JPH06220169A - 安定性および反応性の間に良好な比率を有する、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤をベースとした熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性および反応性の間に良好な比率を有す
る、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤
をベースとした熱硬化性組成物を提供する。 【構成】 次式１ 【化１】 （式中 Ｒ₁ ，Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₄ はアルキル基または
アリール基を表し、またはＲ₁ とＲ₂ および／またはＲ
₃ とＲ₄ は１，４−テトラメチレン基または１，５−ペ
ンタメチレン基を表し、また、最後にＲ₅ ，Ｒ₆ ，
Ｒ₇ ，Ｒ₈ は水素原子もしくはハロゲン原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基を表す。）で表わされる化合物で
ある熱硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のエポ
キシ樹脂およびジシアンジアミドからなる熱硬化性組成
物の硬化促進剤として以下の式１に示される化合物の使
用、相当する熱硬化性組成物および、式１の化合物の２
つの都合の良い製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂（Ｈ
ｅｎｒｙ Ｌｅｅ，Ｋｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅ“Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｍｃ
Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，１９６７，ｐａｇｅｓ １０−１６）に
しばしば使用される公知の硬化剤である。実際に、室
温、または約４０℃まで穏やかに加熱された温度に於い
て、とても低い反応性を有し、また、例えば増加した粘
度によるような、部分的硬化が組成物の操作性をより困
難にまたは不可能にすることなく、その温度に於いて、
エポキシ樹脂およびジシアンジアミドの組成物の操作お
よび／または貯蔵を可能とした。しかしながら、特に急
速な硬化が必要とされる場合、例えば接着剤としての使
用の場合、ジシアンジアミドはまた硬化のために比較的
高い温度、少なくとも１４５℃以上が必要となる。

【０００３】従って、該組成物の反応性を増加させるた
めに、硬化促進剤が通常使用される。イミダゾール誘導
体、および特にＮ’−（ ３クロロ−４−メチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（クロロトルエン）が特
に良好な硬化促進剤として公知である。クロロトルエン
はエポキシ樹脂／ジシアンジアミド組成物の反応性を非
常に驚くほど増加させることが可能である。従って、１
６０℃に於いてクロロトルエンにより促進されたエポキ
シ樹脂／ジシアンジアミド混合物のゲル化時間は僅か数
分間である一方で、硬化促進剤を含まない場合、同じ温
度に於ける相当する組成物のゲル化時間は約３０分ない
し１時間である。しかしながら、クロロトルエンおよび
他の相対的に良好な促進剤は都合悪いが、それらはまた
室温および僅かに加熱された温度に於いて反応混合物の
反応性を強烈に増加させるので、これらの組成物の保存
安定性はもはや満足のいくものではなくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はエポ
キシ樹脂、ジシアンジアミドをベースとした熱硬化性組
成物の硬化促進剤を提供することを目的とするが、それ
は、加熱された温度に於けるクロロトルエンの硬化速度
と比較して、室温または穏やかに加熱された温度に於い
て低い反応性を示す、従って該組成物の加工性はこの温
度に於いて、比較的長い継続的な時間または貯蔵中で
も、変化がないかまたは僅かに変化があるのみである。

【０００５】驚くことに、少なくとも１種のエポキシ樹
脂、ジシアンジアミドからなる熱硬化性組成物の硬化促
進剤として次式１

【化７】 （式中 Ｒ₁ およびＲ₃ は各々独立してそれぞれ、アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
₂ およびＲ₄ は各々独立してそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、またはＲ₁ とＲ₂ および／またはＲ
₃ およびＲ₄ はそれぞれ１，４−テトラメチレン基また
は１，５−ペンタメチレン基を表し、また、最後に
Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は各々独立してそれぞれ水
素原子もしくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基を表す。）で表わされる化合物を使用することに
より、本発明の課題を解決できることがみいだされた。

