JPH0586132A - 多孔性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被吸着物質を含有する水溶液との親和性に優
れ、効率良く有用物質の分離，回収が出来る大きな比表
面積を有する粒状架橋多孔性樹脂及びその製造法を提供
する。 【構成】 ヒドロキシスチレン、架橋剤としてのジビニ
ルベンゼン等のポリビニル化合物及びスチレン，（メ
タ）アクリル酸エステル等のモノビニル化合物を夫々
０．５〜９６重量％，４〜８０重量％及び０〜５０重量
％の範囲で含有し、かつ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上
である球状架橋多孔性樹脂及び該樹脂を、前記ヒドロキ
シスチレン単位を形成するモノマーとしてアルコキシス
チレンを用いて架橋共重合した後加水分解し、さらに不
活性溶媒の存在下ルイス酸触媒を作用させて製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多孔性樹脂およびその製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明の多孔性樹脂は
被吸着物質の樹脂への吸着量ならびに樹脂内での拡散性
を改善することにより、多孔性樹脂吸着剤の操作性を改
善した、新規な架橋多孔構造を有する球状の多孔性樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン等の芳香族系付加重合性単量体
と架橋性単量体との３次元架橋共重合体である多孔性吸
着剤（以下、多孔性吸着剤と略記する）はその疎水的な
性質により、水中或いは有機溶媒−水混合液中に含有さ
れる有用物質の吸着による回収、或いは不純物の選択的
除去などに広く用いられている。

【０００３】多孔性吸着剤の応用分野としては、発酵原
液より医薬品、食品等として有用な物質を回収したり、
医薬品、食品等の混合物より不純物成分を選択的に吸着
除去すること等がある。これらの有用物質の回収、或は
精製分離のプロセスにおいては、通常、多孔性吸着剤へ
の溶媒からの被吸着物質の吸着、及び吸着物質の多孔性
吸着剤からの溶離の２種類の工程が含まれる。

【０００４】これらのプロセスを効率よく操作するため
には、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着量を向上さ
せ、一回の操作での物質の回収率を増加させることが要
求されるが、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着は、吸
着剤の多孔度，親水性度等の性質によって違ってくる。
すなわち多孔性吸着剤が、改良された被吸着物質の拡散
性を有し、迅速かつ大量に物質を吸着し、また可能な限
り少ない溶離剤を用いて物質を溶離させられることが必
要である。

【０００５】しかして、吸着剤の多孔性は、芳香族系付
加重合性単量体と架橋性単量体を共重合する際に用いら
れる生成芳香族系付加重合体と互に相溶性のない溶媒或
はその混合物の作用によって付与され且つ影響を受け
る。また、これらの芳香族系架橋共重合体から成る多孔
性吸着剤は、その疎水的な性質のために、実際の精製分
離プロセスにおいて、被吸着物質を含有する水溶液との
親和性に欠け、多孔性吸着剤の乾燥により、被処理水溶
液での浮上現象がしばしば生起する。

【０００６】また、従来、上記のような芳香族系付加重
合性単量体と架橋性単量体の共重合により形成される多
孔性樹脂に不活性溶媒の存在下、ルイス酸触媒を反応さ
せることによりその細孔構造を変換し、比表面積を著し
く増大することができることが特開昭６０−１６３９０
３号公報に記載されている。しかしながら、該公報に記
載の方法で得られた多孔性樹脂は比表面積は大きいが、
しばしば被吸着物質の拡散速度が充分に行われるような
細孔構造を有しておらず、必要な溶離性を得ることが難
しく、従って被吸着物質を完全に溶離するために非常に
過剰の溶離剤を必要とする等の操作上の問題点を有して
いる。また、この樹脂は、本発明の樹脂の様なヒドロキ
シスチレン単位を有していないので、被吸着物質の溶離
性能が劣っている。一方、親水性の芳香族系架橋共重合
体として、ｐ−アセトキシスチレンとジビニルベンゼン
との溶液重合による架橋共重合体を粉砕、分級し、次い
でこの得られた共重合体粒子を加水分解することによっ
て得た架橋ポリヒドロキシスチレンが知られている
（Ｎ．Ｋａｗａｂａｔａ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，１９９０，２９，ｐ．１８８９
〜ｐ．１８９３参照）。しかしながら、これは粉砕品で
あるため、形状が一様でなく吸着剤として使用するのに
は適しておらず、また、このような製造方法では多孔性
を付与することが不可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の架橋共重合体多孔性樹脂の更なる改良に関するもので
あり、被吸着物質を含有する水溶液との親和性が改良さ
れると共に、被吸着物質の拡散性を改善し、効率よく有
用物質の除去、回収をおこなうことが出来る操作性、特
に被吸着物質の溶離性を改良した多孔性吸着剤を提供
し、且つその多孔性吸着剤の有用な製造方法を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
水溶液との親和性が高い吸着剤の改良を目指して鋭意検
討をおこなった結果、樹脂中にある種の官能基を含有さ
せることと、比表面積が特定の値以上である溶離性の優
れた樹脂を見出し、その樹脂は特定の方法で製造しうる
ことを見いだし本発明の完成に至った。

