JPH0586202A - フエノール性水酸基を有する構造の規制されたジブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フエノール性水酸基を有する構造の規制されたジブロツク共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0586202A JPH0586202A JP27610691A JP27610691A JPH0586202A JP H0586202 A JPH0586202 A JP H0586202A JP 27610691 A JP27610691 A JP 27610691A JP 27610691 A JP27610691 A JP 27610691A JP H0586202 A JPH0586202 A JP H0586202A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール性水酸基を有する構造の規制され
たジブロック共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 片末端にのみカルボキシル基を有する数平均
分子量1000〜5000のポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体と、両末端にそれぞれアミノアリール基とカル
ボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性
水酸基を有する数平均分子量2000〜200000のポリアラミ
ドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブ
ロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロ
ック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とするポリアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共
重合体。 【化１】 （式中、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.27、ｚ＝5 〜15、Ａ
ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒ1 は、フェノール性水
酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有
機基を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）＝0.01〜1.0 、ｎ＝2 〜10
0 ）
たジブロック共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 片末端にのみカルボキシル基を有する数平均
分子量1000〜5000のポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体と、両末端にそれぞれアミノアリール基とカル
ボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性
水酸基を有する数平均分子量2000〜200000のポリアラミ
ドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブ
ロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロ
ック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とするポリアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共
重合体。 【化１】 （式中、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.27、ｚ＝5 〜15、Ａ
ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒ1 は、フェノール性水
酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有
機基を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）＝0.01〜1.0 、ｎ＝2 〜10
0 ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノール性水
酸基を有する構造の規制されたジブロック共重合体及び
その製造方法に関し、より詳しくはフェノール性水酸基
を有するポリアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リル系ジブロック共重合体及びその製造方法に関する。
酸基を有する構造の規制されたジブロック共重合体及び
その製造方法に関し、より詳しくはフェノール性水酸基
を有するポリアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リル系ジブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレンーブタジエンブロック共重合体によ
って代表されるポリブタジエン系のブロック共重合体は
優れた熱可塑性弾性体となることが知られている。しか
しながら、このブロック共重合体のポリマー連鎖は低温
で軟化し、１２０℃を越える温度域では満足な性能を示
さないという問題があった。この問題を解決するため
に、スチレン成分をポリアミド成分に代えたポリアミド
−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案されている
（特開昭６０−４９０２６号公報及び特公昭６２−３１
７１号公報）。このブロック共重合体は、有機溶媒への
溶解性、他のポリマーとの相溶性に問題があるため、そ
の耐熱性を損なわずに改良したものとして、ポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が
提案されている（特開平２−２４５０３２号公報）。ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエンマルチブロック共重合体が提案さ
れている（特開平３−４７８３６号公報）。
し、また、スチレンーブタジエンブロック共重合体によ
って代表されるポリブタジエン系のブロック共重合体は
優れた熱可塑性弾性体となることが知られている。しか
しながら、このブロック共重合体のポリマー連鎖は低温
で軟化し、１２０℃を越える温度域では満足な性能を示
さないという問題があった。この問題を解決するため
に、スチレン成分をポリアミド成分に代えたポリアミド
−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案されている
（特開昭６０−４９０２６号公報及び特公昭６２−３１
７１号公報）。このブロック共重合体は、有機溶媒への
溶解性、他のポリマーとの相溶性に問題があるため、そ
の耐熱性を損なわずに改良したものとして、ポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が
提案されている（特開平２−２４５０３２号公報）。ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエンマルチブロック共重合体が提案さ
れている（特開平３−４７８３６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ン系ブロック共重合体或いはポリアミド−アクリロニト
リル−マルチブタジエンブロック共重合体は、耐熱性、
溶媒溶解性或いは相溶性等において改善されたものであ
るが、そのポリマー構造および分子量分布が規制されて
いないため、他の材料とのブレンドにおいて、粘度が異
常に上昇し、加工困難である等の問題があった。本発明
は、従来の技術における上記のような問題点を解決する
目的でなされたものである。したがって、本発明の目的
は、耐熱性が良好であり、溶媒への溶解性、他のポリマ
ーとの相溶性に優れ、かつ成形加工時に異常な粘度上昇
を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化可能な、
新規なジブロック共重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ン系ブロック共重合体或いはポリアミド−アクリロニト
リル−マルチブタジエンブロック共重合体は、耐熱性、
溶媒溶解性或いは相溶性等において改善されたものであ
るが、そのポリマー構造および分子量分布が規制されて
いないため、他の材料とのブレンドにおいて、粘度が異
常に上昇し、加工困難である等の問題があった。本発明
は、従来の技術における上記のような問題点を解決する
目的でなされたものである。したがって、本発明の目的
は、耐熱性が良好であり、溶媒への溶解性、他のポリマ
ーとの相溶性に優れ、かつ成形加工時に異常な粘度上昇
を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化可能な、
新規なジブロック共重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン系
ジブロック共重合体を製造する際に、両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
の代わりに、片末端にのみカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を使用することによ
