JPH0585995A - フツ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフツ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 - Google Patents

フツ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフツ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法

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JPH0585995A
JPH0585995A JP25003291A JP25003291A JPH0585995A JP H0585995 A JPH0585995 A JP H0585995A JP 25003291 A JP25003291 A JP 25003291A JP 25003291 A JP25003291 A JP 25003291A JP H0585995 A JPH0585995 A JP H0585995A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】下記化１で表されるアミノ基が保護されたジア
ミノヒドロキシベンゼン化合物と炭素数６〜１２のパー
フルオロアルケンとを有機溶媒中、塩基の存在下に反応
させて、下記化２で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物を得、ついでこの化合物
を保護基の脱保護反応に供することにより下記化３で表
されるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 〔ただし、化１及び化２中、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2は
水素又はＲ1とＲ2を併せて２価の有機基を示し、化２及
び化３中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここでｎは６〜１２の
整数を示す）を示す〕 【効果】一般式（IV）で表わされるフッ素含有芳香族ジ
アミン化合物が容易に収率よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有ジアミノベ
ンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド，ポリアミドなどの縮合系ポ
リマーは、耐熱性に優れ、電子材料から航空宇宙材料ま
で、幅広い分野で使用されている。近年、これらの分野
では、優れた耐熱性に加えて、種々の高性能，高機能を
併せ持つた材料が必要になつてきている。例えば、電子
材料分野では、吸湿率，誘電率の低減や透明性の向上が
要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に十
分にこたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。
【０００３】このような要求を満足するポリマーを得る
ためには、モノマーである芳香族ジアミンの分子構造中
に、これらの性能を発現する置換基として、多くのフツ
素原子を含む置換基を導入することが有効であると考え
られる。
【０００４】従来、多くのフツ素原子を含むパーフルオ
ロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、
特開平１−１９０５６２号公報に、化５
【化５】 （ただし、化５中、Ｒf′は、パーフルオロアルキル基
を示す)で表わされる芳香族ジアミンが示されている。
【０００５】また、特開平１−１８０８６０号公報に、
化６
【化６】 で表される芳香族ジアミンが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平１−１９０
５６２号公報に具体的に示されているのは、パーフルオ
ロアルキル基としてトリフルオロメチル基を置換基とし
た芳香族ジアミンの製造例だけであり、これではフツ素
含量が低く、要求性能の発現は難しい。
【０００７】また、特開平１−１８０８６０号公報に示
されている芳香族ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオ
ロアルキル基との間に、結合解離エネルギーの小さいメ
チレン基が存在するため、加熱すると結合が切断しやす
く、耐熱性に劣るものであつた。
【０００８】そこで、本発明者らは、多くのフツ素原子
をもつ置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を
分子構造中に導入した含フツ素含有芳香族ジアミン化合
物及びそのための中間体であるフッ素含有ジアミノベン
ゼン化合物の製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明における製造法
は、まず、化７〔一般式（Ｉ）〕
【化７】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2は
水素又はＲ1とＲ2を併せて２価の有機基を示し、ベンゼ
ン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ッ素、塩素または臭素で置換されていてもよく、２個の
窒素原子は、それぞれヒドロキシ基に対してオルト位、
メタ位またはパラ位に結合している〕で表されるアミノ
基が保護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と化
８〔一般式（II）〕
【化８】ＣnＦ2n （II） 〔ただし、一般式（II）中、二重結合が１個含まれ、分
子は適宜分岐していてもよく、ｎは６〜１２の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化９〔一般式（III）〕
【化９】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は一般式
（Ｉ）に同じであり、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここでｎは
６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を１個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、２個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【００１０】本発明における製造法は、次に、一般式
（III）で表されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジ
アミノベンゼンを保護基の脱保護反応に供することを特
徴とする化１０〔一般式（IV）〕
【化１０】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒｆは一般式（III）に同
じであり、ベンゼンの水素は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されていても
よく、２個のアミノ基はそれぞれエーテル結合に対して
オルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法に関す
る。
【００１１】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1としての１価の
有機基又はＲ1とＲ2を併せた２価の有機基は、アミノ基
を保護する基であり、例えば、Ｒ5ＯＣ（＝Ｏ）−基
（ここで、Ｒ5は１価の有機基を示す）があり、具体的
には、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルカルボ
ニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ
−ニトロベンジルオキシカルボニル基等がある。アミノ
基を保護する基としてはさらに、Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）−基
（ここで、Ｒ5は水素、アルキル基又はアリール基を示
す）、トリチル基、ｐ−トルエンスルホニル基、下記化
１１の基等がある。
【化１１】
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼンとしては、１，３
−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ヒド
ロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビ
ス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）−
５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニトロベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキ
シカルボニルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，
３−ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルア
ミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチル−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−クロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロ
モ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）−４−ヒドロキシベンゼン、
１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ｐ−メトキシ
ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−ヒドロキシベ
ンゼン、１，２−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビ
ス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（９−フ
ルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ）−４−ヒド
ロキシベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−メチル−５−ヒドロキシベンゼ
ン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３，
４，６−トリフルオロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，
