強度を改良するためにセ
メント結合剤も用いられる。触媒前駆体を製造す
るため、80の脱イオン水中に25.4Kgの無水炭酸
ナトリウムを含む溶液を75℃加熱した。35.2Kgの
硝酸ニツケル６水化物、13.6Kgの硝酸アルミニウ
ム９水化物及び1.6Kgの硝酸クロム６水化物を80
の脱イオン水に溶解し、75℃に加熱した。75℃
の一定温度に於て、両溶液を全体にわたつて激し
く攪拌しながら、硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐々
に添加することによつて前駆体を沈殿させた。沈
殿後、この溶液を攪拌しながら、これへ、1.7Kg
のカオリンと0.8Kgの酸化マグネシウムとを含む
水性スラリーを添加した。スラリーを濾過し、濾
過ケーキを60℃に於て140の脱イオン水で再ス
ラリー化した。この再スラリー化とその後の濾過
の工程を濾液に含まれるナトリウムが100重量
ppm未満になるまで続行した。得られたものを
125℃に於て乾燥した後、450℃に於て、２時間焼
成して焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕
して850μm篩を通した後、ラフアージ
（Lafarge）から発売されているセカー（Secar）
71高アルミナセメント4.95Kgと混合した。この粉
末をさらに２重量％の黒鉛とブレンドした後、ペ
レツト化した。このペレツト状触媒を常圧で240
℃に於て16時間スチーミングした後、室温に於て
脱イオン水中に12時間浸漬した。このペレツトを
125℃に於て乾燥した後、２重量％の水酸化カリ
ウムを含む溶液中に浸漬した。最終触媒前駆体の
組成は第１表に示してある。 実施例 ９ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、クロミア、ア
ルミナ及び酸処理モンモリロナイトを珪素損失を
減少させるためのマグネシウムと共に含む触媒
（触媒９）である。触媒前駆体を製造するために、
サツド・ケミー（Sud−Chemie）製の酸活性化
粘土、K10粘土5.1Kgを、100の脱イオン水中に
60.9Kgの無水炭酸ナトリウムを含む溶液中に入
れ、95℃で加熱した。84.4Kgの硝酸ニツケル６水
化物、32.6Kgの硝酸アルミニウム９水化物及び
3.8Kgの硝酸クロム６水化物を100の脱イオン水
に溶解し、95℃に加熱した。95℃の一定温度に於
て、両溶液を激しく攪拌しながら、硝酸塩溶液へ
炭酸塩溶液を徐々に添加することによつて前駆体
を沈殿させた。沈殿が完了したとき、この混合物
へ、2.9Kgの酸化マグネシウムを含む水性スラリ
ーを加え、得られたスラリーを絶えず攪拌しなが
ら95℃に於て20分間保つた。このスラリーを濾過
し、濾過ケーキを60℃の於て140の脱イオン水
で再スラリー化した。再スラリー化とその後の濾
過の工程を濾液に含まれるナトリウムが100重量
ppm未満になるまで続行した。得られたものを
125℃に於て乾燥した後、450℃に於て２時間焼成
して焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕し
て850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンドし
た後、ペレツト化した。最終触媒前駆体の組成は
第１表に示してある。
触媒の気相反応、特に水素と炭素酸化物とを含む
ガスのメタン化に於ける使用に関する。 石炭ガス化法から得られるガスのようなガスの
メタン化は高炭素酸化物含量及びかなりの量のス
チームの存在を含む条件下で行われ得る。かかる
メタン化法は高度に発熱性でありかつ高温度を伴
う。かかるメタン化法に使用するための触媒は適
度な活性及び強さの両方を保持する能力がなけれ
ばならない。 本発明者らは、前に、例えば本発明者らが英国
特許明細書第2139520A及び第2166661Aに記載し
ているように、かかるメタン化法に用いるための
ニツケル−アルミナ触媒の機械的強度が触媒製造
中に粘土の形で珪酸塩を添加することによつて相
当に改良され得ることを発見した。しかし、本発
明者らは、これらの触媒が高温に於ける焼結に対
する良好な抵抗をも有するが、スチーム揮発性珪
素種が触媒から浸出される傾向があることを発見
した。これらの触媒の活性は長時間高いまゝでも
あり得るが、スチーム揮発性珪素種から発生する
シリカの付着物の累積が生じかつメタン化反応器
の下流のパイプの目詰まりのような問題を起こす
可能性がある。 今回、本発明者らは、触媒強化用珪酸塩を含む
触媒前駆体（すなわち酸化物形又は未還元形のも
の）が珪素種損失の傾向の少ない触媒を与えるよ
うに製造され得ることを発見した。 かくして、本発明の１つの面によれば、触媒前
駆体の製造法は、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物（以下で定義されるような）
を、未焼成アルミノ珪酸塩粘土鉱物及び、同時に
及び（又は）その後、但し焼成前に、アルカリ土
類及び（又は）希土類金属化合物及び随意にアル
カリ金属化合物を含む珪素種損失を減少させるた
めの少なくとも１種の安定化用添加剤と密に混合