り、上記の問題が解決できることを見出だし、本発明を
完成するに至った。
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン系
ジブロック共重合体を製造する際に、両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
の代わりに、片末端にのみカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を使用することによ
り、上記の問題が解決できることを見出だし、本発明を
完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明のポリアラミド−アクリロニ
トリル−ブタジエン系ジブロック共重合体は、片末端に
のみカルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５
０００のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と、両末端にそれぞれアミノアリール基とカルボキシル
基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を
有する数平均分子量２０００〜２０００００のポリアラ
ミドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示される
ブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブ
ロック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とする。
トリル−ブタジエン系ジブロック共重合体は、片末端に
のみカルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５
０００のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と、両末端にそれぞれアミノアリール基とカルボキシル
基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を
有する数平均分子量２０００〜２０００００のポリアラ
ミドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示される
ブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブ
ロック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とする。
【０００６】
【化４】 （式中、ｘおよびｙは共重合比であって、ｙ／（ｘ＋
ｙ）＝０．１０〜０．２７の範囲にあり、ｚは重合度で
あって、ｚ＝５〜１５の範囲の整数を示し、Ａｒは下記
化学式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、その芳香族基には置換基が存在してもよく、
ｙ）＝０．１０〜０．２７の範囲にあり、ｚは重合度で
あって、ｚ＝５〜１５の範囲の整数を示し、Ａｒは下記
化学式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、その芳香族基には置換基が存在してもよく、
【０００７】
【化５】
【０００８】Ａｒ1 は、フェノール性水酸基を有する二
価の芳香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、ｌ
およびｍは共重合比であって、ｌ／（ｍ＋ｌ）の値が
０．０１〜１．０の範囲にあり、ｎは平均重合度であっ
て、ｎ＝２〜１００の整数を示す）
価の芳香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、ｌ
およびｍは共重合比であって、ｌ／（ｍ＋ｌ）の値が
０．０１〜１．０の範囲にあり、ｎは平均重合度であっ
て、ｎ＝２〜１００の整数を示す）
【０００９】本発明の上記ポリアラミド−アクリロニト
リル−ブタジエン系ジブロック共重合体は、下記一般式
（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有する数
平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体と、下記一般式（II′）で示され
る両末端にそれぞれアミノアリール基とカルボキシル基
を有するポリアラミドとを
リル−ブタジエン系ジブロック共重合体は、下記一般式
（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有する数
平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体と、下記一般式（II′）で示され
る両末端にそれぞれアミノアリール基とカルボキシル基
を有するポリアラミドとを
【００１０】
【化６】 （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａｒ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、ｌ、ｍ、お
よびｎは、それぞれ前記と同意義を有する。）芳香族亜
リン酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で、
直接縮合させることによって製造することができる。
よびｎは、それぞれ前記と同意義を有する。）芳香族亜
リン酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で、
直接縮合させることによって製造することができる。
【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、ブロック単位（Ａ）に使用される一般式
（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量
１０００〜５０００程度のものであって、例えば、アク
リロニトリルのモル分率が１０〜２７モル％になるよう
に、アクリロニトリルとブタジエンをアニオン重合させ
ることによって製造することができ、例えば、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとして入手するこ
とができる。
発明において、ブロック単位（Ａ）に使用される一般式
（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量
１０００〜５０００程度のものであって、例えば、アク
リロニトリルのモル分率が１０〜２７モル％になるよう
に、アクリロニトリルとブタジエンをアニオン重合させ
ることによって製造することができ、例えば、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとして入手するこ
とができる。
【００１２】また、ブロック単位（Ｂ）に使用される一
般式（II′）で示される片末端にアミノアリール基を有
するアラミドは、数平均分子量２０００〜２０００００
を有するものであって、下記一般式 (III)で示される芳
香族ジアミンと、下記一般式（IV）および（Ｖ）で示さ
れる芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを、下記反応
式で示される公知の方法で反応させることによって製造
することができる。ただし、その場合、フェノール性水
酸基が反応に関与しないような条件で行われる。
般式（II′）で示される片末端にアミノアリール基を有
するアラミドは、数平均分子量２０００〜２０００００
を有するものであって、下記一般式 (III)で示される芳
香族ジアミンと、下記一般式（IV）および（Ｖ）で示さ
れる芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを、下記反応
式で示される公知の方法で反応させることによって製造
することができる。ただし、その場合、フェノール性水
酸基が反応に関与しないような条件で行われる。
【００１３】
【化７】 （式中Ａｒ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、ｌ、ｍおよびｎは、前記
と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、エ
チルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のア
リールチオ基等を表わす。）
と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、エ
チルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のア
リールチオ基等を表わす。）
【００１４】この場合、得られるポリアラミドの平均重
合度は、得られるジブロック共重合体の引っ張り強度、
引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮して、１〜１００
０程度の範囲で、数平均分子量が２０００〜２０万の範
囲のものになるようにすることが必要である。
合度は、得られるジブロック共重合体の引っ張り強度、
引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮して、１〜１００
０程度の範囲で、数平均分子量が２０００〜２０万の範
囲のものになるようにすることが必要である。
【００１５】上記一般式(III) で示される芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−エチレンジアニリン、
４，４−イソプロピリデンジアニリン、３，４′−オキ
シジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′
−スルホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニ
リン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（３−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメルカプ
ト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス［４−（２−トリ
フルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−ト
リフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４
−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
［４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス［４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン等があげられるが、これらに
限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは単
独で使用しても、又は複数併用してもよい。
ンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−エチレンジアニリン、
４，４−イソプロピリデンジアニリン、３，４′−オキ
シジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′
−スルホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニ
リン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（３−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメルカプ
ト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス［４−（２−トリ
フルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−ト
リフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４
−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
［４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス［４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン等があげられるが、これらに
限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは単
独で使用しても、又は複数併用してもよい。
【００１６】上記一般式（IV）で示されるフェノール性
水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−
ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸
およびこれらの誘導体等をあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの芳香族ジカルボ
ン酸は、単独で使用しても、又は複数併用してもよい。
水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−
ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸
およびこれらの誘導体等をあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの芳香族ジカルボ
ン酸は、単独で使用しても、又は複数併用してもよい。
【００１７】上記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等の以下なるジカル
ボン酸でも差支えない。例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マ
ロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−
カルボキシシンナモン酸等のジカルボン酸およびこれら
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で使用しても、また複数併
用してもよい。上記一般式(III) で示される芳香族ジア
ミンと、一般式（IV）および（Ｖ）で示される芳香族ジ
カルボン酸との重縮合反応は、それらを等モル量仕込む
ことによって実施される。また、反応に際しては、後記
する芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存
在下で実施するのが好ましい。反応に際しては、式（I
V）および（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸の混合
物を使用してもよいが、式（IV）で示される芳香族ジカ
ルボン酸と一般式(III)で示される芳香族ジアミン、お
よび式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸と一般式(I
II) で示される芳香族ジアミンとを、それぞれ予備重縮
合させ、それらの予備重縮合物をさらに重縮合させるこ
とによってマルチブロックの形態のポリアラミドを合成
してもよい。これらの反応によって、平均重合度が１〜
１０００の範囲、より好ましくは１〜１００の範囲であ
り、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００
〜２０万のポリアラミドを製造する。数平均分子量が２
０万を越えると、加工性などの点で好ましくない。
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等の以下なるジカル
ボン酸でも差支えない。例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マ
ロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−
カルボキシシンナモン酸等のジカルボン酸およびこれら
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で使用しても、また複数併
用してもよい。上記一般式(III) で示される芳香族ジア
ミンと、一般式（IV）および（Ｖ）で示される芳香族ジ
カルボン酸との重縮合反応は、それらを等モル量仕込む
ことによって実施される。また、反応に際しては、後記
する芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存
在下で実施するのが好ましい。反応に際しては、式（I
V）および（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸の混合
物を使用してもよいが、式（IV）で示される芳香族ジカ
ルボン酸と一般式(III)で示される芳香族ジアミン、お
よび式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸と一般式(I
II) で示される芳香族ジアミンとを、それぞれ予備重縮
合させ、それらの予備重縮合物をさらに重縮合させるこ
とによってマルチブロックの形態のポリアラミドを合成
してもよい。これらの反応によって、平均重合度が１〜
１０００の範囲、より好ましくは１〜１００の範囲であ
り、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００
〜２０万のポリアラミドを製造する。数平均分子量が２
０万を越えると、加工性などの点で好ましくない。
【００１８】続いて、上記のようにして合成された前記
一般式（II′）で示される両末端にそれぞれアミノアリ
ール基とカルボキシル基を有するポリアラミドを、前記
一般式（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有
する数平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体と縮合させるが、その場
合、上記合成された前記一般式（II′）で示されるポリ
アラミドの反応溶液をそのまま用いて、それに前記一般
式（Ｉ′）で示されるポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体を添加して、続けて反応させるのが好まし
い。縮合反応は、上記ポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体のカルボキシル基と、上記ポリアラミドのア
ミノアリール基とのモル比が１／１になるように原料を
使用して行われる。
一般式（II′）で示される両末端にそれぞれアミノアリ
ール基とカルボキシル基を有するポリアラミドを、前記
一般式（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有
する数平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体と縮合させるが、その場
合、上記合成された前記一般式（II′）で示されるポリ