２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−
クロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロモ−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ビス（ベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３−ヒドロ
キシベンゼン、１，４−ビス（ｐ−メトキシベンジルオ
キシカルボニルアミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−３
−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（９−フルオレニ
ルメチルオキシカルボニルアミノ）−３−ヒドロキシベ
ンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルア
ミノ）−２−メチル−５−ヒドロキシベンゼン、１，４
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−メ
トキシ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリフ
ルオロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−クロロ−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−２−ブロモ−５−ヒドロキシベンゼ
ン等がある。
【００１３】前記一般式(II)で表わされる化合物として
は、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
等のオリゴマーなどを挙げることができる。このような
オリゴマーの具体例としては、下記化１２、化１３、化
１４、化１５、化１６等の化合物がある。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１４】前記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と前記一般
式（II）で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーの
反応に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン類、ア
ルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等があり、この反
応に際して使用される有機溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒が好適である。
【００１５】前記一般式（II）で表されるパーフルオロ
アルケンオリゴマー及び前記の塩基は、それぞれ、前記
一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保護されたジアミノ
ヒドロキシベンゼン化合物１モルに対して１〜１０モル
及び１〜２０モル使用するのが好ましい。また、前記の
反応は、−２０〜１００℃の範囲内の温度で行うのが好
ましく、特に０〜４０℃の範囲内の温度で行うのが好ま
しい。
【００１６】前記の反応によって、一般式（III）で表
されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジアミノベンゼ
ン化合物が得られるが、これは、溶媒留去、貧溶媒と混
合して沈殿させる方法等により分離して次の反応に供し
てもよく、場合により反応液のまま次の反応に供しても
よい。
【００１７】一般式（III）で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物としては、
１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（フタルイミド）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−メトキ
シベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニ
トロベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｐ
−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミノ）−４
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（９−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノ）−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−３，４，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（９−フルオレニルメチル
オキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシ
カルボニルアミノ）−２−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）−２−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシ
カルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニトロベンジルオ
キシカルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ビフェニルイ
ソプロピルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（９−
フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチ
ル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロ
モ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（９−フルオレニルメチ
ルオキシカルボニルアミノ）−４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−４−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３，４，
６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキ
シカルボニルアミノ）−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−メトキシベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ニトロ
ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ビ
フェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン等がある。
【００１８】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式(III）におけるＲf が−Ｃ9Ｆ17
のものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
（III）におけるＲf が−Ｃ6Ｆ11 のものであり、以下
も同様である。
【００１９】前記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ10Ｆ19基，−Ｃ12Ｆ23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
【００２０】一般式（III）で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物の脱保護反
応は、例えば次のような方法で行うことができる。
【００２１】前記ジアミノベンゼン化合物を酢酸エチ
ル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ベ
ンゼン，キシレン，アセトン，テトラヒドロフラン等の
有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存
在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ましくは室温付
近）で通す方法（触媒の使用量は、ジアミノベンゼン化
合物に対して１〜５０重量％が好ましく、水素ガスを通
す時間は適宜決定すればよいが、通常１〜１０時間で充
分である）、前記ジアミノベンゼン化合物を前記したよ
うな有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ2Ｓ
Ｏ4等の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、ジ
アミノベンゼン化合物に対して１〜５０倍当量使用する
のが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以下、特に
０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素酸で
は０〜１００℃、特に室温付近で反応させるのが好まし
い。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、ＨＦ
を使用する場合、０.１ 〜１時間、その他の水素酸を使
用する場合１〜１０時間で充分である）、前記ジアミノ
ベンゼン化合物を炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基性化合
物及び水の存在下に反応させる方法（塩基性化合物及び
水は、それぞれジアミノベンゼン化合物に対して１〜５
０倍当量使用するのが好ましく、反応は、上記したよう
な有機溶剤の他に、水，メタノール，エタノール等のア
ルコール，クレゾール等を溶媒として用いて行なつても
よい）などがある。
【００２２】このようにして得られる一般式（IV）で表
わされる芳香族ジアミン化合物は、カラム分離、アルコ
ールからの再結晶などにより精製することができる。
【００２３】一般式（IV）で表わされる芳香族ジアミン
化合物としては、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−ブロモ−５−(パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４
−(パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２
−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン等がある。