【０００６】式１中のアルキル基Ｒ₁ ないしＲ₄ は好ま
しくは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、それ
は直鎖または枝別れしている、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第
二−ブチル基、第三−ブチル基、イソ−ブチル基または
直鎖または相当する枝別れしたベンジル基またはヘキシ
ル基を表す。シクロアルキル基Ｒ₁ ないしＲ₄ は、特に
は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、
またアリール基Ｒ₁ ないしＲ₄ は、特にはフェニル基ま
たは、前記されたシクロアルキル基、および１個以上
の、例えば２または３個の水素原子、ハロゲン原子、特
に塩素原子もしくは臭素原子、または直鎖または１，
２，３もしくは４個の炭素原子数を有する枝別れしたア
ルキル基、またはこれらのアルキル基に相当するアルコ
キシ基により置換された、フェニル基から誘導された基
を表す。

【０００７】式１の化合物は、少なくともいくつかの場
合公知であり、また例えばそれ自身公知の方法、つまり
次式

【化８】 で表わされるジアミンと式ＨＮＲ₁ Ｒ₂ のアミンおよび
式ＨＮＲ₃ Ｒ₄ のアミンを、炭素モノオキシドおよび硫
黄の存在下に於けるオートクレープ内で反応させる方法
と類似した方法により得られる。前記された式中の基Ｒ
₁ ないしＲ₈ は式１と同一の意味を表す。反応物の量は
重要ではないが、一般に少なくとも化学量論量の反応物
が存在すべきである。この方法は、詳細にいくつかの例
と一緒に米国特許第２９９３０４４号に開示されてい
る。

【０００８】２つの新規１−段階方法が更に、式１の化
合物の製造に適していることが見出された。本発明は同
様に、これらの方法に関連している。２つの方法は、加
圧されたオートクレープの使用を不必要に妨げ、そして
硫化水素の形成に結びつかない。よって上記のすでに公
知となった製造方法、即ち硫化水素の吸着が不必要とな
る。

【０００９】これらの１−段階方法の第一操作は、次式

【化９】 （式中 基Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は前記と同じ意
味を表す。）で表わされるジイソシアネート化合物を、
それぞれ少なくともほぼ化学量論量の、アミンＨＮＲ₁
Ｒ₂ およびＨＮＲ₃ Ｒ₄（式中 Ｒ₁ ないしＲ₄ は上記
と同様の意味を表す。）とイソシアネートにたいして不
活性である適した溶媒中、例えばエチルアセテート、ジ
オキサンまたは適した炭化水素原子中に於いて無水状態
で、加熱して反応させ、そして式１の生成物を単離する
ことからなる。単離のために、溶媒が取り除かれる。し
かしながら、式Ｉの化合物の幾つかは、前記した溶媒中
で発泡溶解性であり、際立った収率で単離される。これ
は特に、Ｒ₁ ないしＲ₄ が全てアルキル基、好ましくは
同一の炭素原子数１ないし３のアルキル基である式Ｉの
化合物に使用される。一般に、前記された方法は約１０
０パーセントの所望の生成物および高い純度でこの生成
物を生成する。

【００１０】前記されたオートクレープ方法と同様にし
て、第二操作は、次式

【化１０】 で表わされるジアミンから開始され、該方法は、少なく
ともほぼ化学量論量の次式

【化１１】 で表わされる塩化カルボニル基と適した溶媒中で、反応
させることからなる。

【００１１】本発明は更に、前記された式１の化合物が
硬化促進剤として使用される少なくとも１個の１種のエ
ポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤からな
る熱硬化性組成物に関する。

【００１２】本発明の組成物は、加熱された温度に於い
て硬化促進剤としてクロロトルエンをベースとした組成
物に対して類似の反応性を示すが、同時に室温に於ける
安定性を前記した組成物よりも、大きく増加する。これ
は硬化促進剤を伴わない相当する組成物の安定性と比較
した場合である。

【００１３】特に好ましい組成物は、基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ およびＲ₄ が各々独立して炭素原子数１ないし３のア
ルキル基またはフェニルである、式１の硬化促進剤をベ
ースとした組成物、およびＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈
が全て水素原子である式１の化合物に基づく組成物であ
る。

【００１４】最後に、本発明の最も好ましい組成物は基
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ が全てメチル基であり、ま
た基Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ が全て水素原子である
式１の化合物からなる組成物である。

