JPH0586164A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

熱硬化性組成物

Info

Publication number
JPH0586164A
JPH0586164A JP4070444A JP7044492A JPH0586164A JP H0586164 A JPH0586164 A JP H0586164A JP 4070444 A JP4070444 A JP 4070444A JP 7044492 A JP7044492 A JP 7044492A JP H0586164 A JPH0586164 A JP H0586164A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
composition
blocked
polyamine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4070444A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Muehlebach
ムユーレバツハ アンドレアス
Erich Gruber
グルーバー エーリヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH0586164A publication Critical patent/JPH0586164A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】室温で液体で架橋に適当である第一または第二
ポリアミンと、式ＩまたはＩＩの室温または適度の高め
られた温度で前記ポリアミンに実質的に不溶性であるブ
ロックトポリイソシアネートとからなる熱硬化性組成
物。 （ｎ＝２以上の整数、Ｑ＝ｎ価の有機基、Ｒ1 〜Ｒ8 ＝
Ｈ，アルキル基，アリール基，アリールアルキル基，ア
ルコキシ基，アルキルチオ基，ヒドロキシル基） 【効果】本組成物は非常に高い反応性および良好な保存
安定性を有し、特にプラスチック材料や金属を結合する
のに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、そのイソシアネート基
がピラゾールまたはインダゾール誘導体でブロックされ
ているポリイソシアネート少なくとも１種、および室温
で液体であるポリアミン硬化剤からなる熱硬化性組成物
に関する。本発明はさらに、ピラゾール−およびインダ
ゾール−ブロックトポリイソシアネートのための熱硬化
剤として上記ポリアミンを使用する方法、および上記組
成物を結合のために使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートを種々のブロック化
剤、例えばフェノールおよびピラゾールでブロックする
ことは当業界で公知である。ポリイソシアネートとブロ
ック化剤との反応は、イソシアネート基が活性（移動
性）水素原子を含有する化合物〔硬化剤(hardener, cur
ing agent)と高められた温度でだけ反応することを可能
にさせ、その化合物と純粋なイソシアネートは非常に低
い温度で反応して架橋を起こす。それ故に、ブロックト
イソシアネートを硬化剤と室温で混合すること、ならび
にある長さの期間その混合物を取扱うこと、および貯蔵
することが可能である。完全硬化を起こすために、ブロ
ックトポリイソシアネートが硬化剤と反応する温度まで
混合物を加熱する。ポリアルコール、ポリアミン、ポリ
チオール、ポリカルボン酸、トリ−もしくはジアミド、
ウレタンまたは水等の多くのタイプの化合物が適当な硬
化剤として既に開示されている。
【０００３】ピラゾール誘導体をブロックするためのポ
リイソシアネートの使用はＵＳ−Ａ−４９７６８３７号
に開示されている。そのように得られたブロックトポリ
イソシアネートの主張されている利点は、それらが硬化
剤として使用される活性水素含有化合物に対して室温で
安定であるが、しかし極めて低い温度で反応性ポリイソ
シアネートを形成するということである。このような組
成物の電着塗料の成分としての使用もまた、この特許明
細書に開示されている。ポリアミド−ポリアミン樹脂、
例えば二量化脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物
が適当な硬化剤として開示されている。
【０００４】ポリアルコールと３−メチルピラゾールで
ブロックされた特定のポリイソシアネートとからなる組
成物を結合のために使用することはＵＳ−Ａ−４７９７
４９４号に開示されている。これらの組成物は１２０℃
の範囲内の温度で硬化し、そしてこれらのかなり低い温
度で接着結合を得ることを可能にする。ある期間室温で
安定である組成物もまた特許請求されている。これらの
ポリオール含有組成物の欠点は、特に１００−１２０℃
の温度範囲内でのゲル化時間が非常に長いことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ブロ
ックトポリイソシアネートをベースとし、そして高めら
れた安定性／反応性比、すなわち室温での長期の保存安
定性ならびに１６０℃より低い温度、特に１００−１２
０℃の温度範囲内での短いゲル化時間および硬化時間の
両方を有する熱硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
式ＩまたはＩＩ： （式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｑはｎ価の有機基を
表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 およびＲ8 は互いに独立して、水素原子、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基またはヒドロキシル基を表す）で表され
るブロックトポリイソシアネートを少なくとも１種と、
室温で液体であり、そして架橋に適当である第一または
第二ポリアミンとからなり、前記ブロックトポリイソシ
アネートは室温または適度に高められた温度で前記ポリ
アミンに実質的に不溶性である、熱硬化性組成物に関す
る。
【０００７】用語「室温」は約１０℃ないし約３０℃の
範囲内の温度を意味するものと本発明の範囲では理解さ
れるであろう。
【０００８】ブロックトポリイソシアネートは分子あた
り少なくとも２個のピラゾール−またはインダゾールブ
ロックトイソシアネート基を含まなければならないが、
それらは該イソシアネート基を３個またはそれ以上含ん
でいてもよい。従って、式ＩおよびＩＩ中の基Ｑは少な
くとも２価の有機基である。より大きいｎ価は原則的に
はあらゆる大きさであってよいが、ｎは２ないし５の範
囲が好ましい。基Ｑは典型的には脂肪族、環状脂肪族ま
たは混合された脂肪−芳香族基であってよい。
【０００９】式ＩおよびＩＩで表される化合物は通常少
なくとも室温で固体である。いくつかのものは、特にそ
れらがかなり高い比率で不純物を依然として含有するな
らば、非常に粘性であるか、または糊状であってよい。
式ＩおよびＩＩで表される好ましい化合物は少なくとも
室温で固体であるもの、特に約８０℃より高い融点を有
するものである。
【００１０】本発明の組成物におけるブロックトポリイ
ソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（３，５，５−ト
リメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
シクロヘキサン；ＩＰＤＩ）、メチレンジシクロヘキシ
ルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソ
シアナト（ＰＰＤＩ）、ジイソシアナトトルエン（ＴＤ
Ｉ）、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６
−ジイソシアナトトルエンおよび両異性体の工業的混合
物、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、特に１，
５−ナフチレンジイソシアネート、ジアニジンジイソシ
