JPH0418436A - 多孔性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は多孔性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは
、本発明は被吸着物質の樹脂内での拡散性を改善するこ
とにより、多孔性樹脂の吸着剤としての操作性を改善し
た多孔性樹脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 芳香族系付加重合性単量体の架橋共重合体である多孔性
吸着剤（以下、多孔性吸着剤と略記する）はその疎水的
な性質を利用して、水中成るいは有機溶媒−水混合液中
に含有される有用物質の吸着による回収、或いは不純物
の選択的除去に用いられており、発酵原液より有用な医
薬品、食品等の回収、成るい医薬品、食品等の混合物よ
り不純物成分を選択的に吸着除去する等の分野で広〈実
施されている。

これらの実際のプロセスには、通常多孔性吸着剤への溶
液からの被吸着物質の吸着工程、及び吸着物質の多孔性
吸着剤からの溶離工程の２種類の工程が含まれる。そし
てこれらのプロセスを効率よく操作するためには、多孔
性吸着剤への被吸着物質の拡散を改良し、吸着剤が迅速
に物質を吸着し、また、短時間に吸着した物質を溶離す
ることか要求される。

一方、多孔性吸着剤は、従来より用いられている製造技
術により取得することが高来、例えば、芳香族系付加重
合性単量体と架橋性単量体との共重合を共重合で生成す
る芳香族系架橋共重合体を溶解しないが、単量体を溶解
する溶媒の存在下行うことにより共重合体に多孔性を付
与する方法等が知られている。

また、このようにして得られる多孔゛性吸着剤は、不活
性溶媒の存在下、ルイス酸触媒で処理することより、そ
の細孔構造を変換し比表面積を増大することができるこ
とが特開昭６０−１６３９０３号公報に開示されている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６０−１６３９０３号公報に記載
の方法では得られた多孔性樹脂は増大した比表面積の大
きさに比例して発達しな細孔構造を有しておらず、しば
しば、被吸着物質の拡散速度が充分でなく、充分な溶離
性を得ることが難しい、つまり、被吸着物質を完全に溶
離するために大過剰の溶離のための溶剤（以降、溶離剤
と略記する）を必要とする等の操作上の問題点を有して
いることが判明した。

本発明は、従来の多孔性樹脂の更なる改良法に関するも
のであり、本発明の方法により被吸着物質の拡散性が改
善され、操作性、特に被吸着物質の溶離性が改良された
多孔性吸着剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、比
表面積１００ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．２ｍｌ　／　
ｇ以上かつ平均細孔半径が１０ｎｍ以上の芳香族系付加
重合性単量体の架橋共重合体に不活性有機溶媒の存在下
、ルイス酸触媒を作用させることよりなる多孔性樹脂の
製造方法を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において使用しうる芳香族系付加重合性単量
体の架橋共重合体は、それ自身公知の技術により製造さ
れ、通常は球状架橋共重合体である。該球状架橋共重合
体を構成する芳香族系付加重合性単量体としては、モノ
ビニル芳香族化合物が挙げられ、具体的にはスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタリン、エチルビニルベン
ゼン等があげられる。また、架橋性単量体である非共役
のポリビニル芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン
、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナ
フタリン、ジビニルキシレン等の化合物があげられる。

これらのモノビニル化合物とポリビニル化合物の混合比
率は任意の割合で変え得るが、架橋剤であるポリビニル
化合物の全ビニル化合物に対する割合は、通常、８〜８
０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲で選定さ
れる。

ポリビニル化合物の量があまりに低くすぎると本発明方
法によるルイス酸触媒処理に際し、樹脂球の割れや強度
の低下が生じ好ましくない。また多すぎるとルイス酸触
媒処理条件により厳しい反応条件が要求され、工業上好
ましくない。

また上記の芳香族モノビニル及びポリビニル化合物の他
にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
エチル等の脂肪族モノビニル化合物やエチレングリコー
ルジメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタ
クリレート等の脂肪族ポリビニル化合物を全ビニルモノ
マーに対して０〜２０重量％添加して得られる球状架橋
共重合体も本発明方法による多孔化樹脂として使用しう
る。

