JPH0571582B2 - - Google Patents

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JPH0571582B2
JPH0571582B2 JP30178387A JP30178387A JPH0571582B2 JP H0571582 B2 JPH0571582 B2 JP H0571582B2 JP 30178387 A JP30178387 A JP 30178387A JP 30178387 A JP30178387 A JP 30178387A JP H0571582 B2 JPH0571582 B2 JP H0571582B2
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JP
Japan
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bis
reaction
general formula
formula
hexafluoropropane
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JP30178387A
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JPH01246247A (ja
Inventor
Toshimichi Maruta
Akihiro Fukui
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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  • Polyamides (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フツ素芳香族ジアミンに関
するものである。 ジアミンは縮重合高分子材料のモノマーとして
重要な化合物であり、ポリイミド、ポリアミド、
あるいはポリアミドイミドなどの塩基成分として
用いられる。殊に全芳香族縮合高分子材料は、耐
熱性を要求される構造材料、電子材料などとして
注目されており、これらへのパーフルオロアルキ
ル基の導入は耐湿性の向上、誘電率の低下をもた
らすことから、特に電子材料用途には好ましい物
性の付与が期待できる。本発明は上記観点からな
されたもので、パーフルオロアルキル基を置換基
として有する新規な芳香族ジアミンを提供するも
のである。 ［従来技術］ 従来、パーフルオロアルキル基を置換基として
有する含フツ素芳香族ジアミンについては知られ
ていない。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリイミド、ポリアミド、などの塩
基成分として有用な化合物について検討の結果パ
ーフルオロアルキル基を置換基として有する新規
な含フツ素芳香族ジアミンを得、本発明に至つ
た。 すなわち本発明は、一般式
【化】 （式中、R1，R2は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基または水素であつて、R1＝R2＝Ｈ
でない）で表わされる新規な含フツ素芳香族ジア
ミンであり、このものは、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンを塩
基の存在下に一般式
【化】 （式中、R1，R2は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基又は水素であつて、R1＝R2＝Ｈで
なく、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるニ
トロベンゼン類と非プロトン性溶媒中で縮合させ
て得られる一般式
【化】 （式中、R1，R2は一般式（）の場合と同じ
である）で表わされるジニトロ化合物を還元する
ことにより得ることができる。 ここで用いられるニトロベンゼン類（）は、
４−ハロゲノ−２−パーフルオロアルキルニトロ
ベンゼン、４−ハロゲノ−３−パーフルオロアル
キルニトロベンゼン、４−ハロゲノ−２，５−ビ
スパーフルオロアルキルニトロベンゼンであつ
て、具体的には４−クロロ−３−トリフルオロメ
チルニトロベンゼン、４−クロロ−３−ノナフル
オロブチルニトロベンゼン、４−クロロ−２−ト
リフルオロメチルニトロベンゼン、４−クロロ−
２−ノナフルオロブチルニトロベンゼン、４−ク
ロロ−２，５−ビストリフルオロメチルニトロベ
ンゼン等が例示できる。使用量は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パンに対して1.05〜1.2倍モルであることが好ま
しい。 使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物などであつ
て、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、
水素化ナトリウムなどが例示できる。塩基の量は
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパンに対して１〜５倍当量好ましく
は１〜３倍当量である。 使用される非プロトン性極性溶媒としては、ア
ミド、スルホキシド、スルホン、ニトリルなどで
あつて、具体的にはＮ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロ
リジノン、ベンゾニトリルなどが例示できる。溶
媒の量は原料に対して１〜10重量倍が用いられ
る。 反応方法としては、塩基として水酸化物を用い
る場合には、水が生成するため、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パンと、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の溶媒を仕込み、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンの
アルカリ金属塩を調整し、生ずる水を溶媒との共
沸混合物として除去したのち、溶媒を非プロトン
性極性溶媒に変換し、ニトロベンゼン類と縮合さ
せる方法と、塩基として水酸化物以外を用いる場
合には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ニトロベンゼン類
と、塩基、非プロトン性極性溶媒すべてを仕込み
１段で縮合を行わせる２通りの方法がある。 反応温度は100〜150℃で好ましくは120〜140℃
である。 また反応時間は１〜２時間で十分である。 反応終了後、塩基、生成したハロゲン化アルカ
リを除去し、反応液中に水を加えるとジニトロ化
合物が得られる。 このジニトロ化合物を接触還元により、目的の
新規ジアミンを合成する。 還元反応の溶媒としてはジニトロ化合物が可溶
で原料、生成物に不活性なものであれば限定され
るものではなく、アルコール類、エーテル類、エ
ステル類で、具体的にはメタノール、エタノー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が挙げられる。 触媒としては、一般に接触還元に用いられる金
属触媒を用いればよく、工業的にはパラジウム触
媒を使用するのが好ましい。使用量はジニトロ化
合物に対して0.1〜５重量％である。 反応温度は40〜100℃の範囲が好ましく、反応
圧は４〜10Kg／cm2の範囲が好ましい。 反応は、原料、触媒、溶媒を仕込み、所定の温
度で攪拌下で水素を導入して反応を行う。反応の
終点は水素吸収量によつて決定できる。 反応終了後、終了をロ別し、溶媒を留去すると
目的の新規ジアミンが得られる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 温度計、攪拌器、冷却管を備えた500ml四ツ口
フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン67.2ｇ（0.2モル）、
４−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロベン
ゼン108.ｇ（0.48モル）、炭酸カリウム67.2ｇ、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド300mlを仕込み、約
１時間で130℃まで昇温させた。このままの温度
で１時間反応させた。室温まで冷却後、KCl，
K2CO3等をロ別した。ロ液を攪拌しながら200ml
の水を加えジニトロ化合物を析出させ、ロ別しメ
タノールで洗浄後、乾燥して、２，２−ビス
［（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフエノキ
シ）フエニル］ヘキサフルオロプロパンの黄色結
晶を得た。収量121.3ｇ（収率84.9％）、純度97.8
％（HPLC）、m.P172.0〜173.7℃、19 Fnmr，δCFCl3−62.19ppm（Ｓ，6F，−CF3） −64.43ppm（Ｓ，6F，CF3 ＋ CF3） この２，２−ビス［（４−ニトロ−２−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）フエニル］ヘキサフル
オロプロパン104ｇ（0.14モル）、５％pd／Clｇ、
酢酸エチル200ｇを１SUS加圧反応器に仕込
み、所定量の水素が消費されるまで２時間反応を
行つた。室温まで冷却後、触媒をロ別し、溶媒を
留去して、２，２−ビス［（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフエノキシ）フエニル］ヘキサ
フルオロプロパンの黄色ワツクス状物を得た。収
量98.7ｇ（収率96.5％）、純度99.5％（HPLC）、
一部をｎ−ヘキサンにて処理し結晶化した。m.