すること、及びその後で得られた混合物を焼成し
て触媒前駆体を生成する焼成反応生成物を製造す
ることを含む。 本明細書に於て、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物とは、一般式 Mex 2+Mey 3+（OH-）2x+3y-2z （A2-）z・nH2Ｏ （上記一般式中、 Me2+は実質的に完全にNi2+であり、 Me3+は実質的に完全にAl3+又は実質的にAl3+
及びCr3+であり、 A2-は１個の２価陰イオン又は２個の１価陰イ
オンである） を有する。ｘ／ｙは1.5/1〜4/1である。全２価金
属イオン対全３価金属イオンの好ましい比は2.8
〜3.2：１であり、最も好ましくは３：１である。
CR3+が存在するとき、CR3+：Al3+の好ましい比
は１：10までである。又、ｚ／（ｘ＋ｙ）は0.05
〜0.2の範囲にあり、ｎ／（ｘ＋ｙ）は0.25〜1.0
の範囲にある。 本明細書中で、“焼成反応生成物”は、フアイ
トクネヒト（Feitknecht）化合物及び粘土鉱物の
個々の粒子がもはや存在しないように粘土鉱物及
びフアイトクネヒト（Feitknecht）化合物の成分
間に結合が存在するよう成分間の充分な反応があ
つたことを示すために用いられる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物は、ニ
ツケル及びアルミニウム、及び場合によりクロム
の水溶性塩の混合溶液と沈殿剤溶液とを一緒にす
ることを含むと共沈によつて製造される。混合塩
溶液は、例えば混合硝酸塩溶液であることができ
る。沈殿剤溶液は、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水
素塩又は水酸化物；あるいはカリウムの炭酸塩炭
酸水素塩又は水酸化物；あるいはアンモニウムの
水酸化物又は炭酸水素塩；あるいは尿素のような
アルカリ性水溶液でることができる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と粘土
鉱物との密な混合はフアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物を粘土鉱物の存在下で共沈
させることによつて達成され得る。共沈後に該添
加剤を混合してもよい。粘土鉱物を沈殿溶液と混
合し、得られた沈殿物／粘土鉱物混合物と混合塩
溶液とを一緒にしてもよい。別法では、粘土鉱物
を混合塩溶液と混合し、得られた混合塩／粘土鉱
物混合物と沈殿剤溶液とを一緒にしてもよい。さ
らに別法では、混合塩溶液と沈殿剤溶液とを、
別々に、但し同時に、粘土鉱物の水性スラリーへ
添加してもよい。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物を粘土
鉱物の存在下で共沈させる代わりに、フアイトク
ネヒト（Feitknecht）化合物を粘土鉱物の不在下
で共沈させかつその後で該添加剤と粘土鉱物とを
混合又はブレンドしてもよい。便宜上、粘土鉱物
は水性のスラリー、懸濁液又は分散液の形でよい
が、それ自体が便宜上水性スラリーに形であつて
もよいフアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と
一緒にされるときには固体の形であつてもよい。 焼成前に、フアイトクネヒト（Feitknecht）化
合物、粘土鉱物及び安定化用添加剤の該得られた
混合物を密閉容器内でオートクレーブ処理するこ
とができる。 粘土鉱物は天然産のものでも合成のものでもよ
い。焼成されるべき得られた混合物中に２種以上
の粘土鉱物が存在することは本発明の範囲内に入
る。 好ましくは、粘土鉱物は層状構造のフイロ珪酸
塩又は擬層状構造の粘土鉱物である。１つの好ま
しい製造方法は、層状構造又は擬層状構造の粘土
鉱物の存在下でフアイトクネヒト（Feitknecht）
化合物を共沈されることである。この方法は、フ
アイトクネヒト（Feitknecht）化合物のブルーサ
イト様層とかかる粘土のフイロ珪酸塩層との間の
構造類似性が粘土鉱物のフイロ珪酸塩層がフアイ
トクネヒト（Feitknecht）化合物の層との相互層
（interlayers）の形成を可能にすることによつて
密な混合を容易にすると思われるので好ましい方
法である。 例えば、使用することができる層状構造型粘土
鉱物はベントナイト及びモンモリロナイトのよう
なスメクタイト、及びカオリナイトのようなカオ
リン又はカンダイト（Kandites）である。層状
構造型鉱物の他の例はクロライト又はイライトで
ある。さらに、粘土鉱物は混合層種、すなわち一
緒に相互層状化された（inter−layered）２種以
上の異なる層状構造型粘土鉱物を含む種類であつ
てよい。 擬層状粘土鉱物の１例は会合してシートを形成
するようになる連鎖構造でできており、かくして
本明細書内で“擬層状構造”と称する理由である
アタパルジヤイトである。もう１つの例はセピオ
ライトである。 少なくとも１種の添加剤化合物は金属酸化物あ
るいは金属の硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物のよう
な水溶性塩であることができる。例えば、添加剤