これらモノビニル化合物とポリビニル化合物は、公知の
方法に従って懸濁重合され、その際、重合開始剤として
は過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等が用いられ、通常全モノマーに対して０．５〜５重量
重量％用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類、濃
度によっても異なるが、通常は４０〜９０°Ｃの範囲で
選ばれる。

これら多孔性架橋共重合体を製造する方法は、例えば「
キレート樹脂・イオン交換樹脂２編者北条舒正講談社発
行、（昭和５１年５月１日第１版月１３５ページ乃至１
４１ページに記載されている。

本発明方法において多孔化する架橋共重合体は、特定の
多孔性構造を有していることが必要である。即ち、該共
重合体は比表面積として、１００ｍ２／ｇ以上、また細
孔容積として０．２　ｍｌ　／　ｇ以上、更に平均細孔
半径として１０ｎｍ以上有していることが必要であり、
平均細孔半径が１０ｎｍより小さい場合には比吸着物質
の拡散が充分に行われず、また溶離性の効果も達成され
ない。このような物性を有する多孔性共重合は、上記公
知方法の反応条件を適宜選定することにより製造するこ
とが出来る。

本発明方法に於て、上記架橋共重合体にルイス酸触媒を
作用させることにより多孔性を改善するが、かかるルイ
ス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三
フッ化はう素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ
、臭化アルミニウム等の金属ハロゲン化物よりなるフリ
ーデルクラフト反応に活性な非プロトン系の触媒が有用
である。

かかるルイス酸触媒の使用量は、目的とする架橋共重合
体に付与すべき多孔性及び使用する触媒の活性により異
なるが、一般に、架橋共重合体１ｇに対して０．０５〜
１．０ｇの範囲で適宜法められる。

本発明に従い架橋共重合体をルイス酸触媒で処理するに
際しては、一般に系内で不活性な有機溶媒、特に架橋共
重合体を良好に膨潤させる様な反応に不活性な有機溶媒
の存在下に処理を行うことが好ましい。かかる溶媒とし
てはニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、
０−ジクロロベンゼンなどがあげられる。

かかる膨潤溶媒の使用量は架橋共重合体を充分に膨潤さ
せ、かつ反応を行うのに足る量であれば良く、一般に架
橋共重合体１ｇに対して１　ｍｌ−１０ｍ１の範囲で用
いられる。

ルイス酸触媒による架橋共重合体の処理は一般に０°Ｃ
〜８０°Ｃにて１〜２０時間行なわれる。ルイス酸触媒
による処理を行った後、この反応系に水、塩酸水、もし
くはアルカリ水を加えることにより、ルイス酸のフリー
デルクラフト触媒としての活性をなくし、水層側にルイ
ス酸触媒の加水分解物を抽呂することにより反応の停止
を行うことができる。また、架橋共重合体からの膨潤溶
媒の除去は、該架橋共重合体を水中に入れて共沸留去す
るか、アセトン、メタノールのごとき水溶性有機溶媒で
洗浄後水で洗浄することにより行うことができる。かか
るルイス酸触媒の処理により、架橋芳香族共重合体が多
孔質化される理由は不明であるが、架橋芳香族共重合体
が膨潤溶媒により膨潤された状態で、ルイス酸触媒によ
り処理されることにより膨潤状態で架橋の切断及び再ア
ルキル化が生じ、よって多孔質化されるものと推定され
る。

かくして得られた多孔質架橋共重合体は合成吸着剤とし
て用いうる他、スルホン化またはクロルメチル化及びそ
れに続くアミノ化によりイオン交換樹脂、キレート樹脂
に誘導することも可能である。