アネート（ＤＡＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、特に４，４’−異性体、および異な
る異性体の工業的混合物、例えば４，４’−と２，４’
−異性体との混合物、またはポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（ＰＡＰＩ）を包含する架橋性である全
てのポリイソシアネートである。非常に適したポリイソ
シアネートは、２つのイソシアネート基の反応により形
成されるウレトジオンまたはカルボジイミドまたは３つ
のイソシアネート基の反応により形成されるイソシアヌ
レートまたはビウレト化合物を包含する、ポリイソシア
ネートのそれ自体とのイソシアネート基を介する反応に
より得られるものである。１分子あたり平均１個以上の
イソシアネート基を含有し、そして上記のポリイソシア
ネートの１種を１モル過剰と１分子あたり少なくとも２
個の活性水素を例えばポリアルキレングリコールのよう
にヒドロキシル基の形態で含有する有機物質と予め反応
させることにより得られるポリイソシアネートプレポリ
マーもまた本発明の使用に適している。そのようなイソ
シアネートは通常利用可能であり、そして市販されてい
て多量に入手できる。
【００１１】好ましいポリイソシアネートはメチレンジ
フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にイソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、とりわけヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびヘキサメチ
レンジイソシアネートのビウレトである。
【００１２】塩基性ポリイソシアネートの遊離イソシア
ネート基はピラゾール誘導体またはインダゾール誘導体
のいずれかと反応させ得る。前者の場合、式Ｉで表され
るブロックトポリイソシアネートが得られ、そして後者
の場合、式ＩＩで表されるブロックトポリイソシアネー
トが得られる。
【００１３】しかしながら、ピラゾールがより容易に得
られ、そして通常より低温で組成物を硬化させ得、すな
わち該組成物がより低温でゲル化を始めるので、本発明
の組成物は好ましくは式Ｉで表されるピラゾール−ブロ
ックトポリイソシアネートを含むであろう。
【００１４】ピラゾリル保護基ならびにインダゾリル保
護基は置換されていなくてもよい。式ＩおよびＩＩ中の
Ｒ1 ないしＲ8 はこの場合には全て水素原子であろう。
【００１５】しかしながら、両方の保護基はまた、置換
基（ピラゾリル基が通常３個までの置換基およびインダ
ゾリル基が５個までの置換基）を有していてもよい。し
かしながら、実際的な理由から、各々の基は１もしくは
２または３より多くない置換基を有することが好ましい
であろう。
【００１６】置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 の好ましい意味は炭素原子数１ない
し５のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基
であり、中でもメチル基およびメトキシ基が好ましい。
【００１７】１０個までの環炭素原子を含むアリール基
は好ましくはフェニル基であり、アリール基は各々置換
基、典型的にはアルキル基またはアルコキシ基を有して
いてもよい。
【００１８】アリールアルキル基は好ましくはアリール
（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、特にアリール
メチル基であり、その中でアリール部分はフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−トルイル基ならびに複素
環式基例えば２−フリル基または４−ピリル基である。
最も好ましくは、アリールアルキル基はベンジル基であ
る。
【００１９】置換基Ｒ1 ないしＲ8 の１またはそれ以上
はヒドロキシル基であってよい。これは、ヒドロキシル
基がシランカップラーと容易に反応し、それ故に特に問
題のある基材に対しても硬化組成物の非常に良好な結合
性を得ることが可能であるから、有利である。
【００２０】置換基Ｒ1 ないしＲ8 のいずれか、または
全てが電子供与体として作用する置換基であるならば、
ポリアミンに対するブロックトポリイソシアネートの反
応性が特に高められる。そのような置換基が多数存在す
る場合に上記のことが特に当てはまる。そのようにして
高められたブロックトポリイソシアネートの反応性は、
本発明の新規組成物のより低いゲル化および硬化温度な
らびにより短いゲル化時間に寄与し得るので有利であり
得る。反応性を高めるのに適当な基はアルキル基、例え
ばメチル基を含む。従って、非置換ピラゾールでブロッ
クされたポリイソシアネートの反応性は３−メチルピラ
ゾールでブロックされたものの反応性に比べより低く、
そしてその反応性は３，５−ジメチルピラゾールでブロ
ックされたものの反応性に比べさらに低い。さらに３，
５−ジメチルピラゾールは非常に簡単に得ることができ
るので、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた
ポリイソシアネートからなる組成物は本発明の特に有用
な実施態様を構成する。
【００２１】ポリイソシアネートをブロックするための
ピラゾールおよびインダゾール誘導体の製造は当業者に
公知である。多くのものが市販されて利用可能である。
【００２２】ピラゾール誘導体は適当に選択されたｉ，
ｉ＋２−ジケトン、典型的には１，３−ジケトンをヒド
ラジンと、溶媒（例えばトルエン）中または溶媒なし
で、以下の反応スキームに従って得ることができる：
【００２３】多くのピラゾール誘導体の製造はBeilstei
n, Volume 23, Main Volume p. 39,Supplementary Volu
me EI, p. 15, EIII/IV, p. 23に記載されている。アル
コキシ置換基を含むピラゾール誘導体の製造はH.J. Bac
ker and W. Meijer, Rec.d. Traveaux Chim. des Pays-
Bas 45 (1926),p. 428 に従ってピラゾロンのアルキル
化により特に行われ得る。ピラゾール環にアリールアル
キル置換基の誘導は多くの場合において、T. Sakai, K.
Miyata, S. Tsuboi and M. Utaka, Bull.Chem. Soc. J
pn. 62 (1989), p. 4072 に従うｉ，ｉ＋２−ジケトン
（例えばアセチルアセトン）の直接アリールメチル化お
よびヒドラジンとの引き続く反応に対する特別安定なワ
ンポット反応により可能である。
【００２４】インダゾール誘導体を製造するために、注
意は同様にBeilstein, Volume 23,Main Volume p. 122,
p. Z32, EII, p. 117 および EIII/IV, p. 1055 に払
われる。
【００２５】ピラゾール−およびインダゾール−ブロッ
クトポリイソシアネートのその他の製造はピラゾールお
よびインダゾールとポリイソシアネートとの不活性ガス
下での定量的反応により行われ得る。高められた温度お
よび適当な不活性溶媒（例えばトルエン）中、触媒（例
えばジブチルスズラウレート）の存在下または不在下で
操作を行うことが好ましい。両化合物の発熱反応は冷却
を必要とするかもしれない。そのような反応を行う別の
態様はまたＵＳ−Ａ−４７９７４９４号またはＵＳ−Ａ
−４９７６８３７号に開示されている。
【００２６】５−ヒドロキシピラゾールでブロックされ
たポリイソシアネートはまた、遊離イソシアネートを５
−ピラゾロンと反応させることにより慣用的に得られる
が、これはこれらがある５−ヒドロキシピラゾールを常
に平衡状態で含有するからである（Mitsuhashi, Takana
gi, Matsuno, Tanaka, J. Heterocyclic Chem. 19 (19
82), p. 1389）。
【００２７】新規組成物の第２の必須成分は、室温で液
体であり、そして架橋に適当である第一または第二ポリ
アミン硬化剤である。このポリアミン硬化剤は組成物を
加熱することによりポリイソシアネートの脱ブロックを