化合物は、MgO，Mg（OH）2，MgCO3，Mg
（NO3）2，CaO，BaO、硝酸セリウム、酸化セリ
ウム、酸化ランタン、硝酸ランタン、酸化イツト
リウム又は硝酸イツトリウムであることができ
る。 少なくとも１種の添加剤化合物は水性の溶液、
スラリー、懸濁液、分散液又は粉末状固体の形で
あることができる。 フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物と粘土
鉱物との混合物中に添加剤化合物を混入させるた
めには、添加剤化合物を、固体化合物、例えば酸
化マグネシウムとして、あるいは後で焼成中に酸
化物へ分解させることができる硝酸マグネシウム
又は炭酸カリウムのような可溶性のアルカリ、ア
ルカリ土類又は希土類金属化合物の溶液として該
混合物中へ混合することができる。 別法では、フアイトクネヒト（Feitknecht）化
合物を添加剤化合物の存在下で生成させる場合に
は添加剤化合物は酸化マグネシウムのような固体
の実質的に不溶性の化合物でなければならず、添
加剤化合物を混合塩溶液好ましくは硝酸塩溶液中
へ、あるいは沈殿剤溶液、例えば炭酸塩中へ、フ
アイトクネヒト（Feitknecht）化合物の沈殿前に
混合させることができる。 粘土鉱物自体は、非単純形、すなわち粘土鉱物
複合体の構造の一体部分として添加剤化合物を提
供することができる。かかる粘土鉱物は単独で用
いて添加剤化合物を提供することができ、あるい
は、好ましくは、１種以上の別個に添加される添
加剤化合物を用いてもよい。例えば、添加剤化合
物がアタパルジヤイト中に存在する酸化マグネシ
ウムであることができ、この場合には、さらに別
個に添加されるマグネシウム化合物をも用いるこ
とが好ましい。 １つの好ましい方法では、フアイトクネヒト
（Feitknecht）化合物及び粘土鉱物をアルカリ土
類添加剤と、及び場合により、少なくとも１種の
アルカリ金属添加剤化合物及び（又は）少なくと
も１種の希土類金属添加剤化合物と混合する。例
えば、１つの特に好ましい方法では、アルカリ土
類化合物は酸化マグネシウムのようなマグネシウ
ム化合物でよいが、アルカリ及び希土類金属はカ
リウム及び（又は）ランタンであることができ
る。 触媒をさらに強化させ得るために、触媒前駆体
をセメント結合剤と混合することができる。好ま
しくは、焼成された触媒前駆体を“セカー
（Secar）”の名称で知られかつラフアージ・アル
ミナス・セメント・カンパニー（Lafarge
Aluminous Cement Company）で製造された高
アルミナセメントとブレンドする。このセメント
は鉄及び触媒を害する他の成分の含量が低いので
特に敵している。別法では、焼成前の得られた密
な混合物とセメントを混合してセメント結合剤と
混合させた触媒前駆体を製造することができる。 粘土鉱物はより開放構造の変性又は前処理され
た粘土鉱物、例えば酸処理又は酸洗いされた、膨
潤又は膨脹；あるいは柱状（pillared）粘土鉱物
であつてもよい。変性粘土鉱物のより開放構造は
フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物との密な
混合を容易にし、かくして両者間の反応を容易に
すると思われる。 酸処理又は洗浄及び膨潤方法は層状構造及び擬
層状構造の粘土鉱物を特に適用可能である。例え
ば、ベントナイトのようなスメクタイト群粘土は
その天然形又は変性形で用いることができる。こ
れらの“膨張可能な層状粘土”は、アルカリ中に
分散され、陽イオン交換され又は鉱酸処理によつ
て活性化されるとき膨潤されてこれらの粘土のよ
り反応性でかつ有用な形を生成することができ
る。 焼成された触媒前駆体の粘土鉱物含量は、特に
断らない限り、本明細書中のすべての数字が示さ
れるように、焼成された触媒前駆体の重量／重量
百分率基準で2.5〜50％、好ましくは10〜30％で
あることができる。粘土鉱物含量の数字は焼成さ
れた触媒前駆体の測定された珪素含量と前駆体の
製造に用いられた粘土鉱物の知識とから決定され
る。 添加剤が実質的にもつぱらアルカリ土類金属又
は実質的にもつぱら希土類金属であるかあるいは
アルカリ土類金属と希土類金属との組み合わせで
ある場合には、添加剤金属含量は１〜27％であ
る。マグネシウムがアルカリ土類金属である場合
には、その含量は好ましくは2.0〜8.0％である。
アルカリ土類添加剤化合物と共にアルカリ添加剤
化合物が用いられる場合には、アルカリ金属含量
は好ましくは約2.0％以下である。 粘土鉱物がカオリンであるならば、唯一の添加
剤化合物がランタン化合物である場合にはランタ
ン含量は好ましくは10〜20％であり、唯一の添加
剤化合物がカルシウム化合物である場合にはカル
シウム含量は好ましくは６〜15％である。 粘土鉱物がカオリンであるならば、マグネシウ
ム及びランタン添加剤化合物の両方が用いられる
場合には、マグネシウムとランタンとの合計含量
は好ましくは２〜24％であり、マグネシウム含量
はより好ましくは２〜４％でありかつランタン含
量はより好ましくは９〜20％である。粘土鉱物が
カオリン、ベントナイト又はモンモリロナイトで
あるならば、マグネシウム及びカリウム添加剤化