p58.0〜60.5℃、 19Fnmr，δCFCl3−61.01ppm（Ｓ，6F，−CF3） −63.57ppm（Ｓ，6F，CF3 ＋ CF3） 実施例 ２ 温度計、攪拌器、冷却管を備えた50ml四ツ口フ
ラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン3.36ｇ（0.01モル）、
４−クロロ−２−トリフルオロメチルニトロベン
ゼン5.4ｇ（0.024モル）、炭酸カリウム3.36ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド15mlを仕込み、約
１時間反応させた。室温まで冷却後、KCl，K2
CO3等をロ別した。ロ液を攪拌しながら50mlの水
を加えると、ジニトロ化合物は油状物となつた。
水をデカンテーシヨンによつて除き、ジニトロ化
合物をジエチルエーテルに溶解し、硫酸マグネシ
ウムを加え１晩乾燥を行つた。エーテルを留去し
黄色油状の粗生成物6.9ｇを得た。純度79.4％
（HPLC）塩化メチレン／ｎヘキサン＝１／１で
カラムクロマトグラフにより２，２−ビス［（４
−ニトロ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）
フエニル］ヘキサフルオロプロパンのワツクス状
物を得た。収量5.0ｇ（収率70.2％）、純度94.2％
（HPLC） 19Fnmr，δCFCl3−59.78ppm（Ｓ，6F，−CF3） −63.43ppm（Ｓ，6F，CF3 ＋ CF3） この化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示
した。上記、２，２−ビス［（４−ニトロ−３−
トリフルオロメチルフエノキシ）フエニル］ヘキ
サフルオロプロパン5.0ｇ（0.007モル）５％pd／
C0.01ｇ、酢酸エチル10ｇを50mlSUS耐圧反応器
に仕込み、所定量の水素が消費されるまで約３時
間反応を行つた。室温まで冷却後、触媒をロ別
し、溶媒を留去して、２，２−ビス［（４−アミ
ノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）フエニ
ル］ヘキサフルオロプロパンの黄色ワツクス状物
を得た。 収量4.35ｇ（収率95.0％）、純度94.6％
（HPLC）、 19Fnmr，δCFCl3−62.64ppm（Ｓ，6F，−CF3） −63.53ppm（Ｓ，6F，CF3 ＋ CF3） なお、このものの赤外吸収スペクトルを第２図
に示した。 ［発明の効果］ 本発明の新規な含フツ素芳香族ジアミンはポリ
イミド、ポリアミド等の塩基成分として優れたも
のであり、これにより得られる重合体は、耐熱性
に優れ、耐湿性の向上、誘電率の低下をはかるこ
とができる極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明化合物の製造中間体であるニト
ロ化物の赤外吸収スペクトルを示す。また第２図
は本発明化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、R1，R2は炭素数１〜10のパーフルオ
    ロアルキル基または水素であつて、R1＝R2＝Ｈ
    でない）で表わされる新規な含フツ素芳香族ジア
    ミン。 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
    キサフルオロブロパンと一般式 【化】 （式中、R1，R2は一般式（）の場合と同じ
    意味であつてＸはハロゲン原子である）で表わさ
    れるニトロベンゼン類を非プロトン性溶媒中、塩
    基の存在下で縮合させて一般式 【化】 （式中、R1，R2は一般式（）の場合と同じ
    意味である）で表わされるジニトロ化合物を得、
    ついで還元することを特徴とする一般式 【化】 （式中、R1，R2は炭素数１〜10のパーフルオ
    ロアルキル基または水素であつて、R1＝R2＝Ｈ
    でない）で表わされる新規な含フツ素芳香族ジア
    ミンの製造方法。
JP30178387A 1987-11-30 1987-11-30 新規な含フッ素芳香族ジアミンおよびその製造方法 Granted JPH01246247A (ja)

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