JPH0586342A - 化学めつき用接着剤組成物および化学めつき用接着剤フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール樹脂、合成ゴム、エポキシ樹脂、
光感知性芳香族オニウム塩及び有機紫外線吸収剤を含有
してなる化学めっき用接着剤組成物およびこの組成物層
を支持体上に形成した化学めっき用接着剤フィルム。 【効果】 写真法めっきレジストの形成時に裏かぶりに
よる解像不足が解消された微線配線を有する印刷配線板
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学めっき用接着剤組
成物及び化学めっき用接着剤フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造には表面に金属
薄膜を有する積層板、すなわち銅張り積層板が用いられ
ており、これは主としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂
などを含浸した紙または布の所定量と接着剤を塗布した
銅箔とを重ね合わせ熱圧積層して製造される。印刷配線
板は銅張り積層板上の配線パターン部分以外の銅箔をエ
ッチング除去して絶縁物基板（積層板）上に配線パター
ンを形成している。このため、この銅張り積層板による
方法では、基板上の銅箔の大部分をエッチング除去する
ため無駄が多く、しかも穴あけ加工により形成された穴
（スルーホール）には金属被覆が行われておらず、穴あ
け後、更にスルーホールめっきが必要とされる。

【０００３】一方、この方法に対して、積層板上および
スルーホール中の穴壁に直接化学めっきを行って配線パ
ターンを形成する方法が重要視されている。この製造法
において、予め絶縁基板の表面に、化学めっき用の下地
接着剤を形成する方法が知られている。この接着剤とし
ては、特公昭４５−９８４３号公報、特開昭５８−５７
７７６号公報、特開昭５９−６２６８３号公報、特開昭
６２−２４８２９１号公報等に記載されているように、
主成分がエポキシ樹脂、合成ゴムおよびフェノール樹脂
からなるものが知られている。また、特公昭５８−３０
７６０号公報、特公昭６０−５０７９号公報、特開昭６
３−２１３６７６号公報、特開昭６３−２１３６７７号
公報等には、合成ゴムとフェノール樹脂を主成分とする
接着剤が記載されている。これらにおいては、エポキシ
樹脂の硬化剤にイミダゾール類、アミン類、酸無水物、
ノボラックフェノール樹脂等公知の熱硬化触媒を使用
し、合成ゴムの加硫にレゾール形フェノール、イオウ化
合物等を、加硫助剤に酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が
用いられている。一方、これら接着剤には、クロム硫酸
混液での粗化効率の向上や、めっき膜とのピール強度、
半田耐熱性の向上を目的に、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、酸化ケイ素、ジルコニウムシリケート、酸化
チタン等の無機フィラーを用いている。上記した接着剤
成分は、溶剤に溶解してディップ法、ロールコート法、
カーテンコート法等で絶縁基板に塗布・乾燥するか、ま
たは、あらかじめ支持体フイルム上に塗布・乾燥して得
られた接着剤フイルムを接着剤面を絶縁基板側にしてラ
ミネートし、その後、加熱硬化する方法がとられてい
る。上記に示される接着剤の硬化条件は、前述の特開昭
６２−２４８２９１号公報にも記載されるように、１５
０〜２００℃の温度で３０〜１２０分とされている。

【０００４】また化学めっきレジストを形成する工程で
使用するめっきレジストは、写真法レジストが多く用い
られる様になってきている。写真法レジストとしては、
作業性の点で感光性フイルムが一般に用いられている。
この感光性フイルムは、ネガ形の場合紫外線により感光
層が硬化し現像工程をへて、レジストとして形成される
ものである。従って、フルアディティブ法では、積層
板、接着剤層に充分な遮光性がない場合、露光しようと
する面の反対面からの露光時の光によって、感光性フイ
ルムの感光層が感光してしまい、所望のレジストパター
ンが得られない裏かぶり現象が生じ、特に薄い積層板を
用いることが多くなった近年、問題となっている。この
裏かぶり対策法としては、紫外線不透過の積層板を用い
る方法が取られているが、その積層板は、高価であるた
めコストの面で難点となっている。また、接着剤に無機
材を多量に混入させて遮光性を出す方法も効果的ではあ
るが、めっき銅との密着性が低下し、実用にならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、印
刷配線板、特に薄形の印刷配線板をフルアディティブ法
で製造する場合、裏かぶりにより写真法のめっきレジス
トが正確にできない問題があり、本発明は、紫外線の遮
光性に優れ、裏かぶり防止に効果のある化学めっき用接
着剤及び化学めっき用接着剤フィルムを提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂、合成ゴム、エポキシ樹脂、光感知性芳香族オニウム
塩及び有機紫外線吸収剤を含有してなる化学めっき用接
着剤組成物およびこの接着剤組成物層を支持体上に形成
した化学めっき用接着剤フイルムに関する。本発明は、
積層板として厚さ０．６ｍｍ以下の薄型積層板に適用す
ることが好ましい。本発明の化学めっき用接着剤組成物
及び化学めっき用接着剤フイルムについて以下に詳細に
説明する。