合物の両方が用いられる場合、マグネシウム含量
は好ましくは２〜４％でありかつカリウム含量は
好ましくは0.5〜1.0％であり、あるいはカリウム
及びナトリウム添加剤化合物が用いられる場合に
は、合計アルカリ含量は好ましくは1.2％まで、
例えばカリウム0.7％及びナトリウム0.5％であ
る。 触媒前駆体がブレンドされたセメントをも含む
場合には、前駆体は好ましくは５〜15％の粘土鉱
物及び10〜40％のセメント、より好ましくは20〜
35％のセメントを含む。マグネシウム化合物が添
加剤として用いられる場合には、セメント含有前
駆体は好ましくは２〜８％のマグネシウムを含
む。 触媒は触媒前駆体を既知の技術に従つて還元す
ることによつて製造することができる。例えば、
常圧から70バールまでの圧力及び約500℃の温度
に於て前駆体を水素ガスと接触させればよい。 還元された触媒を、希薄な酸素中、あるいは二
酸化炭素含有ガス又は酸素と窒素との混合物のよ
うな温和な酸化性雰囲気、あるいは空気と窒素と
の混合物中で不動態化することによつて不動態化
触媒を製造することができる。 本発明の触媒は、水素と炭素酸化物との混合物
を、スチームと共に又はスチーム無しで、250〜
750℃の温度に於て触媒上を通す、メタン含有ガ
スの製造方法に用いることができる。 本発明の触媒は、炭化水素とスチームとを高温
に於て触媒上を通してメタン含有ガスを製造す
る、通常液体又は気体の炭化水素のスチームフオ
ーミング方法に用いることもできる。 さらに、本発明の触媒は、高級炭化水素を含む
天然ガスとスチームとを高温に於て触媒上を通し
てガスのメタン含量を増加させる天然ガスのデエ
ンリツチメント（de−enrichment）方法に用い
ることができる。“高級炭化水素”という用語は
エタン、プロパン及びブタンを含む。 なおさらに、本発明の触媒は、メタノール及び
（又は）エタノールとスチームとを高温に於て触
媒上を通してメタン含有ガスを製造する、メタノ
ール及び（又は）エタノールのガス化方法に用い
ることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含む珪素損失を減少させるべき添加剤
を含まない比較触媒（触媒１）である。触媒前駆
体を製造するため、10Kgの硝酸ニツケル６水化物
と30Kgの硝酸アルミニウム９水化物とを76の脱
イオン水に溶解し、90℃に加熱した。この溶液に
2.5Kgのカオリンを加え、一様な懸濁液が得られ
るまで攪拌した。この懸濁液へ、25.5Kgの無水炭
酸カリウムを38の脱イオン水に溶解した溶液を
約１時間にわたつて添加した。この懸濁液を全体
にわたつて激しく攪拌しかつその温度を85〜90℃
に保つた。沈殿が完了したとき、得られたスラリ
ーを濾過し、濾過ケーキを60〜80℃に於て140
の脱イオン水で再びスラリー化した。この再スラ
リー化及び濾過の工程を濾液に含まれるカリウム
が100重量ppm未満になるまで続行した。全部で
３回の再スラリー化が所要であつた。最終の濾過
ケーキを125℃に於て乾燥しかつ450℃に於て２時
間焼成して焼成触媒前駆体を得た。この焼成触媒
前駆体を粉砕して850μ篩を通し、２重量％の黒
鉛とブレンドした後、ペレツト化した。最終触媒
前駆体の組成は第１表に示してある。 実施例 ２ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含むが珪素損失を減少させるべき添加
剤を含まない比較触媒（触媒２）である。触媒前
駆体を製造するため、582ｇの硝酸ニツケル６水
化物と250ｇの硝酸アルミニウム９水化物とを２
の脱イオン水に溶解し、60℃に加熱した。420
ｇの無水炭酸カリウムを別の1.5の脱イオン水
に溶解し、この溶液へ108.2ｇをカオリン分散液
〔イングリツシユ・チヤイナ・クレー（English
China Clay）RLO2720、乾燥粘土含量70ｇに相
当〕に添加した。両溶液を60℃に加熱し、硝酸塩
溶液を攪拌しながら、これに炭酸塩溶液を徐々に
添加することによつて60℃の一定温度に於て触媒
を沈殿させた。沈殿が完了したとき、得られたス
ラリーを濾過し、濾過ケーキを２の脱イオン水
で60℃に於て再スラリー化した。この再スラリー
化及びその後の濾過の工程を濾液のPHが７未満に
下がるまで繰返した。次に、生成物を１晩中125
℃に於て乾燥しかつ450℃に於て２時間焼成して
焼成触媒前駆体を得た。この焼成触媒前駆体を粉
砕して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレン
ドした後、ペレツト化した。この触媒前駆体の組
成は第１表に示してある。 実施例 ３ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含み、珪素損失を減少させるためにマ
グネシウムが添加された触媒（触媒３）である。
触媒前駆体を製造するため、2371ｇの硝酸ニツケ
ル６水化物と1175ｇの硝酸アルミニウム９水化物
とを４の脱イオン水に溶解し、90℃に加熱し
た。この溶液へ168ｇのカオリンを加え、一様な
懸濁液が得られるまで攪拌した。この懸濁液へ、
2100ｇの無水炭酸カリウムを2.5の脱イオン水
を溶解した溶液を１時間にわたつて添加した。こ