【０００９】すなわち本発明は、前記請求項１に記載の
一般式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で示される構造単位
をそれぞれ、０．５〜９６重量％、４〜８０重量％、０
〜５０重量％の範囲で含有し、かつ比表面積が８００ｍ
²／ｇ以上であることを特徴とする球状架橋多孔性樹脂
並びに、ｍ−又はｐ−アルコキシスチレン、ポリビニル
化合物及びアルコキシスチレン以外のモノビニル化合物
を全単量体に対し、夫々０．５〜９６重量％，４〜８０
重量％，及び０〜５０重量％含有する混合物を多孔性形
成剤及びラジカル重合性開始剤の存在下、懸濁共重合す
ることにより球状架橋共重合体を得、該共重合体を酸性
或いは塩基性雰囲気下で加水分解し、アルコキシスチレ
ンから誘導される単位を、請求項１における一般式
（Ａ）で示される構造に変換することにより芳香族系付
加重合性単量体と架橋性単量体との３次元架橋共重合体
を得、さらに不活性溶媒の存在下ルイス酸触媒を作用さ
せることを特徴とする球状架橋多孔性樹脂の製造方法に
存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける球状架橋多孔性樹脂に含有される一般式（Ａ）で
示される構造は一般的にその前駆体である芳香族系ビニ
ル化合物により導入される。これらは例えば、エトキシ
スチレン、メトキシスチレン、プロポキシスチレン、ア
セトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキ
シスチレン類が用いられる。

【００１１】ここで用いられるアルコキシスチレン類
は、いずれも酸性或いは塩基性条件下での加水分解反応
条件下で容易に一般式（Ａ）で示される構造に変換され
るものである。また、一般式（Ａ）で示される構造単位
を有する化合物、つまり、ハイドロキシスチレン類は従
来よりそれ自体不安定であることが知られ、本発明のポ
リビニル化合物との共重合反応を行うには適さないの
で、上記のようなアルコキシスチレンを導入後、加水分
解する方法が好ましい。

【００１２】一般式（Ｂ）で示される構造式中、炭素数
１〜３のアルキル基としては、メチル基，エチル基が挙
げられ、アリーレン基としては１，４−フェニレン基等
のフェニレン基、１，４−ナフチレン基等のナフチレン
基が挙げられる。一般式（Ｂ）で示される構造単位を有
する化合物の具体例として芳香族ポリビニル化合物が挙
げられ、具体的には、ジビニルベンゼン，ジビニルトル
エン，ジビニルキシレン，ジビニルナフタレン等が用い
られ、また脂肪族ポリビニル化合物として、エチレング
リコールジメタクリレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレートも使用することが出来る。これらのう
ち、ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン等のベンゼン
核に炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族ポリビニ
ル化合物が有用である。

【００１３】一般式（Ｃ）で示される該球状架橋共重合
体を構成するアルコキシスチレン以外のモノビニル化合
物中、芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタリン、エチルビニルベンゼ
ン等があげられる。また上記の芳香族ビニル化合物の他
にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
エチル等の脂肪族モノビニル化合物も使用することがで
きる。

【００１４】本発明に従って球状架橋多孔性樹脂を製造
するに当り、アルコキシスチレン，ポリビニル化合物，
アルコキシスチレン以外のモノビニル化合物の混合比率
は目的とする多孔性樹脂の性質に従って全ビニル化合物
に対し、０〜５０重量％の範囲内の任意の割合で変え得
るが、アルコキシスチレン量は全ビニル化合物に対し
て、０．５〜９６重量％が用いられる。この場合、０．
５重量％未満では、本発明の効果が得にくく、また９６
重量％を越える場合には架橋反応の効率が悪く得られた
樹脂の実用性に乏しい。また、架橋剤であるポリビニル
化合物の全ビニル化合物に対する割合は、通常、４〜８
０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲で選定さ
れる。このポリビニル化合物の量が少なすぎると、本発
明の製造方法において架橋反応の後で行われるルイス酸
触媒による処理に際し、樹脂球の割れや強度の低下が生
じ、好ましくない。また、多すぎると、ルイス酸触媒処
理の反応時に要求される条件が厳しくなり工業上好まし
くない。