アラミドの反応溶液をそのまま用いて、それに前記一般
式（Ｉ′）で示されるポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体を添加して、続けて反応させるのが好まし
い。縮合反応は、上記ポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体のカルボキシル基と、上記ポリアラミドのア
ミノアリール基とのモル比が１／１になるように原料を
使用して行われる。
【００１９】縮合反応は、縮合剤として、芳香族亜リン
酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で実施す
るのが好ましい。なお、縮合反応は、上記片末端にカル
ボキシル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体と、上記両末端にそれぞれアミノアリール基と
カルボキシル基を有するポリアラミドとを、単に混合
し、加熱することによって実施することもできるが、そ
の場合には、縮合反応を高温下で行う必要があり、その
結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基とジカルボ
ン酸とのエステル化反応およびエステル交換反応等の副
反応を伴うことが避けられず、したがって、フェノール
性水酸基を保護する必要がある。しかしながら、芳香族
亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下では、
フェノール性水酸基を保護することなく縮合反応を実施
することができ、縮合させるに際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応、エステル化反応、エステル交換反
応等の副反応を避けることができ、目的のジブロック共
重合体を高収率で容易に製造することができるという大
きな利点を有している。
酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で実施す
るのが好ましい。なお、縮合反応は、上記片末端にカル
ボキシル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体と、上記両末端にそれぞれアミノアリール基と
カルボキシル基を有するポリアラミドとを、単に混合
し、加熱することによって実施することもできるが、そ
の場合には、縮合反応を高温下で行う必要があり、その
結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基とジカルボ
ン酸とのエステル化反応およびエステル交換反応等の副
反応を伴うことが避けられず、したがって、フェノール
性水酸基を保護する必要がある。しかしながら、芳香族
亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下では、
フェノール性水酸基を保護することなく縮合反応を実施
することができ、縮合させるに際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応、エステル化反応、エステル交換反
応等の副反応を避けることができ、目的のジブロック共
重合体を高収率で容易に製造することができるという大
きな利点を有している。
【００２０】上記縮合反応に使用する亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ
−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニ
ル等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ
−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニ
ル等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２１】さらに亜リン酸エステルと共に使用するピ
リジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−
ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、３，５−ルチジン等をあげることができる。
リジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−
ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、３，５−ルチジン等をあげることができる。
【００２２】本発明においては、上記縮合反応を、芳香
族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行わせ
るが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導
体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。混
合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応成分
や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒
であるという制限を受けるが、このほかに、両反応成分
に対する良溶媒であって、しかも反応生成物であるジブ
ロック共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。
このような有機溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒があげられる。
族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行わせ
るが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導
体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。混
合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応成分
や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒
であるという制限を受けるが、このほかに、両反応成分
に対する良溶媒であって、しかも反応生成物であるジブ
ロック共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。
このような有機溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒があげられる。
【００２３】本発明における上記の縮合反応において、
亜リン酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対して
等モル量以上使用するが、３０倍モル量以上の使用は経
済的にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の使用
量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であること
が必要であるが、実際には、反応溶媒としての役割を含
めて、大過剰使用されることが好ましい。
亜リン酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対して
等モル量以上使用するが、３０倍モル量以上の使用は経
済的にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の使用
量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であること
が必要であるが、実際には、反応溶媒としての役割を含
めて、大過剰使用されることが好ましい。
【００２４】好ましい実施態様において、ピリジン誘導
体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有
機溶媒からなる混合溶媒が使用されるが、混合溶媒の使
用量は、通常、反応成分を５〜３０重量％含むような量
で使用される。反応温度は、通常６０〜１４０℃の範囲
が好ましい。反応時間は、反応温度により大きく影響さ
れるが、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで、反
応系を攪拌するのが望ましく、多くの場合、数分から２
０時間の間である。
体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有
機溶媒からなる混合溶媒が使用されるが、混合溶媒の使
用量は、通常、反応成分を５〜３０重量％含むような量
で使用される。反応温度は、通常６０〜１４０℃の範囲
が好ましい。反応時間は、反応温度により大きく影響さ
れるが、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで、反
応系を攪拌するのが望ましく、多くの場合、数分から２
０時間の間である。
【００２５】反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したジブロック共重
合体を分離し、更に再沈澱法により精製を行って、副生
成物や無機塩類などを除去し、精製されたジブロック共
重合体を得ることができる。
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したジブロック共重
合体を分離し、更に再沈澱法により精製を行って、副生