の懸濁液を全体にわたつて激しく攪拌し、その温
度を90℃に保つた。沈殿が完了したとき、得られ
たスラリーを濾過し、濾過ケーキを６の脱イオ
ン水で60℃に於て再スラリー化した。この再スラ
リー化とその後の濾過の工程を濾液中に含まれる
カリウムが100ppm未満になるまで繰返した。湿
つた濾過ケーキ（3.15Kg、125℃に於ける乾燥と
その後の450℃に於ける焼成によつて73.6％の重
量損失あり）を硝酸マグネシウム６水化物358ｇ
の水溶液と一様に混合した。生成物を次に125℃
に於て乾燥しかつ450℃に於て２時間焼成して焼
成触媒前駆体を得た。この焼成触媒前駆体を粉砕
して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンド
した後、ペレツトした。この最終触媒前駆体の組
成は第１表に示してある。 実施例 ４ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンを含み、珪素損失を減少させるためにラ
ンタンが添加された触媒（触媒４）である。触媒
前駆体を製造るため、31.8Kgの硝酸ニツケル６水
化物と15.8Kgの硝酸アルミニウム９水化物とを80
の脱イオン水い溶解しかつ90℃に加熱した。こ
の溶液へ2.05Kgのカオリンを加え、一様な懸濁液
が得られるまで攪拌した。この懸濁液へ、24.4Kg
の無水炭酸ナトリウムを64の脱イオン水に溶解
した90℃の溶液を１時間にわたつて添加した。懸
濁液を全体にわたつて激しく攪拌しかつその温度
を85〜90℃に保つた。沈殿が完了したとき、得ら
れたスラリーを濾過し、濾過ケーキを140の脱
イオン水で60℃に於て再スラリー化した。再スラ
リー化及びその後の濾過の工程を濾液中に含まれ
るナトリウムが100重量ppm未満になるまで続行
した。全部で３回の再スラリー化が所要であつ
た。最終の湿つた濾過ケーキ（125℃に於ける乾
燥とその後の450℃に於ける焼成による重量損失
75.8％）の1.24Kg部分を取り、この湿つた濾過ケ
ーキ中に硝酸ランタン６水化物249.3ｇの水溶液
を一様に混合した。得られたペースト状物を125
℃に於て乾燥した後、450℃に於て２時間焼成し
て焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕して
850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンドした
後ペレツト化した。最終触媒前駆体の組成は第１
表に示してある。 実施例 ５ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
カオリンと共に珪素損失を減少させるために添加
されたマグネシウムを含む触媒（触媒５）であ
る。この触媒は触媒４（実施例４）と同様にして
製造された。但し、硝酸ランタン６水化物の水溶
液の代わりに硝酸マグネシウム６水化物260.3ｇ
の水溶液を用いた。最終触媒前駆体の組成は第１
表に示してある。 実施例 ６ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ、カ
オリンを含み、珪素損失を減少させるためにラン
タン及びマグネシウムが添加された触媒（触媒
６）である。この触媒は触媒４（実施例４）と同
様にして製造された。但し、硝酸ランタンの水溶
液の代わりに硝酸マグネシウム６水化物11.6ｇ及
び硝酸ランタン６水化物124.6ｇの水溶液を用い
た。最終触媒前駆体の組成は第１表に示してあ
る。 実施例 ７ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、アルミナ及び
ベントナイトを含み、珪素損失を減少させるため
にマグネシウム及びカリウムが添加された触媒
（触媒７）である。触媒前駆体を製造するため、
脱イオン水中に2.9Kgの無水炭酸ナトリウムを含
む溶液中に5.1Kgのベントナイト粘土を入れた。
この溶液中で粘土を１晩中膨潤させた。これを次
に、100の脱イオン水中に別の58Kgの無水炭酸
ナトリウムを含む溶液へ添加し、95℃に加熱し
た。84.4Kgの硝酸ニツケル６水化物と36.6Kgの硝
酸アルミニウム９水化物とを100の脱イオン水
に溶解しかつ95℃に加熱した。95℃の一定温度に
於て硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐々に添加するこ
とによつて前駆体を沈殿させた。両溶液を前端に
わたつて激しく攪拌した。沈殿が完了したとき、
この混合物へ2.9Kgの酸化マグネシウムを含む水
性スラリーを添加し、得られたスラリーを95℃に
於て絶えず攪拌しながら20分間保つた。スラリー
を濾過し、濾過ケーキを140の脱イオン水で60
℃に於て再スラリー化した。再スラリー化とその
後の濾過の工程を濾液中に含まれるナトリウムが
100重量ppm未満になるまで続行した。湿つた泥
状物を次に混合器に入れ、攪拌しながらこれへ
160ｇの無水炭酸カリウムの水溶液を添加した。
得られたものを125℃に於て乾燥した後、450℃に
於て２時間焼成して焼成前駆体を得た。焼成前駆
体を粉砕して850μm篩を通し、２重量％の黒鉛と