【００１５】これらモノビニル化合物とポリビニル化合
物は、公知の方法に従って懸濁重合され、その際、重合
開始剤としては過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられ、通常全モノマーに対して
０．５〜５重量％程度用いられる。重合温度は、重合開
始剤の種類、濃度によっても異なるが、通常は４０〜９
０℃の範囲で選ばれる。

【００１６】上記公知の方法に従って懸濁重合した重合
体は、多孔性構造を有していることが特徴である。特
に、細孔容積として０．１ml／ｇ以上、比表面積として
１００ｍ²／ｇ以上有していることが好ましい。また、
被吸着質の拡散を充分に行うために、平均細孔半径とし
て１０ｎｍ以上を有していることが好ましい。平均細孔
半径が小さいと、本発明の溶離性の効果が期待できな
い。平均細孔半径として１０ｎｍ以上を有している多孔
性共重合体を得る方法としては、例えば「キレート樹脂
・イオン交換樹脂、北条等著、講談社刊、第１３５頁〜
第１４１頁」に記載された公知の方法により製造するこ
とができる。つまり、上記の懸濁重合反応時、これらの
多孔性構造を付与するために溶媒として、例えば、トル
エン、ベンゼン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル化合物、イソアミルアルコール、メチ
ルイソブチルカルビノール等のアルコール類、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン等の飽和炭化水素類、ジクロルエタ
ン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジブチル等の可塑剤、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル等のポリマー等を使用するのが好
ましい。

【００１７】これらの多孔性構造を付与する溶媒の使用
割合としては、上記のうち、ポリマー以外の有機溶媒或
いは可塑剤を用いる場合には、全単量体に対して５０〜
２５０重量％、ポリスチレン等の線状ポリマーを用いる
場合には、全単量体に対し、１〜２０重量％用いる。こ
の様にして得られた共重合体は、懸濁重合反応に用いた
溶媒等を除いた後、酸性水溶液、あるいは塩基性水溶液
中で加水分解処理することによりアルコキシ基が水酸基
に変換される。架橋共重合体からの膨潤溶媒の除去は、
該架橋共重合体を水中に入れて共沸留去するか、アセト
ン、メタノールの如き水溶性有機溶媒で洗浄後、水で洗
浄することにより行うことができる。酸性水溶液として
は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸のいずれのものも使用
できる。濃度としては、１モル／ｌ以上であれば反応を
進行させることができるが、好ましくは２モル／ｌ以上
の濃度で、５０℃以上の温度条件下で行なわれる。ま
た、塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等、種々のアルカリ性の水
溶液を用いることができる。濃度としては、１モル／ｌ
以上で、４０℃以上の温度が用いられる。

【００１８】かくして得られた球状多孔質架橋共重合体
の比表面積が８００ｍ²／ｇより小さい場合には、次の
ルイス酸触媒による処理を行う。本発明におけるルイス
酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フ
ッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、
臭化アルミニウム等の金属ハロゲン化物よりなるフリー
デルクラフト反応に活性な非プロトン系の触媒が有用で
ある。かかるルイス酸触媒の使用量は、目的とする樹脂
に付与すべき多孔性及び使用する触媒の活性により異な
るが、一般に架橋共重合体１ｇに対して０．０５〜１．
０ｇの範囲で適宜決められる。本発明に従い架橋共重合
体をルイス酸触媒で処理するに際しては、一般に架橋共
重合体を良好に膨潤させる様な反応に不活性な有機溶媒
の存在下に処理を行うことが好ましい。かかる溶媒とし
てはニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、
ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。係る溶媒の使用
量は架橋共重合体を十分に膨潤させ、かつ反応を行うの
に足りる量であればよく、一般に架橋共重合体１ｇに対
し１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲で用いられる。