【０００７】本発明に用いるフェノール樹脂としては、
レゾール型フェノール樹脂、純フェノール樹脂、アルキ
ル変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂等
がある。フェノール樹脂の配合量としては、合成ゴムと
の反応性およびめっき被膜のピール強度の点から化学め
っき用接着剤組成物に対して２０〜４０重量％が好まし
い。

【０００８】本発明に用いる合成ゴムとしては、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム、イソプレン含有アクリロニ
トリルブタジエンゴム、カルボキシル含有アクリロニト
リルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等があ
る。配合量としては、めっき被膜のピール強度と得られ
る印刷配線板の絶縁抵抗の点から化学めっき用接着剤組
成物に対して４０〜６０重量％が好ましい。硬化した接
着剤被膜の絶縁抵抗が１０¹²Ω以下と低くなる傾向があ
る。

【０００９】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノール型、ノボラック型、クレゾールノボラック
型脂環式等のエポキシ樹脂が使用できる。エポキシ当量
が４５０〜２，１００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が耐熱性、絶縁特性の点でより好ましく、配
合量としては、接着剤被膜の絶縁抵抗とピール強度の点
から化学めっき用接着剤組成物に対して１５〜４０重量
％が好ましい。

【００１０】本発明に用いる光感知性芳香族オニウム塩
としては、特公昭５２−１４２７７号公報記載の第ＶＩ
Ｉａ族元素の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４２７
８号公報記載の第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、特
公昭５２−１４２７９号公報記載の第Ｖａ族元素の芳香
族オニウム塩等を使用できる。具体的には、テトラフル
オロホウ酸トリフェニルフエナシルホスニウム、ヘキサ
フルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、テト
ラフルオロホウ酸ホウ酸ジフェニルヨードニウム等が使
用できる。これら光感知性芳香族オニウム塩の配合量と
しては、エポキシ樹脂の硬化の点から化学めっき用接着
剤組成物に対して０．２〜５重量％が好ましい。 この
光感知性芳香族オニウム塩は、紫外線を照射すると（３
６５ｎｍのセンサで０．５〜３．０Ｊ／ｃｍ²程度）分
解し、エポキシ樹脂の硬化種であるルイス酸を放出し、
その後または同時の加熱によりエポキシ樹脂を硬化する
ものである。

【００１１】本発明で用いる有機紫外線吸収剤として
は、感光性フイルムの光重合開始剤として用いられてい
る。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２，２−ジフェニルアント
ラキノン等の置換または非置換の多核キノン類、ジアセ
チル、ベンジル等のジケトン類、ベンゾイン、ピバロン
等のα−ケタルドニルアルコール類及びエーテル類、α
−フェニルベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジアルキルア
ミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン
誘導体、ペリレン誘導体等の芳香族多環化合物、カラー
インデックスのイエローシリーズ黄色系染料などが好ま
しい。例えば、カラーインデックス、ソルベント、ディ
スパースイエロー５４（既存化学物質Ｎｏ．５−２３５
３、住友化学工業（株）製商品名スミプラストイエロー
ＨＬＲ）が用いられる。特に４００ｎｍ付近の紫外線を
吸収する黄色系染料がより好ましい。吸収する紫外線の
波長として主に３５０〜４５０ｎｍを吸収するものが好
ましい。有機紫外線吸収剤は、必要に応じて２種以上を
用いることもできる。配合量としては、紫外線吸収性、
はんだ耐熱性およびピール強度から組成物中の固形分と
して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。