成物や無機塩類などを除去し、精製されたジブロック共
重合体を得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これ等実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを、１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させた。得られたポリ
アラミドは、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇであった。ま
た、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５であった。次に、片末端に
のみカルボキシル基を有するポリアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製、数
平均分子量：３，６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１７、
ｚ＝１０）１．８０ｇを２０ｍｌのピリジンに溶解さ
せ、得られた溶液を反応器に添加し、２時間反応させ
た。室温まで冷却した後、得られた反応液を１リットル
のメタノール中に投入して、ポリアラミド−アクリロニ
トリル−ブタジエン系ジブロック共重合体を析出させ
た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、０．５
０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収スペク
トル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定したとこ
ろ、２８００ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸収
が、１６５８ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。
るが、本発明は、これ等実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを、１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させた。得られたポリ
アラミドは、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇであった。ま
た、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５であった。次に、片末端に
のみカルボキシル基を有するポリアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製、数
平均分子量：３，６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１７、
ｚ＝１０）１．８０ｇを２０ｍｌのピリジンに溶解さ
せ、得られた溶液を反応器に添加し、２時間反応させ
た。室温まで冷却した後、得られた反応液を１リットル
のメタノール中に投入して、ポリアラミド−アクリロニ
トリル−ブタジエン系ジブロック共重合体を析出させ
た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、０．５
０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収スペク
トル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定したとこ
ろ、２８００ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸収
が、１６５８ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。
【００２７】実施例２ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．２０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１０、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重
合体の固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロック共
重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ
６１６０）を測定したところ、２８２０ｃｍ-1付近にポ
リアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基
づく吸収が、２３４５ｃｍ-1付近にニトリル基に対応す
る吸収が、１６５７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンカルボニル基に
基づく吸収が認められた。
ノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．２０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１０、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重
合体の固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロック共
重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ
６１６０）を測定したところ、２８２０ｃｍ-1付近にポ
リアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基
づく吸収が、２３４５ｃｍ-1付近にニトリル基に対応す
る吸収が、１６５７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンカルボニル基に
基づく吸収が認められた。
【００２８】実施例３ 実施例１で使用した芳香族ジアミンをビス（４−アミノ
フェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２７、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体
の固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、３０℃）であった。このジブロック共重合
体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１
６０）を測定したところ、２８１０ｃｍ-1付近にポリア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく
吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸
収が、１６６１ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニル
の吸収が、１２１７ｃｍ-1および１３６８ｃｍ-1に−Ｓ
Ｏ2 −に基づく吸収が認められた。
フェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２７、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体
の固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、３０℃）であった。このジブロック共重合
体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１
６０）を測定したところ、２８１０ｃｍ-1付近にポリア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく
吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸
収が、１６６１ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニル
の吸収が、１２１７ｃｍ-1および１３６８ｃｍ-1に−Ｓ
Ｏ2 −に基づく吸収が認められた。
【００２９】実施例４ 実施例１で使用した芳香族ジアミンをビス（４−アミノ
フェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。このポリア
ラミドを用い、実施例１と全く同じ方法で、ポリアラミ
ド−アクリロニトリル−ブタジエン系ジブロック共重合
体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、
０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収
スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定し
たところ、２８１２ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４
３ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸収が、１６６４
ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認めら
れた。
フェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。このポリア
ラミドを用い、実施例１と全く同じ方法で、ポリアラミ
ド−アクリロニトリル−ブタジエン系ジブロック共重合