【００１９】ルイス酸触媒による架橋共重合体の処理は
一般に０℃〜８０℃にて１〜２０時間行われる。ルイス
酸触媒による処理を行った後、この反応系に水、塩酸
水、もしくはアルカリ水を加えることにより、ルイス酸
のフリーデルクラフト触媒としての活性をなくし、水層
側にルイス酸触媒の加水分解物を抽出することにより反
応の停止を行うことができる。かかるルイス酸触媒の処
理により、架橋芳香族共重合体が多孔質化される理由は
不明であるが、架橋芳香族共重合体が膨潤溶媒により膨
潤された状態で、ルイス酸触媒により処理されることに
より膨潤状態で架橋の切断及び再アルキル化が生じ、よ
って多孔質化されるものと推定される。

【００２０】本発明の多孔性樹脂は、前記の懸濁重合反
応の後、直接ルイス酸触媒を反応させても製造される。
すなわち、ルイス酸触媒を反応させることによって反応
系中に塩酸が副生し、この塩酸によって触媒反応中或い
は反応後に加水分解反応が生じ、その結果アルコキシス
チレン単位のアルコキシ基から水酸基への変換が起きる
ので、ルイス酸触媒反応前の加水分解処理は必ずしも必
要とされない。かくして得られた多孔質共重合体は合成
吸着剤として用いうる他、常法によりスルホン化または
クロルメチル化及びそれに続くアミノ化によりイオン交
換樹脂、キレート樹脂に誘導することも可能である。ま
た、本発明の方法により得た多孔性吸着剤を使用した場
合、吸着剤からの被吸着物質の溶離については、適切な
溶媒が選択され使用されるが、一般的には、被吸着物質
の分子量、化学構造、化学安定性等により選択される。
また、操作の上での溶媒の一般的な選択としては被吸着
物質の吸着工程の使用溶媒に比べ、被吸着物質に対し
て、強く溶解性を促進する様な溶媒が好んで用いられ
る。これらの溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニト
リル等の有機溶媒が用いられる。

【００２１】更には、被吸着物質のイオン性解離基に働
きかけるような各種緩衝溶液あるいは酸性溶液、アルカ
リ性溶液が用いられる。例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩
衝液等である。または、塩酸溶液、硫酸溶液、水酸化ナ
トリウム溶液、アンモニア水溶液等である。以上の様な
溶離剤を用いる場合に、これらは単独、或いは混合し
て、或いは逐時的に用いられる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、比表面積は窒素吸着法によっ
て測定した。

【００２３】製造例１ ジビニルベンゼン（純度８０％、残りはエチルビニルベ
ンゼン）７０重量部、ｐ−ターシャリ−ブトキシスチレ
ン（北興化学製）３０重量部、トルエン１００重量部を
混合し、さらに、ジベンゾイルパーオキサイド１．０重
量部を混合し、分散剤を含んだ懸濁媒体中に滴下して、
攪拌下油滴を形成した。加熱を行い、浴温度を８０℃に
昇温した後、８０℃で１０時間保持し、液滴を重合せし
めた。

【００２４】得られた共重合ビーズを水洗しビーズに付
着した分散剤を取り除いた。共重合ビーズを水中に再び
懸濁し、攪拌下、加熱を行い９５℃で５時間保持するこ
とにより、ビーズに含有されるトルエンを除去した。得
られた共重合ビーズの収率は原料モノマーの重量基準で
９１％であった。得られた共重合ビーズ１００重量部を
４００重量部の２０％塩酸水溶液中に懸濁して、８０℃
に加熱しそのまま５時間保持した。

【００２５】その結果得られた樹脂を水でカラム洗浄し
てサンプルＡを得た。乾燥樹脂換算の重量減より、３０
重量部にあたるブチル基が理論量通り脱離したことを確
認した。 このサンプルＡは、水分４５．５％、比表面
積７００ｍ²／ｇ、細孔容積０．８３ｍｌ、平均細孔半
径２５ｎｍの細孔構造を有していた。このサンプルＡ２
０重量部（乾燥品）を攪拌機付の四つ口フラスコに入
れ、容器内を窒素で置換し、さらに二塩化エタン１００
重量部を添加した。室温で攪拌を続け、サンプルＡを溶
媒で十分に膨潤させた。１時間経過後、２重量部の塩化
第二鉄を素早く添加した。塩化第二鉄が均一に分散した
ことを確認し、反応器の温度を８０℃とし、攪拌を６時
間続けた後、室温迄冷却した。反応終了後、水１００重
量部を加えて室温にて４時間攪拌後濾別し、架橋共重合
体をカラムに移し、５００重量部のアセトン、５００重
量部のメタノール、５００重量部の水で順次洗浄するこ
とにより架橋共重合体を得た。この樹脂をサンプルＢと
する。このサンプルＢの水分は４９．８％であり、比表
面積は９５８ｍ²／ｇ、細孔容積は０．９９ｍｌ／ｇを
有していた。