【００１２】本発明ではさらに、公知の合成ゴムの加硫
助剤の酸化亜酸、酸化マグネシウム、酸化コバルト等が
使用でき、塗工時の流出防止剤として表面積の大きい酸
化けい素、化学粗化時の粗化を容易にする効果のある炭
酸カルシウム、けい酸カルシウム、ジルコニウムシリケ
ート等の微粉末フィラーを用いることもできる。その他
添加剤、熱硬化用触媒等を用いることもできる。

【００１３】本発明の接着剤組成物の製法としては、公
知の二本ロール、ニーダ等の装置を用いて常法で行うこ
とができる。無機材料は、これらの装置を用いて合成ゴ
ム等と分散し、有機材料は、ケトン類、セロソルブ類等
の溶剤に溶解することにより、本発明の接着剤組成物の
溶液を得ることができる。

【００１４】接着剤組成物の溶液を積層板上に塗工する
方法としては、ロール印刷法、カーテンコート法、ディ
ップ法、スクリーン印刷法等の公知の方法が用いられ
る。この際、塗布厚は接着剤溶液濃度と塗布方法で調整
することができる。乾燥後の接着剤組成物層の被膜の厚
さは、めっき被膜のピール強度とエポキシ樹脂の硬化の
点から２０〜７０μｍ厚が好ましい。

【００１５】本発明の化学めっき用接着剤フイルムの製
法は、常法により行うことができる。例えば、前述の接
着剤組成物の溶液をポリプロピレンフイルム、ポリエチ
レンフイルム、トリアセテートフイルム、フッ化ビニル
系フイルム、シリコン離型処理ポリエステルフイルム、
オレフイン離型処理ポリエステルフイルム、未延伸のポ
リメチルペンテンフイルム等の支持体フイルム上にナイ
フコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥して行わ
れる。支持体フイルムとしては、塗工時の耐熱性、離型
性さらに離型剤の非転写性等の点でオレフイン離型処理
ポリエステルフイルムが好ましい。

【００１６】長尺の接着剤フイルムを製造する場合は、
製造の最終段階で該接着剤フイルムをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等の製造において公知
の方法を用い、露出した接着剤組成物層表面（支持体の
反対面）上に支持体フイルムよりも接着剤層との密着力
が小さい保護フイルムで被覆することが好ましい。保護
フイルムで接着剤組成物層を被覆することにより、ロー
ル状に巻き取ったときの接着剤組成物層の該支持体フイ
ルム背面への転着を防ぐことが可能であり、併せて塵の
付着をも防止することができる。保護フイルムとして
は、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、テフロンフイルム等がある。本発明の接着剤フ
イルムの接着剤組成物層の厚さは、特に制限するもので
はないが、前述どおり２０〜７０μｍが好ましい。

【００１７】積層板上に、本発明の化学めっき用接着剤
組成物の溶液を塗工し、ついで接着剤組成物を硬化し配
線パターン形成部以外にめっきレジストを被覆し、つい
で化学めっきで配線パターン形成部にめっきを析出して
印刷配線板が製造される。積層板上に、本発明の化学め
っき用接着剤フイルムを、接着剤組成物層を積層板側に
して加熱加圧ラミネートし、ついで接着剤組成物を硬化
し、配線パターン形成部以外にめっきレジストを被覆
し、ついで化学めっきで配線パターン形成部にめっきを
析出して印刷配線板が製造される。