導き、ポリイソシアネートを架橋させる。「架橋に適当
である」という表現は本発明において、２より大きい例
えば２．１の官能価を有するポリイソシアネートが組成
物中に使用されるならばポリアミンは少なくとも２官能
価でなければならないが、わずかに２官能価のポリイソ
シアネートが使用されるならば２官能価以上であること
を意味する。
【００２８】適当なポリアミンの典型的な例は脂肪族ポ
リアミン、例えばジエチレントリアミンまたはトリエチ
レンテトラミン、環状脂肪族ジアミン、例えばシクロヘ
キサンジアミン、芳香族ジアミン、典型的にはメチレン
ジアニリンである。
【００２９】ポリオキシエチレン−アミン、特にポリオ
キシプロピレン−ポリアミン等のポリオキシアルキレン
ポリアミンは、１分子あたり２個以上のイソシアネート
基を含むポリイソシアネートに対して特に有用なポリア
ミンであり、例えば以下の２官能価のタイプのものであ
る： 上記式中、ｍは２または３の値を有する。しかしなが
ら、上記ポリアミン中のポリオキシアルキレン鎖は分岐
していてもよく、また１分子中に２個以上のアミノ基を
含んでいてもよい。１分子あたり平均して２個のイソシ
アネート基を含むポリイソシアネートに対して非常に適
したポリアミンは以下の（３官能価の）タイプのポリオ
キシプロピレン−ポリアミンである： 上記式中、ｘは０または１であってよく、そしてｙは２
または３であってよく、そしてある鎖と別の鎖で異なっ
ていてもよい。ポリオキシアルキレン−ポリアミンの分
子量は好ましくは５００より小さい。
【００３０】前の段落に記載したポリオキシアルキレン
−ポリアミンはまた登録商標ジェフアミン（Jeffamine
）の下で市販されて利用可能である。ポリオキシアル
キレン−ポリアミンを含む組成物は本発明の特に有用な
実施態様を構成する。
【００３１】新規組成物はブロックトポリイソシアネー
トとポリアミンとを、アミノ水素原子が組成物を利用可
能にし得るイソシアネート基の０．５ないし２倍量に化
学量論的に当量である量で供給され得ることを確保する
比率で含有することが有利である。該組成物はブロック
トイソシアネート基とアミノ基とが等モル比を有するこ
とが好ましい。組成物中の上記基の化学量論比は、硬化
中の重合の度合いおよび生成末端基のタイプを特に決定
づける。この比率を変えることにより、組成物の反応性
およびその硬化後の機械的特性を調節することが可能で
ある。
【００３２】上記組成物の他に、新規組成物は慣用の付
加的成分、典型的には粘度調節剤、増量剤、充填剤、補
強剤、金属粒子、顔料、染料、可塑剤、接着促進剤、殺
菌剤、酸化防止剤、均展剤、反応性希釈剤例えばエポキ
シ樹脂を含む希釈剤等を慣用的量で含有し得る。
【００３３】新規組成物は、ブロックトポリイソシアネ
ートをベースとする熱硬化性組成物が通常使用される全
ての目的に、典型的には塗料または塗料ベースとして、
封止化合物または接着剤として使用され得る。硬化はあ
らゆる形態で熱を適用することにより行われ得る。それ
はマイクロ波を用いて、または誘導加熱により行われ
得、後者の場合、組成物はもちろん電子誘導粒子、例え
ば金属粒子を含有しなければならない。
【００３４】本発明の組成物は非常に反応性である。本
組成物のゲル化および硬化時間は通常１００−１２０℃
の温度範囲でさえも２０分より短いが、しかししばしば
数秒ないし５分間である。これらの温度で硬化剤として
ポリオールを含む相当する組成物は１時間またはそれ以
上のゲル化時間を通常必要とする。
【００３５】さらに、新規組成物は優れた安定性／反応
性比を有するが、これらの２つの特性は通常互いに相反
する。長い保存寿命を得るために、ブロックトイソシア
ネートに好ましくは低反応性硬化剤を添加することが有
用である。ポリオールを包含する低反応性硬化剤は上記
したように非常に長いゲル化時間を生じる。しかしなが
ら、新規組成物は室温または適度に高められた温度で数
ヵ月間、粘度のあらゆる認識し得る増加なしに容易に保
存され得る。数倍高められた反応性の他に、それらはブ
ロックトイソシアネートをベースとする通常の組成物の
安定性に少なくとも匹敵する、または多くの場合より優
れている安定性を有する。
【００３６】新規組成物はブロックトイソシアネートが
ポリアミンに実質的に未だ可溶性でない温度でそれらの
可使時間の間（硬化前）貯蔵および取扱いが意図される
ので、それより低い温度で溶解が生じない温度はできる
だけ高いことが好ましい。組成物はまた、この温度が２
０ないし４０℃の範囲にある場合にしばしば十分であろ
う安定性を有するけれども、これらの組成物は、ポリア
ミン中のブロックトイソシアネートが５０℃まで、より
よくは８０℃までの温度範囲で実質的に不溶性であり、
それ故に、相当してより高い貯蔵および保存温度に耐え
るものが特に好ましい。これらの組成物はポリメチレン
ジイソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートをベースとするピラゾール−ブロックトポリ
イソシアネートとポリオキシプロピレンポリアミンを含
む組成物を包含する。
【００３７】上記のものと同様に溶解度は簡単な観察に
より決定され得る。従って、例えばピラゾール−ブロッ
クト１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートはポリオ
キシプロピレンポリアミンとで室温またはわずかに高め
れた温度で不透明な懸濁液を形成し、一方、１００−１
０５℃までの加熱により両成分の透明溶液を形成した
後、引続き組成物はゲル化する。
【００３８】特に好ましい新規組成物はブロックトポリ
イソシアネートがポリアミン中に吸熱的に溶解するもの
である。それらは簡単な方法で、例えば示差熱分析によ
り決定され得る。当該試料を室温から始めて加熱するこ
とにより得られるダイヤグラムはポリアミン中へのブロ
ックトポリイソシアネートの吸熱的溶解に起因する吸熱
的ピークを最初に示し、次にブロックトポリイソシアネ
ートとポリアミンとの発熱的硬化反応に起因する別のピ
ークが続く。図１には示差走査熱量測定器を用いて得る
ことができるそのようなダイヤグラムの実例を示す。温
度Ｔ1 でブロックトポリイソシアネートは溶解し始め、
温度Ｔ2 でその溶解は完了し、そして硬化が始まる。温
度Ｔ1 以下でポリアミン中のブロックトポリイソシアネ
ートは実質的に不溶性である。
【００３９】ブロックトイソシアネートの溶解度を下げ
る付加的薬剤を組成物に添加することも可能である。こ
の方法では、新規組成物の安定性／反応性比のさらなる
増大が達成され得る。ブロックトポリイソシアネートが
ポリアミン中に通常可溶性であろう場合でさえも、本発
明の目的およびそれ故に硬化前の十分な安定性を満たす
であろうポリアミン中のポリイソシアネートの実質的な
不溶性を得ることは可能である。それ故に、そのような
薬剤を含有する新規組成物はまた本発明の範囲内に含ま
れる。
【００４０】ポリアミン中のピラゾール−またはインダ
ゾール−ブロックトポリイソシアネートの溶解度を低下
させるための適当な薬剤は典型的には未硬化組成物中の
ブロックトイソシアネートを包囲する媒体の極性（親水
性）を高める物質である。比較的疎水性のブロックトポ
リイソシアネートの溶解度はより極性の強い媒体中でよ
り低く、その結果これらの組成物は長い可使時間を有す
る。
【００４１】極性を高めるために、１またはそれ以上の
ヒドロキシル基を有する化合物が使用され得る。ポリオ
キシアルキレンポリアミン等の多くのポリアミンはその
ような化合物と広範囲で混合され得る。適当なヒドロキ
シル基含有化合物の例はグリコール例えばグリセロール
である。水もまた原理的には使用され得る。このこと
は、なぜ新規組成物が開放容器中に延長された期間貯蔵
され得るか、それらの保存寿命が水分吸収によりさらに
延長されるかの理由の１つである。このことはポリオキ
シアルキレンポリアミン含有組成物に特に当てはまる。
【００４２】本組成物はポリアミンに基づいて５０重量
％までの量でヒドロキシ化合物を含有し得る。アミンは
ヒドロキシ化合物に比べイソシアネートと著しく迅速に
反応するので、大量のこれらヒドロキシ化合物は硬化反
応を通常妨害しない。これらヒドロキシ化合物の添加は
可塑化作用をさらに付与し得る。
【００４３】硬化に適用された温度で依然として過剰に