【００１５】全ての慣習のジ−およびポリエポキシドお
よびエポキシ樹脂プレポリマーは、本発明のエポキシ樹
脂に適している。ジ−およびポリエポキシドは脂肪族、
環状脂肪族または芳香族化合物でありうる。該化合物の
例は、脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオー
ル、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジ
オール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ト
リメチルプロパンまたは１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンのグリシジルエーテルおよびβ−メチ
ルグリシジルエーテルであり、ジ−およびポリフェノー
ル、例えばレゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン、ノボラックおよび、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリ
シジルエーテルである。他の例はＮ−グリシジル化合
物、例えばエチレンウレア、１，３−プロピレンウレア
もしくは５−ジメチルヒダントインまたは４，４’メチ
レン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのジグリ
シジル化合物、またはトリグリシジルイソシアヌレート
である。

【００１６】他の工業的に重要なグリシジル化合物は、
カルボン酸のグリシジルエステル、特にはジ−およびポ
リカルボン酸である。これらの例は琥珀酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタール酸、テレフタ
ール酸、テトラおよびヘキサヒドロフタール酸、イソフ
タール酸もしくはトリメリック酸、または二量化脂肪酸
のグリシジルエステルである。

【００１７】グリシジル化合物以外のポリエポキシドの
例は、ビニルシクロヘキセンおよびジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロ
ヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシル
メチルエステル、ブタジエンジエポキシドまたはイソプ
レンジエポキシド、エポキシ化したリノール酸誘導体ま
たはエポキシ化したポリブタジエンである。

【００１８】好ましいエポキシ樹脂は進歩したジグリシ
ジルエステルであり、それは二価フェノールまたは２な
いし４つの炭素原子を有する二価脂肪族アルコールであ
り、特には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、進歩したジグリシジルエーテルであり、またはこれ
らのエポキシ樹脂の混合物である。

【００１９】エポキシ樹脂の樹脂成分をベースとした前
記の組成物は、本発明の重要な具体例にも係わらず、硬
化性組成物はエポキシ樹脂に加えて、更にポリイソシア
ネートからなる。

【００２０】適したポリイソシアネートはここでは、架
橋が可能なポイソシアネートであり、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン
ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシ
アネート（３，５，５−トリメチル−１−イソシアネー
ト−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン；ＩＰＤ
Ｉ）、メチレン−ジシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤ
Ｉ）、ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、例えば
２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシ
アネートトルエンおよび二つの異性体の工業的混合物、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、特に１，５−
ナフチレンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネ
ート（ＤＡＤＩ）、メチレン−ジフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、特には４，４’−異性体、しかしまた
幾つかの異性体の工業的混合物、例えば４，４’−およ
び２，４’−異性体、またはポリメチレン−ポリフェニ
ルイソシアネート（ＰＡＰＩ）である。イソシアネート
基、ウレトジオンまたはカルボジイミド化合物を介し
て、ポリイソシアネートとそれらによる反応により得ら
れるポリイソシアネートであり、それは二つのイソシア
ネート基、または３個のイソシアネート基の反応により
形成される、イソシアヌレートもしくはビウレット化合
物の反応により生成される、基がまた特に適している。
ポリイソシアネートプレポリマーは分子当たりに平均１
よりも多くのイソシアネート基を有し、そして前記の分
子過剰の先行試験により、例えば、前記のポリイソシア
ネート一種と、１分子当たり少なくとも２個の活性水素
原子を有する有機材料の反応により、例えばヒドロキシ
基、ポリアルキレングリコールの形態で得られる。ポリ
イソシアネートはまた本発明に適する。例えば前記のイ
ソシアネートは一般に調整可能であり、また商業的に幅
広く入手可能である。

【００２１】好ましいポリイソシアネートはメチレン−
ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、例え
ば２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソ
シアネートトルエンおよび２個の異性体の工業的混合
物、および上記のイソシアネートとポリアルコールのプ
レポリマーであり、およびイソシアネート基を介するポ
リイソシアネートとそれらの反応から得られる反応生成
物である。

【００２２】ポリイソシアネートの遊離イソシアネート
基はまた通常の方法によりブロックされる、例えばフェ
ノール、酸化物、カプロラクタム、イミダゾール、ピラ
ゾールまたはインダゾールによってである。ピラゾール
にブロックされたポリイソシアネートが好ましい、なぜ
ならそれらはすでにイソシアネートを再び放出している
からであり、また相対的に低い温度に於いて、約８０℃
から硬化し始めるからである。