ブレンドした後、ペレツト化した。最終触媒前駆
体の組成は第１表に示してある。 実施例 ８ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、クロミア、ア
ルミナ及びカオリンを含み、珪素損失を減少させ
るためにマグネシウム及びカリウムが添加された
触媒（触媒８）である。強度を改良するためにセ
メント結合剤も用いられる。触媒前駆体を製造す
るため、80の脱イオン水中に25.4Kgの無水炭酸
ナトリウムを含む溶液を75℃加熱した。35.2Kgの
硝酸ニツケル６水化物、13.6Kgの硝酸アルミニウ
ム９水化物及び1.6Kgの硝酸クロム６水化物を80
の脱イオン水に溶解し、75℃に加熱した。75℃
の一定温度に於て、両溶液を全体にわたつて激し
く攪拌しながら、硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐々
に添加することによつて前駆体を沈殿させた。沈
殿後、この溶液を攪拌しながら、これへ、1.7Kg
のカオリンと0.8Kgの酸化マグネシウムとを含む
水性スラリーを添加した。スラリーを濾過し、濾
過ケーキを60℃に於て140の脱イオン水で再ス
ラリー化した。この再スラリー化とその後の濾過
の工程を濾液に含まれるナトリウムが100重量
ppm未満になるまで続行した。得られたものを
125℃に於て乾燥した後、450℃に於て、２時間焼
成して焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕
して850μm篩を通した後、ラフアージ
（Lafarge）から発売されているセカー（Secar）
71高アルミナセメント4.95Kgと混合した。この粉
末をさらに２重量％の黒鉛とブレンドした後、ペ
レツト化した。このペレツト状触媒を常圧で240
℃に於て16時間スチーミングした後、室温に於て
脱イオン水中に12時間浸漬した。このペレツトを
125℃に於て乾燥した後、２重量％の水酸化カリ
ウムを含む溶液中に浸漬した。最終触媒前駆体の
組成は第１表に示してある。 実施例 ９ 本実施例の触媒は酸化ニツケル、クロミア、ア
ルミナ及び酸処理モンモリロナイトを珪素損失を
減少させるためのマグネシウムと共に含む触媒
（触媒９）である。触媒前駆体を製造するために、
サツド・ケミー（Sud−Chemie）製の酸活性化
粘土、K10粘土5.1Kgを、100の脱イオン水中に
60.9Kgの無水炭酸ナトリウムを含む溶液中に入
れ、95℃で加熱した。84.4Kgの硝酸ニツケル６水
化物、32.6Kgの硝酸アルミニウム９水化物及び
3.8Kgの硝酸クロム６水化物を100の脱イオン水
に溶解し、95℃に加熱した。95℃の一定温度に於
て、両溶液を激しく攪拌しながら、硝酸塩溶液へ
炭酸塩溶液を徐々に添加することによつて前駆体
を沈殿させた。沈殿が完了したとき、この混合物
へ、2.9Kgの酸化マグネシウムを含む水性スラリ
ーを加え、得られたスラリーを絶えず攪拌しなが
ら95℃に於て20分間保つた。このスラリーを濾過
し、濾過ケーキを60℃の於て140の脱イオン水
で再スラリー化した。再スラリー化とその後の濾
過の工程を濾液に含まれるナトリウムが100重量
ppm未満になるまで続行した。得られたものを
125℃に於て乾燥した後、450℃に於て２時間焼成
して焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を粉砕し
て850μm篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンドし
た後、ペレツト化した。最終触媒前駆体の組成は
第１表に示してある。
【表】
組成は電磁結合型プラズマ発光分光法で分析さ
れた。珪素含量の誤差は±0.1重量％であつた。 実施例１〜９で得られた触媒前駆体は、前駆体
を水素中で、500℃に於て、16時間、52.725Kg／
cm2ゲージ圧（750psig）で、2500hr-1のガス毎時
空間速度で還元することによつて活性化されて触
媒を生成する。触媒（触媒２以外）を反応器中で
1000時間のメタン化試験にかけた。試験では、
CO 24.2、CO2 34.7、H2 20.2、CH4 20.5、
C2H6 0.07及びN2 0.08容量％の典型的組成の
ガスを0.55のスチーム／乾燥ガス比を与えるため
に充分なスチームと混合し、52.725Kg／cm2ゲージ
圧（750psig）で320℃に予熱し、52.725Kg／cm2ゲ
ージ圧（750psig）で10050hr-1の乾燥ガス毎時空
間速度で各触媒の床上を通した。触媒２の試験
は、試験時間が僅か467時間（1000時間の代わり
に）であつた以外は他の触媒について用いた試験
と同じであつた。何故ならば467時間の終わりに
シリカが反応器出口を塞いだので試験を停止した
からである。反応器は断熱式に操作され、ガスが
触媒上で反応したとき温度が上昇し、遂に620℃
に達し、その温度でガスはメタン化とシフト反応
とに関して平衡であつた。生成物ガスの乾燥ガス
組成はCO 5.6、CO2 51.1、H2 13.6、CH4
29.6、C2H6０及びN2 0.9容量％であつた。その
上で温度が上昇する触媒床の部分は反応ゾーンと