揮発しないヒドロキシ化合物は、硬化の間にそれらが組
成物の均一性を妨害し得る気泡形成をほとんど導かない
という利点を有する。このために特に、新規組成物中で
ブロックトイソシアネートの溶解度を低下させるための
薬剤としてグリセロールを用いることはとりわけ好まし
い。それはポリアミンに基づいて１０ないし２０重量％
の量で添加されるのが好ましい。その他の利点はグリセ
ロールは硬化組成物に可塑化作用を有することであり得
る。
【００４４】新規組成物はそれらの長期間の保存寿命の
点で単一成分として使用するのに適しているけれども、
最初に組成物の両方の必須成分を別々に保存し、次にそ
れらを（最初の）使用の直前に混合すること、すなわち
２成分組成物を得ることを可能である。そのような２成
分組成物は長い、事実上無限の可使時間を有する。
【００４５】本発明はまた、室温で液体であり、そして
架橋に適当である第一または第二ポリアミンを、次式Ｉ
またはＩＩ： （式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｑはｎ価の有機基を
表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 およびＲ8 は互いに独立して、水素原子、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基またはヒドロキシル基を表す）で表さ
れ、ただし少なくとも室温で前記ポリアミンに実質的に
溶解しないブロックトポリイソシアネートの熱硬化剤と
して使用する方法に関する。
【００４６】本発明はさらに、室温で液体であり、そし
てポリイソシアネートを架橋させ得る第一または第二ポ
リアミン少なくとも１種とともに、上記式ＩまたはＩＩ
で表され、前記ポリアミンに少なくとも室温で実質的に
不溶性であるブロックトポリイソシアネート少なくとも
１種を接着系として使用する方法に関する。そのような
接着系は特に良好な結合強さおよび剪断強さを有する。
【００４７】それらの良好な保存寿命の点で、新規組成
物は熱硬化性単一成分接着剤として特に使用され得る。
【００４８】上記式ＩまたはＩＩ中のＱが次式ＩＩＩな
いしＶＩＩ： （式ＩＩＩ中のＲ9 置換基は互いに独立して水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水
素原子またはメチル基を表す）で表される有機基から選
択されるブロックトポリイソシアネートを含有する上記
新規組成物が特に良好な結合強さを有する。これらの組
成物は特に顕著な剪断強さ特性を有する。
【００４９】本発明の接着組成物は、木材、金属、ガラ
スおよび全種類のプラスチック材料等の広範囲の基材を
結合することを可能にする。使用されるポリアミンは液
体であるので、新規組成物は通常簡単および迅速に適用
し得る。結合部は優れた結合強さおよび機械的強さを有
する。従って、本発明はさらに、上記熱硬化性組成物を
使用することからなる耐力部分を結合する方法に関す
る。
【００５０】新規組成物は、かなり結合しにくいプラス
チック例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
マー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、プレプレグまた
はシート成形性化合物（ＳＭＣ）を相互にまたは金属と
結合することができ、プラスチック材料を結合するため
の当該新規組成物の使用は特に好ましい。プラスチック
材料のための非常に適当な貯蔵安定熱硬化性接着剤は典
型的には３，５−ジメチルピラゾール−ブロックト１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオキシプロ
ピレントリアミン（特に登録商標ジェフアミンＴ４０
３）を所望により接着促進剤および充填剤と共に含有す
る組成物である。
【００５１】ピラゾール−ブロックトポリイソシアネー
トをベースとする接着系のもう一つの特別の利点は、硬
化の間に分離したピラゾール誘導体が特に未処理表面、
中でも金属表面、例えば油の付着した鋼上で（「その場
で」）プライマーとして作用することである。例えば脱
脂しなかった鋼への接着組成物の結合強さは、その他の
ポリイソシアネート接着剤の場合に比べ本発明の新規組
成物を用いた場合に約２倍であるから、結合されるべき
表面の洗浄または脱脂がそれ故に全く不要である。
【００５２】
【実施例】
実施例１：ピラゾール−ブロックトヘキサメチレンジイ
ソシアネートの合成 温度計、還流冷却器、機械的攪拌機および不活性ガス送
入口を備えた７５０ｍｌのスルホン化フラスコにトルエ
ン３００ｍｌを入れる。次いでピラゾール５６．７ｇ
（０．８３３モル）およびジブチルスズジラウレート
（ＤＢＴＬ触媒）０．０５７ｇを添加し、そして懸濁液
を２５℃で５分間攪拌する。次にトルエン２００ｍｌに
溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート７０ｇ
（０．４１６５モル）を窒素雰囲気下で滴下して徐々に
添加する。白色懸濁液が結果として起こる発熱反応の間
に形成される。この懸濁液を還流下（約１１０℃）で４
時間加熱し、遊離イソシアネートがもはや検出できない
均一溶液を得る。この溶液を１０℃まで冷却すると、ピ
ラゾール−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート
が晶出し、濾過により単離され、そして高真空下５０℃
で一晩乾燥させると、生成物１２４．３０ｇ（収率９
８．１％）が得られる。 融点：１３５℃（ＤＳＣ） 元素分析：計算値 Ｃ６８．２６％ Ｈ９．００％
Ｎ２２．７４％ 実測値 Ｃ６８．４８％ Ｈ８．８６％ Ｎ２２．
３２％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７１０ｃｍ-1
【００５３】実施例２：ピラゾール−ブロックトメチレ
ンジフェニルジイソシアネートの合成 メチレンジフェニルジイソシアネート（登録商標イソネ
ート（Isonate)Ｍ１２５〔ダウ〕）７３．５ｇ（０．２
９４モル）、ピラゾール４０ｇ（０．５８８モル）、ジ
ブチルスズジラウレート０．０４０ｇおよび全体で４０
０ｍｌのトルエンを用いて実施例１に記載したように反
応を行う。乾燥後の収量：生成物１１０ｇ（９７％）。 融点：２０１．５℃（ＤＳＣ） 元素分析：計算値 Ｃ６５．２７％ Ｈ４．７０％
Ｎ２１．７５％ 実測値 Ｃ６５．４８％ Ｈ４．６６％ Ｎ２１．
５５％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７１２ｃｍ-1
【００５４】実施例３：ピラゾール−ブロックトイソホ
ロンジイソシアネートの合成 温度計、還流冷却器、機械的攪拌機および不活性ガス送
入口を備えた３５０ｍｌのスルホン化フラスコにトルエ
ン１５０ｍｌを入れる。次いでピラゾール２０．０ｇ
（０．２９４モル）およびジブチルスズジラウレート
（ＤＢＴＬ触媒）０．２００ｇを添加し、そして懸濁液
を２５℃で５分間攪拌する。次にトルエン２００ｍｌに
溶解させたイソホロンジイソシアネート３２．７ｇ
（０．１４７モル）を窒素雰囲気下で滴下して徐々に添
加し、その間温度を３０℃より低く維持する。反応混合
物を還流下（約１１０℃）で２時間加熱すると、その後
は遊離イソシアネートがもはや検出できない。この反応
混合物を冷却し、そしてロータリーエバポレータで溶媒
を除去する。残渣を高真空下４０℃で一晩乾燥させる
と、黄色油状物の形態で生成物が５３．７ｇ（収率約１
００％）が得られる。 元素分析：計算値 Ｃ５９．９８％ Ｈ７．８３％
Ｎ２３．３２％ 実測値 Ｃ６２．７３％ Ｈ７．５０％ Ｎ２１．
２１％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７３２ｃｍ-1
【００５５】実施例４：ピラゾール−ブロックトトリス
（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートの合成 工業用トリス（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌ
レート（登録商標トロネート（Tolonate) ＨＤＴ〔ロー