【００２３】ピラゾールにブロックされたポリイソシア
ネートおよびその製造方法が米国特許第４９７６８３７
号および欧州特許第０５００４９５号に開示されてい
る。該方法は、敵したピラゾールとポリイソシアネート
の定量的な反応が、不活性ガス下で実施される。反応が
好ましくは、加熱された温度に於いて、また適した不活
性溶媒（例えばトルエン）中で、適当ならば触媒（例え
ば、ジブチルチンジラウレート）の存在下で実施され
る。二つの化合物の発熱反応より、冷却が必要となる。
ブロッキングに使用されるピラゾールは好ましくは、次
式

【化１２】 （式中 Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立して水素原
子、ヒドロキシ基、特には炭素原子数を最高５個有する
アルキル基、特には炭素原子を１ないし５個有するアル
コキシ基、特には炭素原子数１ないし５のアルキルチオ
基、メチル基およびメトキシ基が特に好ましい、最高１
０員環の炭素原子を有するアリール基、特には、アリー
ル基は置換基を有しても、有さなくても良いフェニル基
を表し、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基また
は炭素原子数１ないし４のアルキルオキシ置換基；また
はアリールアルキル基、特にはアリール−（炭素原子数
１ないし４）アルキル基、特にはアリールメチル基、特
にはベンジル基を表す。この型のピラゾールは商業的に
入手でき、または既存の方法、例えば、適当に選択され
たｉ，ｉ＋２ジケトン、例えば１，３−ジケトンとヒド
ラジンの、溶媒（例えば、トルエン）存在または不存在
下の反応により得られる。

【００２４】エポキシ樹脂およびポリイソシアネートの
混合物が使用された場合、全樹脂成分の重量当たり、エ
ポキシ樹脂が好ましくは少なくとも５０、または少なく
とも７０重量％である。

【００２５】前記された組成物は都合良くは、エポキシ
樹脂およびジシアンジアミド他のポリイソシアネートの
全体の量に基づいて、０．１ないし１０重量％の式１の
化合物からなる。ジシアンジアミドは一般に２−２０重
量％存在する、そしてエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂
／ポリイソシアネート混合物は８０−９８重量％存在す
る、それぞれの場合ジシアンジアミドの全重量に基づい
て、エポキシ樹脂および他のブロックされたまたはブロ
ックされていないポリイソシアネートが存在する。以下
の好ましい組成物の例は、エポキシ樹脂、ジシアンジア
ミドおよび，１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレイ
ド）ベンゼンのの全体量に基づき約１０重量％のジシア
ンジアミドおよび、５重量％の１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’
−ジメチルウレイド）ベンゼンからなる。

【００２６】前記された成分に加えて、本発明の組成物
はまた他の慣用の成分からなる、例えば粘度調整剤、増
量剤、充填剤、強化剤、金属粒子、顔料、染料、有機溶
媒、可塑剤、定着剤、殺微生物剤、酸化防止剤、流動調
整剤、希釈剤、例えば反応希釈剤等である。

【００２７】本発明の硬化性混合物が、硬化組成物の製
造に一般に使用され、そして特に特殊な領域に於いて使
用される、例えば被覆組成物、塗装、組成物の圧縮、浸
漬樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層樹脂またはマト
リックス樹脂である。

【００２８】それらは例えば、プレプレグ、積層された
材料または複合材料の製造、成形材料の全ての型の製造
にまたは電子または電気材料の封印に適する。本発明の
組成物は特に１または２個の組成物接着剤として適す
る、例えばＩＣ上で接着することである。エポキシ樹脂
およびポリイソシアネートの混合物をベースとした組成
物を使用するのに好ましい分野は、例えば可塑剤または
柔軟剤といった生成物中で反応する改良剤により硬化さ
れる生成物の製造である、例えば、ポリイソシアネート
組成物は、エポキシ樹脂組成物（インターペネトレーテ
ィングポリマーネットワーク）の改良剤である。

【００２９】本発明の硬化した材料を良く接着する操
作、即ち被覆剤としての本発明の組成物の使用が、プレ
プレグ、特に熱可塑性、好ましくは単成分接着剤の製造
に適している。