して知られている。触媒が失活するにつれて反応
ゾーンは広がり、ゾーン長さの変化は反応条件下
で触媒がその活性を維持する能力の尺度を与える
と考えることができる。第２表の第２欄に与えら
れる触媒３〜９に対する比較用触媒、触媒１及び
２のゾーン長さの変化速度の値は、触媒３〜９が
珪素損失を減少させるための添加剤を含まない比
較用触媒より優れていることを示している。試験
終了後、触媒を試験のために回収した。回収した
ペレツトの破砕強さ及び試験中の珪素の損失百分
率は第２表の第４欄及び第３欄に示してある。第
２表中に示された値は触媒３〜９中の添加剤が珪
素損失を減少させるが、同時に比較用触媒に比べ
て強さ保持性を改良することを示している。
れた。珪素含量の誤差は±0.1重量％であつた。 実施例１〜９で得られた触媒前駆体は、前駆体
を水素中で、500℃に於て、16時間、52.725Kg／
cm2ゲージ圧（750psig）で、2500hr-1のガス毎時
空間速度で還元することによつて活性化されて触
媒を生成する。触媒（触媒２以外）を反応器中で
1000時間のメタン化試験にかけた。試験では、
CO 24.2、CO2 34.7、H2 20.2、CH4 20.5、
C2H6 0.07及びN2 0.08容量％の典型的組成の
ガスを0.55のスチーム／乾燥ガス比を与えるため
に充分なスチームと混合し、52.725Kg／cm2ゲージ
圧（750psig）で320℃に予熱し、52.725Kg／cm2ゲ
ージ圧（750psig）で10050hr-1の乾燥ガス毎時空
間速度で各触媒の床上を通した。触媒２の試験
は、試験時間が僅か467時間（1000時間の代わり
に）であつた以外は他の触媒について用いた試験
と同じであつた。何故ならば467時間の終わりに
シリカが反応器出口を塞いだので試験を停止した
からである。反応器は断熱式に操作され、ガスが
触媒上で反応したとき温度が上昇し、遂に620℃
に達し、その温度でガスはメタン化とシフト反応
とに関して平衡であつた。生成物ガスの乾燥ガス
組成はCO 5.6、CO2 51.1、H2 13.6、CH4
29.6、C2H6０及びN2 0.9容量％であつた。その
上で温度が上昇する触媒床の部分は反応ゾーンと
して知られている。触媒が失活するにつれて反応
ゾーンは広がり、ゾーン長さの変化は反応条件下
で触媒がその活性を維持する能力の尺度を与える
と考えることができる。第２表の第２欄に与えら
れる触媒３〜９に対する比較用触媒、触媒１及び
２のゾーン長さの変化速度の値は、触媒３〜９が
珪素損失を減少させるための添加剤を含まない比
較用触媒より優れていることを示している。試験
終了後、触媒を試験のために回収した。回収した
ペレツトの破砕強さ及び試験中の珪素の損失百分
率は第２表の第４欄及び第３欄に示してある。第
２表中に示された値は触媒３〜９中の添加剤が珪
素損失を減少させるが、同時に比較用触媒に比べ
て強さ保持性を改良することを示している。
【表】
結果は測定された強さＡ及びメタン化試験前の
強さの比率（％）Ｂの両方として示される。実施
例８では、新鮮なペレツトの強さは試験機で測定
可能な最大値を越えていた。
強さの比率（％）Ｂの両方として示される。実施
例８では、新鮮なペレツトの強さは試験機で測定
可能な最大値を越えていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フアイトクネヒト（Feitknecht）化合物を未
焼成アルミノケイ酸塩粘土鉱物と、及び同時に及
び（又は）次に但し焼成前に、アルカリ土類及び
（又は）希土類金属化合物及び随意にアルカリ金
属化合物を含む珪素種損失を減少させるための少
なくとも１種の安定化用添加剤と密に混合するこ
と、及びその後で、得られた混合物を焼成して触
媒前駆体を生成する焼成反応生成物を製造するこ
とを含む触媒前駆体の製造法。 ２ 粘土鉱物の存在下でフアイトクネヒト（Feit
−knecht）化合物を共沈させ、次いで共沈後に
該添加剤が混入される、請求項１記載の製造法。 ３ 粘土鉱物の不在下でフアイトクネヒト（Feit
−knecht）化合物を共沈させ、次いで該添加剤
及び粘土鉱物が共沈後に混入される、請求項１記
載の製造法。 ４ 触媒前駆体の粘土鉱物含量が約2.5〜約50％
である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造
法。 ５ 触媒前駆体の粘土鉱物含量が約10〜約30％で
ある、請求項４記載の製造法。 ６ 粘土鉱物がより開放的な製造を有する変性又
は前処理された粘土鉱物である、請求項１〜５の
いずれかに記載の製造法。 ７ アルカリ土類金属含有添加剤が混入され、次
いで、場合によりアルカリ及び（又は）希土類金
属含有添加剤が混入される、請求項１〜６のいず
れかに記載の製造法。 ８ 添加剤がアルカリ土類及びアルカリ金属含有
化合物でありかつ触媒前駆体のアルカリ金属含量
が約2.0％以下である、請求項１〜７のいずれか
に記載の製造法。 ９ アルカリ土類金属含有添加剤がマグネシウム
化合物であり、アルカリ金属含有添加剤がカリウ
ム化合物でありかつ希土類金属含有添加剤がラン
タン化合物である、請求項１〜７のいずれかに記