【００２４】上記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ10Ｆ19基，−Ｃ12Ｆ23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。
【００２６】実施例１ １，３−ビス（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシベン
ゼン１．０４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液１０ｍＬにヘキサフルオ
ロプロペントリマー２．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加
え、水浴上でかくはんしながら、トリエチルアミン０．
５０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液５
ｍＬを滴下した。室温で２４時間反応させた後、反応溶
液を３００ｍＬの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗
し、減圧乾燥して１，３−ビス（アセチルアミノ）−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを得た。得
られた１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンに３Ｎ塩酸メタノール
１０ｍＬを加え、還流温度で５時間加熱した。反応溶液
を２００ｍＬの水に注ぎ、１０％炭酸カリウム水溶液を
ｐＨ１０になるまで加え、沈でん及び水層をエーテル２
００ｍＬで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、エーテルを減圧留去して、１，３−ジアミ
ノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン２．
３５ｇ（収率８５％）を得た。
【００２７】実施例２ １，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５
−ヒドロキシベンゼン１．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を
溶解させたＤＭＦ溶液１０ｍＬにヘキサフルオロプロペ
ントリマー２．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、水浴
上でかくはんしながら、トリエチルアミン０．５０５ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液５ｍＬを滴
下した。室温で２４時間反応させた後、反応溶液を３０
０ｍＬの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧
乾燥して１，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを
得た。得られた１，３−ビス（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解さ
せ、５％パラジウム／カーボン０．８２ｇを加え、水素
気流下、室温で５時間かくはんした。触媒をろ別した
後、ＴＨＦを減圧留去して、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン２．１３ｇ
（収率７７％）を得た。
【００２８】実施例３ １，３−ビス（トシルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼ
ン１．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶
液１０ｍＬにヘキサフルオロプロペントリマー２．７０
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、水浴上でかくはんしなが
ら、トリエチルアミン０．５０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を溶解させたＤＭＦ溶液５ｍＬを滴下した。室温で２４
時間反応させた後、反応溶液を３００ｍＬの水に注ぎ、
生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧乾燥して１，３−ビ
ス（トシルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼンを得た。得られた１，３−ビス（トシルア
ミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
に濃硫酸１０ｍＬを加え、１００℃で３０分間加熱し
た。反応溶液を２００ｍＬの水に注ぎ、１０％炭酸カリ
ウム水溶液をｐＨ１０になるまで加え、沈でん及び水層
をエーテル２００ｍＬで抽出した。エーテル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、エーテルを減圧留去して、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン１．７２ｇ（収率６２％）を得た。
【００２９】前記実施例１で得られた１，３−ジアミノ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンの精製
は、エーテル／ヘキサンを用いたカラム分離により行っ
た。精製物の分析データを次に示す。 (1）融点 １０５.５−１０６.９℃ (2）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ6，ＴＭ
Ｓ標準） ５.８７（１Ｈ，Aromatic，ｔ） ５.６３（２Ｈ，Aromatic，ｔ） ４.７５（４Ｈ，ＮＨ２，ｓ） (3）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ6，ベン
ゾトリフルオライド標準） １１.０３（３Ｆ，ＣＦ3，ｄ） −３.６８（６Ｆ，ＣＦ3，ｓ） −４.９８（６Ｆ，ＣＦ４，ｄ） −９９.７１（１Ｆ，ＣＦ，quart．) −１０１.６７（１Ｆ，ＣＦ，quint．) (4）ＩＲ吸収スペクトル ３４５２cm-1，３３８０cm-1，１６２８cm-1（Ｎ−Ｈ，
アミン)，１２９８cm-1，１２３８cm-1，１１９０cm-1
（Ｃ−Ｆ） (5)元素分析値（％） 表１のとおり。
【表１】
【００３０】以上から、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化１７のとおりである。
【化１７】
【００３１】前記実施例２及び実施例３で得られた１，
３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼンの精製も、それぞれエーテル／ヘキサンを用いた
カラム分離により行った。これらの精製物の分析データ
は、前記実施例１で得られた１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンの精製物と同
様であった。
【００３２】
【発明の効果】請求項１における方法により、一般式
（IV）で表わされるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の
中間体である一般式（III）で表わされるジアミノベン
ゼン化合物が容易に収率よく得られ、請求項２における
方法により、一般式（IV）で表わされるフッ素含有芳香
族ジアミン化合物が容易に収率よく得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2は
    水素又はＲ1とＲ2を併せて２価の有機基を示し、ベンゼ
    ン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
    ッ素、塩素または臭素で置換されていてもよく、２個の
    窒素原子は、それぞれヒドロキシ基に対してオルト位、
    メタ位またはパラ位に結合している〕で表されるアミノ
    基が保護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と化
    ２〔一般式（II）〕 【化２】ＣnＦ2n （II） 〔ただし、一般式（II）中、二重結合が１個含まれ、分
    子は適宜分岐していてもよく、ｎは６〜１２の整数を示
    す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
    機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
    化３〔一般式（III）〕 【化３】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は一般式
    （Ｉ）に同じであり、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここでｎは
    ６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を１個
    含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
    級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
    臭素で置換されていてもよく、２個の窒素原子はそれぞ
    れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
    に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
    素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のアミノ基が保護されたフ
    ッ素含有ジアミノベンゼン化合物を保護基の脱保護反応
    に供することを特徴とする化４〔一般式（IV）〕 【化４】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここ
    でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
    を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼンの水素
    は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素ま
    たは臭素で置換されていてもよく、２個のアミノ基はそ
    れぞれエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパ
    ラ位に結合している〕で表されるフッ素含有芳香族ジア
    ミン化合物の製造法。
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