ヌ・プーラン・ヘミー〕）５０．０ｇ（ＮＣＯ０．２７
３モル）、ピラゾール１８．６ｇ（０．２７３モル）、
ジブチルスズジラウレート０．０５０ｇおよび全体で１
５０ｍｌのトルエンを用いて実施例３に記載したように
反応を行う。乾燥後（２４時間，６０℃，高真空下）、
橙色油状物の形態で生成物が６８．６ｇ（収率約１００
％）得られる。 元素分析：計算値 Ｃ５５．９２％ Ｈ６．８３％
Ｎ２３．７１％ 実測値 Ｃ５８．５７％ Ｈ７．１４％ Ｎ２１．
３３％ 偏差は使用されたイソシアヌレートの工業的品質に起因
する。 ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２５ｃｍ-1，ｖ
（Ｃ＝Ｏ，イソシアヌレート） １６８４ｃｍ-1
【００５６】実施例５：ピラゾール−ブロックトトリス
（１−イソシアナトヘキシル）ビウレトの合成 工業用トリス（１−イソシアナトヘキシル）ビウレト
（登録商標トロネートＨＤＴ〔ローヌ・プーラン・ヘミ
ー〕）５０．０ｇ（ＮＣＯ０．２５３モル）、ピラゾー
ル１７．０２（０．２５モル）、ジブチルスズジラウレ
ート０．０５０ｇおよび全体で１５０ｍｌのトルエンを
用いて実施例３に記載したように反応を行う。乾燥後、
生成物が６３．２ｇ（収率９４％）得られる。 元素分析：計算値 Ｃ５６．８９％ Ｈ７．３８％
Ｎ２４．６２％ 実測値 Ｃ５９．８９％ Ｈ７．６６％ Ｎ２１．
０５％ 偏差は使用されたトリス（１−イソシアナトヘキシル）
ビウレトの工業的品質に起因し得る。 ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２２ｃｍ-1，ｖ
（Ｃ＝Ｏ，ビウレト） １６９０ｃｍ-1
【００５７】実施例６ 下記の物質を下記の量用いて実施例１に記載した反応を
行う： ヘキサメチレンジイソシアネート ２０．７ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：約１００％ 融点：８６℃ 元素分析：計算値 Ｃ５７．８１％ Ｈ７．２８％
Ｎ２５．２８％ 実測値 Ｃ５７．８２％ Ｈ７．２８％ Ｎ２５．
１３％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７１８ｃｍ-1
【００５８】実施例７ 下記の物質を下記の量用いて実施例１に記載した反応を
行う： メチレンジフェニルジイソシアネート ２８．９ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：８６％ 融点：１７１℃ 元素分析：計算値 Ｃ６６．６５％ Ｈ５．３５％
Ｎ２０．２８％ 実測値 Ｃ６６．７１％ Ｈ５．３８％ Ｎ２０．
１７％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２８ｃｍ-1
【００５９】実施例８ 下記の物質を下記の量用いて実施例３に記載した反応を
行う： イソホロンジイソシアネート ２７．６ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：約１００％ 元素分析：計算値 Ｃ６２．１５％ Ｈ７．８２％
Ｎ２１．７４％ 実測値 Ｃ６５．６２％ Ｈ７．９９％ Ｎ１８．
７１％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２８ｃｍ-1
【００６０】実施例９ 下記の物質を下記の量用いて実施例１に記載した反応を
行う： ヘキサメチレンジイソシアネート １７．５ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：９７％ 融点：９５℃ 元素分析：計算値 Ｃ５９．９８％ Ｈ７．８３％
Ｎ２３．３２％ 実測値 Ｃ５９．９８％ Ｈ７．９３％ Ｎ２３．
３０％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７１８ｃｍ-1
【００６１】実施例１０ 下記の物質を下記の量用いて実施例１に記載した反応を
行う： メチレンジフェニルジイソシアネート ２６．０ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：９０％ 融点：１８５℃ 元素分析：計算値 Ｃ６７．８６％ Ｈ５．９２％
Ｎ１８．９９％ 実測値 Ｃ６８．０６％ Ｈ５．９５％ Ｎ１８．
８６％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２２ｃｍ-1
【００６２】実施例１１ 下記の物質を下記の量用いて実施例３に記載した反応を
行う： イソホロンジイソシアネート ２３．１ｇ ３−メチルピラゾール ２０．０ｇ ＤＢＴＬ ０．０２ｇ。 収率：約１００％ 元素分析：計算値 Ｃ６３．４６％ Ｈ８．７１％
Ｎ２０．１７％ 実測値 Ｃ６６．３０％ Ｈ８．５３％ Ｎ１９．
３５％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２４ｃｍ-1
【００６３】実施例１２ １分子中に平均３個のアミノ基を含有するポリオキシプ
ロピレンポリアミン４．１ｇと実施例１の生成物４．０
ｇ（１３．４ミリモル）とを混合し、そして混合物を３
本ロールミルに２回通す。そのようにして得られた白色
混合物は４０℃で６ヵ月間の貯蔵後（開放容器および閉
鎖容器の両方）でさえも粘度の認識し得る増加を示さな
い。ゲル化時間は１００℃で４２分、１２０℃で７分３
０秒、１４０℃で２分５０秒そして１６０℃で４０秒で
ある。初期の白色懸濁液は１００℃より高い温度で均一
溶液を形成する。示差熱分析は、組成物が１００℃より
低い温度で吸熱し（８０℃で最大）、そして１００℃よ
り高い温度で発熱する（１２１℃で最大）。１２０℃で
の硬化３分後、剪断強さ（ＩＳＯ４５８７に準拠して測
定）は４ＭＰａ（Ａｌ／Ａｌ）である。
【００６４】実施例１３ 実施例２の生成物４．０ｇ（１０．３ミリモル）をポリ
オキシプロピレンポリアミン（登録商標ジェフアミンＴ
４０３）３．２ｇと混合し、そして混合物を３本ロール
ミルで２回粉砕する。そのようにして得られた白色混合
物は２５℃で３ヵ月間の貯蔵後（開放容器および閉鎖容
器の両方）でさえも粘度の認識し得る増加を示さない。
ゲル化時間は１００℃で６分２０秒、１２０℃で３分５
０秒、１４０℃で２分そして１６０℃で１分である。示
差熱分析は１つの発熱ピーク（１２０℃で）だけを示
す。剪断強さ（ＩＳＯ４５８７に準拠して測定）は１２
ＭＰａ（Ａｌ／Ａｌ）である。
【００６５】実施例１４−２１：表１に示すようなブロ
ックトポリイソシアネートと２官能性および３官能性ポ
リオキシプロピレンポリアミンの混合物を調製し、そし
て３本ロールミルで２回粉砕する。登録商標ジェフアミ
ンＤ２３０は分子量約２３０を有するポリオキシプロピ
レンジアミンであり、登録商標ジェフアミンＴ４０３は
１分子あたり平均３個のアミノ基を含み、分子量約４３
０を有するポリオキシプロピレンアミンである。表１に
示されている安定性および剪断強さ（１２０℃での硬化
３０分後）ならびにゲル化時間が測定される。
【表１】
【００６６】硬化剤としてポリアミンの代わりにポリオ
ールが使用されている上記実施例の組成物は実質的によ
り長いゲル化時間を示し、そして同様の条件下で極めて
低い剪断強さだけを有する。
【００６７】実施例２２ ４−ベンジル−３−ジメチルピラゾールでブロックした
メチレンジフェニルジイソシアネートを等モル量の登録
商標ジェフアミンＴ４０３と混合し、そして混合物を３
本ロールミルで２回粉砕する。得られた混合物は２．５
ヵ月以上の貯蔵後でさえも粘度の認識し得る増加を実質
的に示さない。ゲル化時間は１００℃で１７分２７秒、
１２０℃で４分４１秒、１４０℃で１分１６秒そして１
６０℃で３７秒である。１２０℃での硬化１時間後、剪
断強さ（ＩＳＯ４５８７に準拠して測定）は１０．７Ｍ
Ｐａ（Ａｌ／Ａｌ）である。上で使用された成分に基づ
く混合物は金属を結合するのに特に適している。
【００６８】実施例２３ ３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたメチレンジ
フェニルジイソシアネートを等モル量の登録商標ジェフ
アミンＴ４０３および全体の組成物に基づいてグリセロ
ール約１５重量％と混合し、そして混合物を３本ロール