【００３０】本発明の混合物混合物が、比較的低温度に
於いて即座に完全に硬化する。２０ないし２００℃、好
ましくは６０ないし１８０℃、特には８０ないし１２０
℃の範囲の温度が、一般に完全硬化に使用される。ここ
では色々な形態の加熱により硬化がもたらされる。例え
ば、それはマイクロウエーブの使用または還元加熱であ
り、その場合、組成物は電気電動性粒子、例えば金属粒
子等からなる。完全硬化が、続く成形物品への成形、含
浸、積層または接着によりもたらされる。

【００３１】しかしながら、本発明の組成物の特に都合
の良い点は、１４０℃以下特には１２０および１４０℃
の低い温度範囲に於いて、それらが完全に硬化しえるこ
とである。本発明の組成物のゲル化時間は、実際にはこ
れらの温度に於いて、３０分以下である。

【００３２】実施例１： 次式

【化１３】 で表わされる化合物の製造方法。１，４−フェニレンジ
イソシアネート（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ；Ａｌｄｒ
ｉｃｈ ｏｒ Ｆｌｕｋａから入手可能）１１２．０９
ｇ（０．７ｍｏｌ）およびアセチル酸エチルエステル
（エチルアセテート）１．６リットルを還流コンデンサ
ー、窒素出入口を取り付けた２リットルの丸底フラスコ
中で、還元下で加熱する。ジメチルアミン６３．１ｇ
（１．４ｍｏｌ）を流し込む。混合物を室温に冷却し、
そして白色の懸濁液をＧ４濾紙を通してろ過する。エチ
ルアセテートにより洗浄した後に、生成物を高真空下、
１１０℃に於いて１４時間乾燥させる。所望の生成物１
７４ｇ（理論値の９９．３％）を得る。融点 ＞３００℃元素分析 理論値 Ｃ５７．５８％ Ｈ７．２５％ Ｎ２２．３８％ 実験値 Ｃ５７．５０％ Ｈ７．２４％ Ｎ２２．０３％ＩＲ（ＫＢｒ）： １６４０ｃｍ^-1に於いてυ（Ｃ＝
Ｏ）；−ＮＣＯバンド（υ２２８０ｃｍ^-1）はみられな
い。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）： ２．９０ｐｐｍ，
ｓ，１２Ｈ；７．２７ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ；８．０６ｐｐ
ｍ，ｓ，２Ｈ

【００３３】実施例２： 次式

【化１４】 で表わされる化合物の製造方法。ピリジン６００ミリリ
ットル中の１，４−フェニレンジアミン溶液６４．８８
ｇ（０．６ｍｏｌ）を最初、還流コンデンサー、窒素出
入口、温度系および滴下ロートを取り付けた１．５リッ
トルの硫化フラスコ中に導入し、そして塩化ジメチルカ
ルバモイル１４１．９５ｇ（１．３２ｍｏｌ）を滴下す
る。発熱反応が生じる。混合物を１００℃に於いて１２
時間放置し、そして冷却し、氷および１Ｎ塩酸の混合物
に流し込む。それをＧ４濾紙を通してろ過し、そして生
成物をエタノールおよびエチルアセテートにより洗浄
し、生成物を高真空下、５０℃に於いて１４時間乾燥さ
せる。紫色の粉末状の所望の生成物１１６．８ｇ（理論
値の７７．８％）を得る。融点 ＞３００℃元素分析 理論値 Ｃ５７．５８％ Ｈ７．２５％ Ｎ２２．３８％ 実験値 Ｃ５７．５６％ Ｈ７．２３％ Ｎ２２．５３％ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）： ２．９０ｐｐｍ，
ｓ，１２Ｈ；７．２８ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ；８．１０ｐｐ
ｍ，ｓ，２Ｈ