また、本発明の方法により得た多孔性架橋共重合体を吸
着剤に使用した場合、吸着剤から被吸着物質の溶離につ
いては、適切な溶媒が選択され使用されるが、−射的に
は、被吸着物質の分子量、化学構造、化学的安定性等を
考慮し選択がなされる。また、溶離工程操作の上での溶
媒の一般的な選択としては被吸着物質の吸着工程での使
用溶媒に比べ、被吸着物質に対して、強く溶解性を促進
する様な溶媒が好んで用いられる。これら溶媒としては
、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルアルコール、アミルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルイソフチルケトン
等のケトン類、アセトニトリル等の有機溶媒が用いられ
る。更には、被吸着物質のイオン性解離基に働きかける
ような各種緩衝溶液あるいは酸性溶液、アルカリ性溶液
が用いられ、具体的には酢酸緩衝溶液、リン酸緩衝溶液
、塩酸溶液、硫酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモ
ニア水溶液等が挙げられる。これらの溶離剤は、単独で
も混合しても用いられるが、場合により逐次的に用いる
こともできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳紐に説明するが、
本発明は下記の実施例に限られるものではない。

なお、実施例中、比表面積等の細孔物性は窒素吸着によ
るＢ、Ｅ、Ｔ、法により求めたものである。

実施例１ ダイヤイオンＨＰ　２０　（三菱化成（株）登録商標；
スチレン−’、；　ヒニルベンゼン架橋共重合体：細孔
容積１．３ｍｌ　／　ｇ比表面積６００　ｍ２／　ｇ平
均細孔半径２５　ｎｍ　）　２０　ｇ（乾燥品）を撹拌
機付の四つロフラスコに入れ、容器内を窒素で置換し、
さらに二塩化エタン１００ｍ１を添加した。室温で撹拌
を続け、架橋共重合体を溶媒で充分に膨潤させた。１時
間経過後、１０ｇの塩化鉄をすばやく、添加した。塩化
鉄が均一に分散したことを確認し、反応器の温度を８０
°Ｃとした。

撹拌を６時間続けた後、室温まで冷却した。反応終了後
、水１００ｍ１を加えて室温にて４時間撹拌後、濾別し
、架橋共重合体をカラムに移し、５００ｍ１のアセトン
、５００ｍ１のメタノール、５００ｍ１の水で順次洗浄
することにより７８ｍ１の架橋共重合体を得た。得られ
た樹脂をサンプルＡとし、その物理的特性については表
２に示した。

実施例２ 比表面積５５０ｍ２／　ｇ、細孔容積１．０ｍｌ　／　
ｇ、平均細孔半径５０ｎｍ以上のスチレン−ジビニルベ
ンゼン架橋共重合体（架橋度２０％）を用い、膨潤溶媒
として二塩化エタンのかわりにニトロベンゼンを用いる
以外は、実施例１と同様な方法により反応を実施した。

得られた樹脂をサンプルＢとし、その物理的特性につい
ては表２に示した。

比較例１ 比表面積６００ｍ２／　ｇ、細孔容積０．９ｍｌ　／　
ｇ、平均細孔半径８ｎｍのスチレン−ジビニルベンゼン
架橋共重合体（架橋度３０％）を用いた以外は、実施例
１と同様な方法により反応を実施した。得られた樹脂を
サンプルＣとし、その物理的特性は表２に示した。

参考例１ 得られたサンプルＡ、　Ｂ、　Ｃについて標準物質を用
いて吸着性、脱着性試験を行った。

（セファロスポリンＣの吸着、溶離性試験）各サンプル
を充填したカラムにセファロスポリンＣの４０００　ｐ
ｐｍ水溶液（ｐＨは塩酸で２．５に調整）を通液し、カ
ラム出口濃度が２０００　ｐｐｍになるまで通液を続け
た。セファロスポリンＣを吸着したカラムに次いで、溶
離剤（ｐＨ＝８．５の水溶液）を通液し、溶離されるセ
ファロスポリンＣの濃度を経時的に検呂し、通液量に対
する溶出セファロスポリンＣの量を測定した。

表１　各樹脂の溶離性の比較 吸着し、また、短時間に物質を溶離することが出来るの
で、医薬品、食品、等の精製分野において有効に利用さ
れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上、細孔容積０．２
   ｍｌ／ｇ以上かつ平均細孔半径１０ｎｍ以上の芳香族系
   付加重合性単量体の架橋共重合体に不活性有機溶媒の存
   在下、ルイス酸触媒を作用させることを特徴とする多孔
   性樹脂の製造方法。