【００１８】本発明の化学めっき用接着剤フイルムを積
層板にラミネートする方法について説明する。これらの
工程は、特開昭５０−１５８７６号公報、特開昭６３−
２７７７７２号公報等に記載される公知の方法で行われ
る。接着剤フイルムの積層板、例えば、紙基板フェノー
ル樹脂積層板等へのラミネートは容易である。すなわ
ち、ポリエチレン等の保護フイルムが無い場合はそのま
ま、保護フイルムのある場合は保護フイルムを剥離して
又は剥離しながら接着剤面を積層板側にして、積層板の
両面または反面に加熱加圧ラミネートする。加熱加圧ラ
ミネートは、印刷配線板製造業者では周知の常圧下のホ
ットロールラミネータや特開昭５２−５２７０３号公
報、特公昭５５−１３３４１号公報等に記載される減圧
下又は真空下のラミネータを用いて行うことができる。
接着剤フイルムをラミネートした積層板は、次に必要な
場合には支持体フイルムを剥離して、またはこれを剥離
せずに接着剤組成物層を硬化する。接着剤組成物を基板
に塗工して得られる接着剤被膜は、そのまま硬化する。
硬化は、紫外線を照射する工程と同時または、その後に
１００〜２００℃で加熱することにより行われる。

【００１９】次に常法により接着剤被膜を形成した積層
板の接着剤の化学粗化、めっき触媒の付与、化学めっき
する部分以外へのめっきレジストの形成を行う。めっき
レジストの形成は、感光性フイルムを用いる場合、前述
の化学めっき用接着剤フイルムのラミネート方法と同様
にラミネートを行った後、紫外線露光機を用いて像的に
露光し、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、アル
カリ水溶液等で現像する等常法で行われる。引き続き、
ＵＶ硬化や加熱硬化等を行ってもよい。次に化学めっき
で化学めっきする部分に常法により化学めっき膜を析出
させる。

【００２０】本発明の接着剤層を形成した積層板は、感
光性フイルム等の写真法レジストを両面に形成した場
合、露光時の紫外線透過による裏かぶりが小さくなり微
細配線が安定して形成できる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
例中の「部」は、特に断わらない限り「重量部」を示
す。 実施例１〜３および比較例 ナイフコーターを用いて表１に示したように、支持体フ
イルムとしてオレフイン離型処理をしたポリエステルフ
イルム、帝人（株）製、テトロンフイルムＲＯ２（３８
μｍ厚）の離型面に、表１に示す組成の接着剤組成物溶
液を接着剤層の乾燥膜厚で３０μｍになるように塗布
し、引き続き乾燥（６０〜１１０℃ ５分間）した後、
保護フイルム、ポリエチレンフイルム（３０μｍ厚）で
カバーし、ロール状に巻き取った化学めっき用接着剤フ
イルムを得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】次いで、２本の接着剤フイルムのロール
（幅５００ｍｍ、長さ１００ｍ）の接着剤組成物層をガ
ラス基材エポキシ樹脂積層板（日立化成工業（株）製、
商品名ＬＥ−６７Ｎ、０．４ｍｍ厚、５００ｍｍ×２５
０ｍｍ）の両表面に、ポリエチレンフイルムを剥離しな
がらホットロールラミネータ（日立化成工業（株）製、
商品名ＨＬＭ−１５００型）でラミネートし（ホットロ
ール温度１５０℃、ホットロール圧４ｋｇｆ／ｃｍ²、
ラミネートスピード１ｍ／分）、積層板サイズに接着剤
フイルムを切断した。次に紫外線と赤外線が同時に放射
される平行光照射型反射板を有する８０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯２本を有する紫外線照射機（オーク製作所（株）
製、商品名ＨＭＷ−５１４型）を用い、３６５ｎｍセン
サで１．２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した。比較例につ
いては、この紫外線照射工程を行わなかった。次に、ポ
リエステルフイルムを剥離し、１５０℃の雰囲気温度を
有する硬化炉内で３０分間加熱した。

【００２４】次に、この接着層の形成された積層板を、
無水クロム酸６５ｇ／ｌ、濃硫酸２５０ｍｌ／ｌとから
なる粗化液で５０℃で７分間粗化し、水洗後、５０℃の
湯洗処理を１０分間行った。次に６ｇ／ｌの水酸化ナト
リウム水溶液で５０℃で約１０分間処理して、接着層表
面の粗化残渣物を除去した。その後、化学めっき反応の
触媒となるパラジウムを含有する触媒液（日立化成工業
（株）製、商品名ＨＳ１０１Ｂ）に２分間浸漬して、触
媒を付与した。次に蓚酸１ｇ／ｌと３６％塩酸１０ｍｌ
／ｌとからなる活性化液に５分間浸漬後水洗し活性化処
理を行った。このめっき前処理を行った積層板を１２０
℃で１０分間乾燥した。