体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、
０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収
スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定し
たところ、２８１２ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４
３ｃｍ-1付近にニトリル基に対応する吸収が、１６６４
ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認めら
れた。
【００３０】実施例５ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．３３２
ｇ（１０ミリモル）に代え、同様に処理して、固有粘度
０．１５ｄｌ／ｇ、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラ
ミドを得た。このポリアラミドを用い、実施例１と全く
同じ方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジ
エン系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック
共重合体の固有粘度は、０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロッ
ク共重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、
ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１４ｃｍ-1付近
にポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４８ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｆに対応す
る吸収が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．３３２
ｇ（１０ミリモル）に代え、同様に処理して、固有粘度
０．１５ｄｌ／ｇ、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラ
ミドを得た。このポリアラミドを用い、実施例１と全く
同じ方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジ
エン系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック
共重合体の固有粘度は、０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロッ
ク共重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、
ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１４ｃｍ-1付近
にポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４８ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｆに対応す
る吸収が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。
【００３１】
【発明の効果】本発明のポリアラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリル系ジブロック共重合体は、従来のポ
リアミド−ポリブタジエン系共重合体、ポリアミド−ブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体に比し
て、それらの特性を損なうことなく、相溶性が改善され
たものであり、さらに異種材料と複合化する際に、粘度
の上昇を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化で
きるという利点があり、耐熱性の高い可塑性弾性体を与
え、より利用範囲の広い素材として有用性を有してい
る。また、本発明の製造方法によれば、高温を必要とせ
ず、アミド交換反応、エステル化反応、エステル交換反
応等の副反応を避けることができ、構造の規制された目
的のジブロック共重合体を高収率で容易に製造すること
ができるという大きな利点を有している。
−アクリロニトリル系ジブロック共重合体は、従来のポ
リアミド−ポリブタジエン系共重合体、ポリアミド−ブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体に比し
て、それらの特性を損なうことなく、相溶性が改善され
たものであり、さらに異種材料と複合化する際に、粘度
の上昇を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化で
きるという利点があり、耐熱性の高い可塑性弾性体を与
え、より利用範囲の広い素材として有用性を有してい
る。また、本発明の製造方法によれば、高温を必要とせ
ず、アミド交換反応、エステル化反応、エステル交換反
応等の副反応を避けることができ、構造の規制された目
的のジブロック共重合体を高収率で容易に製造すること
ができるという大きな利点を有している。
Claims (3)
- 【請求項１】 片末端にのみカルボキシル基を有する数
平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体と、両末端にそれぞれアミノアリ
ール基とカルボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中に
フェノール性水酸基を有する数平均分子量２０００〜２
０００００のポリアラミドとの縮合体であって、下記一
般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般
式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とよりなること
を特徴とするポリアラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリル系ジブロック共重合体。 【化１】 （式中、ｘおよびｙは共重合比であって、ｙ／（ｘ＋
ｙ）＝０．１０〜０．２７の範囲にあり、ｚは重合度で
あって、ｚ＝５〜１５の範囲の整数を示し、Ａｒは下記
化学式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、その芳香族基には置換基が存在してもよく、 【化２】 Ａｒ1 は、フェノール性水酸基を有する二価の芳香族基
を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、ｌおよびｍは共
重合比であって、ｌ／（ｍ＋ｌ）＝０．０１〜１．０の
範囲にあり、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００
の整数を示す） - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ′）で示される片末端に
カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５００
０のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下
記一般式（II′）で示される両末端にそれぞれアミノア
リール基とカルボキシル基を有する数平均分子量２００
０〜２０００００のポリアラミドとを 【化３】 （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａｒ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、ｌ、ｍ、お
よびｎは、それぞれ前記と同意義を有する。）芳香族亜
リン酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で、
直接縮合させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で示
されるブロック単位（Ａ）と、上記一般式（II）で示さ
れるブロック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とするポ
リアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブ
ロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 上記ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体のカルボキシル基と、上記ポリアラミドのアミ
ノアリール基とのモル比が１／１である請求項２記載の
ポリアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジ
ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-09-30 JP JP3276106A patent/JP3051521B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3009167U (ja) * | 1994-09-17 | 1995-03-28 | 月星化成株式会社 | 靴 |
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