ミルで２回粉砕する。得られた混合物は２ヵ月以上の貯
蔵後でさえも粘度の認識し得る増加を実質的に示さな
い。ゲル化時間は１００℃で３分３９秒、１２０℃で１
分１４秒、１４０℃で３７秒そして１６０℃で１２秒で
ある。１２０℃での硬化１分後、剪断強さ（ＩＳＯ４５
８７に準拠して測定）は８ＭＰａ（Ａｌ／Ａｌ）であ
る。
【００６９】実施例２４ 熱硬化性組成物を以下の成分から調製し、そして３本ロ
ールミルで２回粉砕する： 実施例９のブロックトポリイソシアネート ２３．８重量％ 登録商標ジェフアミンＴ４０３ ２０．４重量％ 登録商標アクトレル(Actrel)４００（ジアリールアルカンをベースとする可塑剤 ） ６．７重量％ 登録商標シェルフレックス(Schellflex)（鉱油をベースとする希釈剤） ６．７重量％ ワロストナイト ３９．６重量％ グラファイト １重量％ 登録商標アエロシル(Aerosil) ３８０ １．４重量％ 登録商標シラン(Silan) −Ａ−１１００ ０．５重量％。 下の表は、異なる材料を用いて１００℃と１２０℃で硬
化１時間後に測定される剪断強さ（ＩＳＯ４５８７に準
拠して測定）の値を示す。 材料 以下の温度で硬化したときの剪断強さ（ＭＰａ） １００℃ １２０℃ ＡＢＳ ７．５５ ８．１ ＰＶＣ ３．３０ ５．２ ＰＡ １．７６ ２．６ ＳＭＣ ６．１６ ７．５５ 油付着鋼 ３．０６ ３．０５ Ａｌ ２．９ ３．３ Ａｌ，サンドブラスト ７．１３ −
【００７０】実施例２５ 熱硬化性組成物を以下の成分から調製し、そして３本ロ
ールミルで２回粉砕する： 実施例１０のブロックトポリイソシアネート ２４．７重量％ 登録商標ジェフアミンＴ４０３ １７．３重量％ 登録商標アクトレル４００（ジアリールアルカンをベースとする可塑剤） ６．９重量％ 登録商標シェルフレックス（鉱油をベースとする希釈剤） ６．９重量％ ワロストナイト ４１．２重量％ グラファイト １重量％ 登録商標アエロシル３８０ １．５重量％ 登録商標シラン−Ａ−１１００ ０．５重量％。 下の表は、異なる材料を用いて１００℃と１２０℃で硬
化１時間後に測定される剪断強さ（ＩＳＯ４５８７に準
拠して測定）の値を示す。 材料 以下の温度で硬化したときの剪断強さ（ＭＰａ） １００℃ １２０℃ ＡＢＳ ６．０５ ５．９ ＰＶＣ １．４６ １．７３ ＰＡ １．７０ １．４６ ＳＭＣ １１．７３ １０．６ 油付着鋼 １４．４０ １４．９６ Ａｌ １２．６ １４．６ Ａｌ，サンドブラスト １５．７６ − 実施例２４および実施例２５で示された剪断強さの値は
ポリアミンの代わりにポリオールを含む組成物に比べ優
れている。
【００７１】実施例２６：インダゾール−ブロックトヘ
キサメチレンジイソシアネートの合成 インダゾール４．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト２．８５ｇ、トルエン１００ｍｌを用い、ＤＢＴＬ触
媒を用いずに、実質的に実施例３に記載されたように合
成を行う。収量：５．９５ｇ（理論値の８７％）；融点
１５２−１５４℃。 元素分析：計算値 Ｃ６５．３３％ Ｈ５．９８％
Ｎ２０．７８％ 実測値 Ｃ６５．５４％ Ｈ５．９９％ Ｎ２０．
６２％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７１０ｃｍ-1
【００７２】実施例２７ 実施例２６の生成物５ｇ（ブロックトＮＣＯ基２４．７
２ミリモルに相当）を登録商標ジェフアミンＴ４０３
３．８２ｇ（ＮＨ2 基２４．７２ミリモルに相当）と混
合し、そして混合物を３本ロールミルで２回粉砕する。
得られた混合物は室温で１年以上の間悪い変化なしに貯
蔵可能である。ＤＳＣダイヤグラムは、硬化に相当する
発熱ピーク（１９１℃で最大）の前に、吸熱ピーク（１
３４℃で最大）を示す。１４０℃でのゲル化時間は４３
分であり、１６０℃では１４分１０秒である。
【００７３】実施例２８：インダゾール−ブロックトメ
チレンジフェニルジイソシアネートの合成 インダゾール４．０ｇ、登録商標イソネートＭ１２５
〔ダウ〕４．２３ｇ、トルエン１００ｍｌを用い、ＤＢ
ＴＬ触媒を用いずに、実質的に実施例１に記載されたよ
うに合成を行う。収量：６．９ｇ（理論値の８３．９
％）；融点１８３−１８５℃。 元素分析：計算値 Ｃ７１．５９％ Ｈ４．５６％
Ｎ１７．２７％ 実測値 Ｃ７１．７０％ Ｈ４．５５％ Ｎ１７．
２７％ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ） １７２０ｃｍ-1
【００７４】実施例２９ 実施例２８の生成物５ｇ（ブロックトＮＣＯ基２０．６
ミリモルに相当）を登録商標ジェフアミンＴ４０３
３．２ｇ（ＮＨ2 基２０．６ミリモルに相当）と混合
し、そして混合物を３本ロールミルで２回粉砕する。得
られた混合物は室温で半年以上の間悪い変化なしに貯蔵
可能である。ＤＳＣダイヤグラムは、硬化に相当する発
熱ピーク（１４７℃で最大）の前に、吸熱ピーク（１０
７℃で最大）を示す。１２０℃でのゲル化時間は１９分
であり、１４０℃では７．７分であり、そして１６０℃
では２．２分である。１６０℃で硬化１時間後の剪断強
さ（ＩＳＯ４５８７に準拠して測定）は７．１ＭＰａ
（Ａｌ／Ａｌ）である。
【００７５】実施例３０ ４−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジメチルピラ
ゾールでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート
（黄色の非常に粘性の油状物，元素分析：６８．３％Ｃ
〔計算値６７．９８％〕，７．６％Ｈ〔計算値７．３８
％〕，１２．８％Ｎ〔計算値１３．９９％〕）０．６ｇ
（ブロックトＮＣＯ基２ミリモルに相当）を登録商標ジ
ェフアミンＴ４０３ ０．３ｇ（ＮＨ2 基２ミリモルに
相当）と混合し、そして混合物を３本ロールミルで２回
粉砕する。得られた混合物は室温で数カ月間悪い変化な
しに貯蔵可能である。ＤＳＣダイヤグラムは、硬化に相
当する発熱ピーク（１１５℃で最大）の前に、吸熱ピー
ク（５５℃で最大）を示す。１００℃でのゲル化時間は
２４分５３秒であり、１２０℃では５分４４秒であり、
１４０℃では３分１４秒であり、そして１６０℃では１
分４９秒である。
【００７６】実施例３１ ４−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジメチルピラ
ゾールでブロックしたメチレンジフェニルジイソシアネ
ート（無色固体，元素分析：７２．１２％Ｃ〔計算値６
７．９８％〕，６．１９％Ｈ〔計算値６．２％〕，１
２．１１％Ｎ〔計算値１２．３１％〕）０．５ｇ（ブロ
ックトＮＣＯ基１．４６ミリモルに相当）を登録商標ジ
ェフアミンＴ４０３ ０．２６ｇ（ＮＨ2 基１．４６ミ
リモルに相当）と混合し、そして混合物を３本ロールミ
ルで２回粉砕する。得られた混合物は室温で数カ月間悪
い変化なしに貯蔵可能である。ＤＳＣダイヤグラムは、
硬化に相当する発熱ピーク（１０８℃で最大）の前に、
吸熱ピーク（６８℃で最大）を示す。１００℃でのゲル
化時間は２分２０秒であり、１２０℃では１８秒であ
り、１４０℃では６秒であり、そして１６０℃では約１
秒である。
【００７７】実施例３２ ５−エチル−３−メチルピラゾールでブロックしたヘキ
サメチレンジイソシアネート（融点７６℃，元素分析：
６０．７８％Ｃ〔計算値６１．８３％〕，８．２９％Ｈ
〔計算値８．３０％〕，２１．５４％Ｎ〔計算値２１．
６３％〕）２．５ｇ（ブロックトＮＣＯ基１２．８７ミ
リモルに相当）を登録商標ジェフアミンＴ４０３ ２ｇ
（ＮＨ2 基１２．８７ミリモルに相当）と混合し、そし
て混合物を３本ロールミルで２回粉砕する。得られた混
合物は室温で６ヵ月以上の間悪い変化なしに貯蔵可能で
ある。ＤＳＣダイヤグラムは、硬化に相当する発熱ピー
ク（１２１℃で最大）の前に、吸熱ピーク（６０℃で最
大）を示す。１００℃でのゲル化時間は１３分であり、
１２０℃では１分２５秒であり、１４０℃では４０秒で
あり、そして１６０℃では１６秒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱硬化性組成物の一例の示差熱分