【００３４】実施例３： 米国特許第２９９３０４４号
に類似した次式

【化１５】 で表わされる化合物の製造方法。ピリジン６００ミリリ
ットル中の１，４−フェニレンジアミン１３６．０８ｇ
（１．２６ｍｏｌ）、硫黄１６１．２８ｇ（５．０４ｍ
ｏｌ）およびメタノール３１５ミリリットルを最初、機
械攪拌機（アンカー攪拌機）を取り付けた６．３リット
ルのスチールオートクレープに導入する。その後、オー
トクレープ中で２２バールを越すまで、ジメチルアミン
３４０．２ｇ（７．５６ｍｏｌ）、続いてカーボンモノ
オキサイドを押し込む。この操作中、温度は最初１８℃
ないし３６−℃に上昇する。７５分後、圧力は１０バー
ルまで降下する。混合物を１００℃まで加熱し、そして
この温度に２時間放置する（圧力は１００バール）。そ
の後、室温に冷却し、オートクレープをメタノールによ
り洗浄し、そして得られた黒色懸濁液を６０℃に１時間
加熱し、そしてろ過する。残渣を加熱した熱いメタノー
ルにより洗浄し、液体が無色になるまで洗浄し、そして
高真空下、１１０℃に於いて１４時間乾燥する。所望の
生成物２９６ｇ（理論値の９４％）を得る。元素分析 理論値 Ｃ５７．５８％ Ｈ７．２５％ Ｎ２２．３８％ 実験値 Ｃ５７．４２％ Ｈ７．２８％ Ｎ２２．３８％ＩＲ（ＫＢｒ）： １６４０ｃｍ^-1に於いてυ（Ｃ＝Ｏ）
がみられた ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）： ２．９９ｐｐｍ，
ｓ，１２Ｈ；７．４４ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ；８．２３ｐｐ
ｍ，ｓ，２Ｈ 実施例１，２，および３の生成物は全て、同一の促進効
果を有し、そして組成物中の潜在特性がこの明細書中に
記載される。

【００３５】実施例４： ビスフェノールＡ〔エポキシ
価１８５−１９０ｇ／価；粘度（２５℃に於いてＤＩＮ
５３０１５によって）：１００００−１２０００ｍＰ
ａ．ｓ；商標名 Ａｒａｌｄｉｔ ＧＹ−２５０〕をベ
ースとしたエポキシ樹脂２０ｇ、ジシアンジアミド２ｇ
および実施例１の促進剤１ｇの混合物を、均質化のため
に三本ロールミルに２度通す。この混合物は表１（混合
物Ａ）に示される特性を有する。比較のために、混合物
の特性が同一であるが、発明（混合物Ｂ）の硬化促進剤
に代わって促進剤として同量のクロロトルエンからな
り、また他の促進剤（混合物Ｃ）を含まない相当する混
合物の特性を、また表に示す。 表１： 混合物 最大発熱量 ΔＨ ４０℃に於ける安定性 ISO 4587による [J/g] 引張重ね剪断力 (Al/Al) Ａ １３２℃ ４００ ＞１００ｄ 19.4N/mm² Ｂ １４９℃ ３００ ＜１４ｄ 17.9N/mm² Ｃ ２０２℃ ４４３ ＞１００ｄ 19.5N/mm² 混合物 100℃ 120 ℃ 140℃ 160℃ に於けるゲル化時間（分） Ａ ＞６０ ２３ ６ ３ Ｂ ＞６０ １１．５ ５ １．２５ Ｃ ＞６０ ＞６０ ＞６０ ３１ 1, 10℃/ 分の加熱速度に於けるDSC により測定され
た。 2, 混合物の粘土が2 倍になるのにかかった日数d 日 3, 160 ℃に於いて60分硬化した後 得られたデータと混合物ＡおよびＢを比較した場合、ク
ロロホルム（混合物Ｂ）からなる組成物との比較によ
り、本発明（混合物Ａ）の組成物の安定性が向上してい
ることが見られた、しかしながら、両組成物は加熱した
温度に於いてほぼ同じ反応性を有し、またこの温度に於
いて、同じ時間で硬化する。更に、混合物ＡおよびＢと
の値を比較することにより、本発明により促進された熱
硬化性組成物Ａの安定性が促進されていないが、成分
（混合物Ｃ）と同一の組成物であるものと匹敵すること
が示される。