【００２６】製造例２ 製造例１において、重合後の加水分解を行わず、重合後
の樹脂を直接塩化第二鉄存在下で加熱した。それ以外は
製造例１と全く同様な手順で処理して、サンプルＣを得
た。このサンプルＣの水分は５３．０％、比表面積は８
９４ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇを有
していた。

【００２７】比較製造例１ ジビニルベンゼン（純度８０％）７０重量部、ｐ−ター
シャリーブトキシスチレン（北興化学製）３０重量部、
トルエン１００重量部を混合し、さらに、ジベンゾイル
パーオキサイド１．０重量部を混合し、分散剤を含んだ
懸濁媒体中に滴下して、攪拌下油滴を形成した。浴温度
を８０℃に昇温した後、１０時間保持し、液滴を重合せ
しめた。得られた、共重合ビーズを水洗しビーズに付着
した分散剤を取り除いた。

【００２８】共重合ビーズを水中に再び懸濁し、攪拌
下、加熱して９５℃で５時間保持することにより、ビー
ズに含有されるトルエンを除去した。得られた共重合ビ
ーズの収率は原料モノマーの重量基準で９１％であっ
た。得られた樹脂をサンプルＤとする。このサンプルＤ
の水分は４１．１％、比表面積は５２７ｍ²／ｇであ
り、細孔容積は０．６３ｍｌ／ｇであった。

【００２９】実施例１ 樹脂の吸着容量の評価 上記各製造例で得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにつ
いて標準物質を用いて吸着量測定を行った。

【００３０】（セファロスポリン−Ｃの吸着試験）各サ
ンプルを静置した三角フラスコにセファロスポリン−Ｃ
の５００〜１０，０００ｐｐｍの濃度の水溶液（ｐＨは
塩酸で２．５に調整）を添加し、２５℃で一昼夜浸透
し、外液中のセファロスポリンＣ濃度を紫外線吸収によ
り定量した。このようにして得られた平衡吸着等温線よ
り、外液濃度が２０００ｐｐｍになる点での平衡吸着量
を求めた。その結果をまとめて表１に示す。

【００３１】樹脂の親水性の評価 得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを０．１ｔｏｒｒ ５
０℃で６時間保持し、乾燥を行なった。乾燥サンプルを
各々２．０ｇを採取し、２５mlメスシリンダー中に静置
した。次に、各メスシリンダー中に脱塩水、或いは０．
１ mol／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０mlを添加し、
各樹脂のメスシリンダー下部への沈降時間を記録した。
その結果を表１にまとめて表示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明は多孔性吸着剤への被吸着物質の
拡散を改良し、迅速に物質を吸着し、また、短時間に物
質を溶離する様な工業的使用の各分野、つまり、医薬
品、食品等の精製分野において有効に利用されるもので
ある。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＬＺ 7242−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で示さ
   れる構造単位をそれぞれ０．５〜９６重量％，４〜８０
   重量％及び０〜５０重量％の範囲で含有する多孔性樹脂
   であって、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上であることを
   特徴とする球状架橋多孔性樹脂。 【化１】 （式中、ＯＨ基はｍ位またはｐ位） 【化２】 【化３】 〔式中、Ｘは置換基を有していても良いアリール基，カ
   ルボキシル基，またはカルボキシエステル基を表わし、
   Ｒ³ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】 ｍ−又はｐ−アルコキシスチレン，ポリ
   ビニル化合物及びアルコキシスチレン以外のモノビニル
   化合物を全単量体に対し、夫々０．５〜９６重量％，４
   〜８０重量％及び０〜５０重量％含有する混合物を多孔
   性形成剤及びラジカル重合性開始剤の存在下、懸濁共重
   合することにより球状架橋共重合体を得、該共重合体を
   酸性或いは塩基性雰囲気下で加水分解し、アルコキシス
   チレンから誘導される単位を請求項１における一般式
   （Ａ）で示される構造に変換することにより芳香族系付
   加重合性単量体と架橋性単量体との３次元架橋共重合体
   を得、さらに不活性溶媒の存在下、ルイス酸触媒を作用
   させることを特徴とする球状架橋多孔性樹脂の製造方
   法。