析により得られるダイヤグラムを示す図面である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式ＩまたはＩＩ： （式中、 ｎは２以上の整数を表し、 Ｑはｎ価の有機基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立して、水
    素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル
    基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはヒドロキシル
    基を表す）で表されるブロックトポリイソシアネートを
    少なくとも１種と、 室温で液体であり、そして架橋に適当である第一または
    第二ポリアミンとからなり、 前記ブロックトポリイソシアネートは室温または適度に
    高められた温度で前記ポリアミンに実質的に不溶性であ
    る、熱硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 ポリアミンがポリオキシアルキレンポリ
    アミンである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ブロックトイソシアネートが５０℃まで
    の温度でポリアミンに実質的に不溶性である請求項１記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 ブロックトイソシアネートの溶解度を低
    下させる薬剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ブロックトイソシアネートを包囲する媒
    体の極性を増大させる薬剤をさらに含む請求項４記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 薬剤がヒドロキシル基含有化合物である
    請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ヒドロキシル基含有化合物がグリセロー
    ルである請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 上記式ＩまたはＩＩ中のＱが次式ＩＩＩ
    ないしＶＩＩ： （式ＩＩＩ中のＲ9 置換基は互いに独立して水素原子ま
    たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）で表さ
    れる有機基から選択されるブロックトポリイソシアネー
    トを含有する請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 室温で液体であり、そして架橋に適当で
    ある第一または第二ポリアミンを、次式ＩまたはＩＩ： （式中、 ｎは２以上の整数を表し、 Ｑはｎ価の有機基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立して、水
    素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル
    基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはヒドロキシル
    基を表す）で表され、ただし少なくとも室温で前記ポリ
    アミンに実質的に不溶性であるブロックトポリイソシア
    ネートの熱硬化剤として使用する方法。
  10. 【請求項１０】 室温で液体であり、そしてポリイソシ
    アネートを架橋させ得る第一または第二ポリアミン少な
    くとも１種とともに、次式ＩまたはＩＩ： （式中、 ｎは２以上の整数を表し、 Ｑはｎ価の有機基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立して、水
    素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル
    基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはヒドロキシル
    基を表す）で表され、前記ポリアミンに少なくとも室温
    で実質的に不溶性であるブロックトポリイソシアネート
    少なくとも１種を接着系として使用する方法。
  11. 【請求項１１】 単一成分接着剤としての請求項１０記
    載の使用方法。
  12. 【請求項１２】 耐力部分を結合するための請求項１０
    記載の使用方法。
  13. 【請求項１３】 プラスチック材料を結合するための請
    求項１０記載の使用方法。
  14. 【請求項１４】 式Ｉで表されるブロックトポリイソシ
    アネートを用いて、洗浄していない金属を結合するため
    の請求項１０記載の使用方法。
  15. 【請求項１５】 洗浄していない金属が油の付着した鋼
    または脱脂していない鋼である請求項１４記載の使用方
    法。
JP4070444A 1991-02-21 1992-02-20 熱硬化性組成物 Pending JPH0586164A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH52691 1991-02-21
CH526/91-8 1991-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0586164A true JPH0586164A (ja) 1993-04-06

Family

ID=4189027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4070444A Pending JPH0586164A (ja) 1991-02-21 1992-02-20 熱硬化性組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5210169A (ja)
EP (1) EP0500495A3 (ja)
JP (1) JPH0586164A (ja)
CA (1) CA2061526A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025433A (en) * 1995-12-20 2000-02-15 Basf Coatings Ag Thermosetting paint composition
JP2013237726A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
JP2018150241A (ja) * 2017-03-09 2018-09-27 三洋化成工業株式会社 ブロックイソシアネートの製造方法
JP2023083652A (ja) * 2021-12-06 2023-06-16 日本化薬株式会社 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
JP7815507B1 (ja) * 2025-03-06 2026-02-17 関西ペイント株式会社 ブロック化ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及びカチオン電着塗料組成物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5986033A (en) 1984-02-29 1999-11-16 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
TW274553B (ja) * 1992-06-05 1996-04-21 Ciba Geigy Ag
FR2714669B1 (fr) * 1993-12-31 1996-03-15 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux polyisocyanates masqués, l'un de leurs procédés d'obtention et procédé de préparation de polymères à partir desdits polyisocyanates masqués.