載の製造法。 １０ 添加剤が実質的にアルカリ土類及び（又
は）実質的に希土類金属含有化合物であり、かつ
触媒前駆体中の全部のかかる添加剤金属含量が約
１〜約27％である、請求項１〜６のいずれかに記
載の製造法。 １１ アルカリ土類金属含有化合物がマグネシウ
ム化合物でありかつ触媒前駆体のマグネシウム含
量が約2.0〜約8.0％である、請求項１０記載の製
造法。 １２ 粘土鉱物が層状構造フイロ珪酸塩及び（又
は）擬層状構造粘土鉱物である、請求項１〜１１
のいずれかに記載の製造法。 １３ 擬層状構造粘土鉱物がアタパルジヤイトで
ある、請求項１２記載の製造法。 １４ 層状構造粘土鉱物がスメクタイト又はカオ
リンである請求項１２記載の製造法。 １５ スメクタイトがベントナイト及び（又は）
モンモリロナイトである、請求項１４記載の製造
法。 １６ カオリンがカオリナイトである、請求項１
４記載の製造法。 １７ 添加剤がランタン化合物であり、触媒前駆
体のランタン含量が約10〜約20％である、請求項
１６記載の製造法。 １８ 添加剤がカルシウム化合物であり、触媒前
駆体のカルシウム含量が約６〜約15％である、請
求項１６記載の製造法。 １９ 添加剤がマグネシウム及びランタン化合物
でありかつ触媒前駆体のマグネシウム及びランタ
ンの合計含量が約２〜約24％である、請求項１６
記載の製造法。 ２０ マグネシウム含量が約２〜４％であり、ラ
ンタン含量が約９〜約20％である、請求項１９記
載の製造法。 ２１ 添加剤がマグネシウム及びカリウム化合物
であり、触媒前駆体のマグネシウム含量が約２〜
４％であり、カリウム含量が約0.5〜約1.0％であ
る、請求項１５又は１６に記載の製造法。 ２２ 得られた密な混合物を混合物の焼成前にセ
メント結合剤と混合する、前記請求項のいずれか
に記載の製造法。 ２３ 焼成された触媒前駆体をセメント結合剤と
混合する、請求項１〜２１のいずれかに記載の製
造法。 ２４ セメント結合剤が高アルミナセメント結合
剤である、請求項２２又は２３に記載の製造法。 ２５ 触媒前駆体が約５〜約15％の粘土鉱物及び
約10〜約40％のセメント結合剤を含む、請求項２
２〜２４のいずれかに記載の製造法。 ２６ 触媒前駆体が約20〜約35％のセメント結合
剤を含む、請求項２５記載の製造法。 ２７ 得られた該混合物を焼成前に密閉容器中で
オートクレーブ処理する、請求項１〜２６のいず
れかに記載の製造法。 ２８ 添加剤化合物又は各添加剤化合物が水溶
液、スラリー、分散液又は懸濁液の形である、前
記請求項のいずれかに記載の製造法。 ２９ 粘土鉱物を水性のスラリー、分散液又は懸
濁液の形で混入する、前記請求項のいずれかに記
載の製造法。 ３０ 請求項１記載のかつ実施例３〜９のいずれ
かに関して本文中で実質的に記載した触媒前駆体
の製造法。 ３１ 請求項１〜３０のいずれかに記載の製造法
によつて製造される触媒前駆体。 ３２ 請求項３１記載の触媒前駆体の還元によつ
て製造される触媒。 ３３ 水素と炭素酸化物との混合物を、スチーム
と共に又はスチーム無しで、200〜750℃の温度に
於て、請求項３２記載の触媒上を通す、含メタン
ガスの製造法。 ３４ 希薄酸素中、または二酸化炭素含有ガスも
しくは酸素と窒素との混合物のような温和な酸化
性雰囲気中で請求項３２記載の還元触媒の不動態
化によつて製造される不動態化触媒。 ３５ 炭化水素とスチームとを高められた温度に
於て請求項３２記載の触媒上を通してメタン含有
ガスを製造することを含む、通常液体又は気体の
炭化水素のスチームリフオーミング方法。 ３６ 高級炭化水素を含む天然ガス及びスチーム
を高められた温度に於て請求項３２記載の触媒上
を通してガスのメタン含量を増加させることを含
む、天然ガスのデエンリツチメント（de−
enrichment）方法。 ３７ メタノール及び（又は）エタノールとスチ
ームとを高められた温度に於て請求項３２記載の
触媒上を通すことを含む、メタノール及び（また
は）エタノールのガス化方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8822469A GB2222963B (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Catalysts |
| GB8822469.6 | 1988-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209993A JPH02209993A (ja) | 1990-08-21 |
| JPH0585595B2 true JPH0585595B2 (ja) | 1993-12-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1248975A Granted JPH02209993A (ja) | 1988-09-23 | 1989-09-25 | 触媒 |
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| JP (1) | JPH02209993A (ja) |
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