【００３６】実施例５：以下に示される接着性混合物
（混合物Ｄ）が均質化のために、三本ロールミルに２度
通す。 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９．５２ｇ、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２．３６
ｇ、粗製未精製されたビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル０．３４ｇ（５．２−５．４エポキシ価／ｋ
ｇ）、粗製未精製されたビスフェノールＡジグリシジル
エーテル／カルボキシ末端ブタジエン／アクリロニトリ
ルコポリマー／カシューナッツオイル（３．０−３．５
エポキシ価／ｋｇ）の付加物６．００ｇ、ジシアンジア
ミド０．７０ｇ、シリコンジオキシド０．６０ｇ、実施
例１−３の促進剤０．４８ｇ。比較のために、同一の混
合物が促進剤として、同一量のクロロトルエンが同一の
方法により均質化される（混合物Ｅ）。二つの混合物の
重要な性質が表２に示される。 表２： 混合物 最大発熱量 ΔＨ ４０℃に於ける安定性 ISO 4587による [J/g] 引張重ね剪断力 (Al/Al) Ｄ １５７℃ ２５２ ＞１００ｄ 30.3N/mm² Ｅ １５２℃ ２３７ ＜３０ｄ 35.6N/mm² 混合物 100℃ 120 ℃ 140 ℃ 160 ℃ に於けるゲル化時間（分） Ｄ ＞６０ ２９ ８．３ ２．３ Ｅ ＞６０ １９ ８．２ ３．５ 1, 10℃/ 分の加熱速度に於けるDSC により測定され
た。 2, 混合物の粘土が2 倍になるのにかかった日数d 日 3, 160 ℃に於いて60分硬化した後

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のエポキシ樹脂、ジシア
   ンジアミドおよび硬化促進剤からなり、使用される硬化
   促進剤が次式１ 【化１】 （式中 Ｒ₁ およびＲ₃ は各々独立してそれぞれ、アル
   キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ₂ およびＲ₄ は各々独立してそれぞれアルキル基または
   アリール基を表し、またはＲ₁ とＲ₂ および／またはＲ
   ₃ とＲ₄ はそれぞれ１，４−テトラメチレン基または
   １，５−ペンタメチレン基を表し、また、最後にＲ₅ ，
   Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は各々独立してそれぞれ水素原子
   もしくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   を表す。）で表わされる化合物である熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 式１中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ が
   各々独立して炭素原子数１ないし３のアルキル基または
   フェニル基である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 式１中、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ が
   全て水素原子である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 式１中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ が
   全てメチル基である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 付加的に、ポリイソシアネートを含む請
   求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 式１の化合物がエポキシ樹脂およびジシ
   アンジアミドおよび組成物中にポリイソシアネートが存
   在する場合はその全ての全重量に基づいて、０．１ない
   し１０重量％からなり、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 次式１ 【化２】 （式中 Ｒ₁ およびＲ₃ は各々独立してそれぞれアルキ
   ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂
   およびＲ₄ は各々独立してそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、またはＲ₁ とＲ₂ および／またはＲ₃
   とＲ₄ はそれぞれ１，４−テトラメチレン基または１，
   ５−ペンタメチレン基を表し、および、最後にＲ₅ ，Ｒ
   ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は各々独立してそれぞれ水素原子も
   しくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアル
   キル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を
   表す。）で表わされる化合物の製造方法であり、該方法
   が次式 【化３】 （式中 基Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は前記と同じ意
   味を表す。）で表わされるジイソシアネート化合物を、
   それぞれ少なくともほぼ化学量論量のアミンＨＮＲ₁ Ｒ
   ₂ およびＨＮＲ₃ Ｒ₄ （式中 基Ｒ₁ ないしＲ₄ は上記
   と同様の意味を表す。）と適した溶媒中で、加熱しなが
   ら反応させ、そして得られた式１の生成物を単離するこ
   とからなる製造方法。
8. 【請求項８】 次式１ 【化４】 （式中 Ｒ₁ およびＲ₃ は各々独立してそれぞれアルキ
   ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂
   およびＲ₄ は各々独立してそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、またはＲ₁ とＲ₂ および／またはＲ₃
   とＲ₄ はそれぞれ１，４−テトラメチレン基または１，
   ５−ペンタメチレン基を表し、また、最後にＲ₅ ，
   Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は各々独立してそれぞれ水素原子
   もしくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   を表す。）で表わされる化合物の製造方法であり、該方
   法が次式 【化５】 （式中 基Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は前記と同じ意
   味を表す。）で表わされるジアミノ化合物を、少なくと
   もほぼ化学量論量の次式 【化６】 （式中 Ｒ₁ ないしＲ₄ は上記とほぼ同じ意味を表
   す。）で表わされる塩化カルバモイル基と、適した溶媒
   中で、反応させ、そして得られた式１の生成物を単離す
   ることからなる製造方法。