DE4416750A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
DE4421816A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Bayer Ag Mischblockierte Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flexibilisierter Epoxidharz-Systeme
DE4441418A1 (de) * 1994-11-22 1996-05-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polyisocyanaten
GB9520317D0 (en) * 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
EP1068254B1 (en) * 1998-04-09 2005-10-12 Clariant Finance (BVI) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
US7976916B2 (en) 1999-05-25 2011-07-12 Saint-Gobain Vitrage Refrigerated display case having a transparent insulating glazing unit
FR2794225B3 (fr) 1999-05-25 2001-06-15 Saint Gobain Vitrage Porte d'enceinte refrigeree comportant un vitrage sous vide
DE10017651A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-18 Basf Coatings Ag Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung
EP1358242B1 (en) * 2001-01-12 2006-03-15 Baxenden Chemicals Limited Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof
US20050202178A1 (en) * 2002-05-02 2005-09-15 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
US20030205059A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-06 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
ZA200700811B (en) 2004-08-06 2008-10-29 Otsuka Pharma Co Ltd Aromatic compound
NZ554581A (en) * 2004-09-20 2011-03-31 Agc Flat Glass Na Inc Anti-fog refrigeration door and method of making the same
CN101321529B (zh) * 2005-12-05 2012-09-05 大塚制药株式会社 作为抗肿瘤剂的二芳基醚衍生物
US20110313084A1 (en) * 2006-07-27 2011-12-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising polyurea and graphite
UA95978C2 (ru) * 2006-10-02 2011-09-26 Оцука Фармас'Ютікел Ко., Лтд. Ингибитор активации stat3/5
BR112018073438A2 (pt) * 2016-06-03 2019-03-26 Huntsman International Llc composição de isocianato bloqueado, processo para a preparação de composição de isocianato bloqueado, e, uso de composições de isocianato bloqueado

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2744782A1 (de) * 1977-10-05 1979-04-12 Veba Chemie Ag Lagerstabile einbrennlacke
US4797494A (en) * 1984-01-25 1989-01-10 Ivanov Mikhail G Carbamic acid derivatives and method for preparing same
GB8405320D0 (en) * 1984-02-29 1984-04-04 Baxenden Chem Blocked isocyanates
US4761465A (en) * 1987-07-27 1988-08-02 Texaco Inc. Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications
US5084202A (en) * 1989-07-10 1992-01-28 Texaco Chemical Company Isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025433A (en) * 1995-12-20 2000-02-15 Basf Coatings Ag Thermosetting paint composition
JP2013237726A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
JP2018150241A (ja) * 2017-03-09 2018-09-27 三洋化成工業株式会社 ブロックイソシアネートの製造方法
JP2023083652A (ja) * 2021-12-06 2023-06-16 日本化薬株式会社 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
JP7815507B1 (ja) * 2025-03-06 2026-02-17 関西ペイント株式会社 ブロック化ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及びカチオン電着塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2061526A1 (en) 1992-08-22
EP0500495A2 (de) 1992-08-26
EP0500495A3 (en) 1993-04-07
US5210169A (en) 1993-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0586164A (ja) 熱硬化性組成物
US4624996A (en) Heat curable one package polyurethane resin composition
EP0159117B2 (en) Blocked isocyanates
JP4347945B2 (ja) Ｃｈ酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート
US4136092A (en) Polyurethane curing agents
US8357764B2 (en) Fast curable epoxy compositions containing imidazole- and 1-(aminoalkyl) imidazole-isocyanate adducts
JP2009510205A (ja) アルジミンを含む化合物を含有する湿分硬化ポリウレタン組成物
FI103580B (fi) Sekaestettyjä polyisosyanaatteja
JP2007284695A (ja) オリゴマーアミノ安息香酸誘導体のポリアルジミンおよび水分硬化性で、貯蔵安定性のワンパートポリウレアの調製のためのその使用
US4761465A (en) Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications
KR20080058448A (ko) 활성 수소를 함유하는 반응기를 포함하는 알디민과 이알디민의 이용
KR20080071132A (ko) 알디민 함유 화합물
Mühlebach Pyrazoles—A novel class of blocking agents for isocyanates
US5391681A (en) Curable compositions based on epoxy resins or mixtures of epoxy resins and polyisocyanates containing trisimidazolyl triazines
US4404379A (en) Cycloaminals and a process for their preparation
US4007215A (en) 1-(Bis-ethoxycarbonyl)-acetylamino-3-methyl-3-(bis-ethoxycarbonyl)-acetylaminomethyl-5-dimethyl-cyclohexane
US4375539A (en) Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate)
US4719267A (en) Heat curable one package polyurethane resin composition
JPH06220169A (ja) 安定性および反応性の間に良好な比率を有する、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤をベースとした熱硬化性組成物
US5633336A (en) Polyamines containing urea groups and process for their preparation
EP0153135A2 (en) Heat curable one package polyurethane resin composition
US4623731A (en) Polyisocyanate derivatives wherein the isocyanate group(s) is/are reversibly blocked, by 3-methylpyrazol-1H-yl
US5459204A (en) Isophorone urethane polyamine, a process for its preparation and its use
JPH04234418A (ja) ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びにその製造方法
WO1997039063A1 (en) Bis(isobutyraldimine) of 1,4-diaminobutane in hdi trimer and biuret-based coatings