【００２５】続いて、めっきレジストの形成を行った。
化学めっき用感光性フイルム（日立化成工業（株）製、
商品名ＳＲ−３２００、感光層厚３５μｍ）をポリエチ
レンフイルムを剥離しながらホットロールラミネータ
（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−１５００型）
で前処理の完了した積層板にラミネートし（ホットール
温度１００℃、ホットロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ₂、ラミ
ネートスピード１．５ｍ／分）、積層板サイズ（５００
ｍｍ×２５０ｍｍ）に感光性フイルムを切断した。次
に、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍのピール強度測定用パター
ンと、２．５ｃｍ角のはんだ耐熱性測定用パターン及び
線幅／間隔が２００μｍ／２００μｍ、１８０μｍ／１
８０μｍ、１６０μｍ／１６０μｍ、１４０μｍ／１４
０μｍ、１２０μｍ／１２０μｍ、１００μｍ／１００
μｍ、８０μｍ／８０μｍ、６０μｍ／６０μｍで長さ
１０ｃｍのそれぞれ１０本ラインの解像度測定用ネガを
用いて超高圧水銀灯露光機（（株）オーク製作所製、商
品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）で３００ｍＪ／ｃｍ²露光し
た。解像度測定用ネガは、積層板の表面に配置し、積層
板の下面をネガを置くことなく同時に露光した。露光後
８０℃で５分間加熱した後、１，１，１−トリクロロエ
タンで７０秒間シャワー現像し２０秒間水洗しめっきレ
ジストを形成した。めっきレジストの解像度で裏かぶり
を評価した。裏かぶりは、解像された最小線幅／間隔で
表２に示した。

【００２６】次で、紫外線照射装置（東芝電材（株）
製、定格消費電力７．２ｋＷ）を使用し３Ｊ／ｃｍ²で
照射した。その後、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１５０ｇ／ｌ、
エチレンジアミン四酢酸３０ｇ／ｌ、３７％ＨＣＨＯ水
溶液１０ｍｌ／ｌ、シアン化ナトリウム２５ｍｇ／ｌを
含みＮａＯＨでｐＨ１２．５に調整した無電解銅めっき
液に７０℃で１５時間浸漬し、各パターン形成部に約３
０μｍ厚の銅めっき膜を形成した。次に水洗した後、１
５０℃で３０分間乾燥した。

【００２７】得られた印刷配線板を用いＪＩＳ−Ｃ６４
８１法に従い、パターン形成部の銅めっき膜のピール強
度およびはんだ耐熱性を測定した。結果を表２にまとめ
て示した。ピール強度は、１ｃｍ幅のめっき被膜を引張
方向が積層板に対し９０°で５０ｍｍ／分の速さでレオ
メータを用いて引きはがし、その強度によって示した。
はんだ耐熱性は、２６０℃のフローはんだ浴に印刷配線
板の表面を接触させ、めっき膜のふくれ、はがれ等が発
生するまでの時間で示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例に示す様に、有機紫外線吸収剤を含
まない接着剤組成物を使用したものは、最小線幅／間隔
が１６０／１６０μｍと裏かぶりにより解像が極めて悪
いが、実施例１、２、３は、すべて裏かぶりが軽減され
ており、最小線幅／間隔が１００／１００μｍの微細パ
ターンが形成され、ピール強度、はんだ耐熱性とも良好
であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明になる化学めっき用接着剤組成物
および化学めっき用接着剤フイルムによって、写真法め
っきレジストの形成時に、裏かぶりによる解像不足が解
消された微線配線を有する印刷配線板を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＮ 8416−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ａ 6736−4Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂、合成ゴム、エポキシ樹
   脂、光感知性芳香族オニウム塩及び有機紫外線吸収剤を
   含有してなる化学めっき用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 有機紫外線吸収剤が黄色系染料である請
   求項１記載の化学めっき用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の接着剤組成物層を支持体
   上に形成した化学めっき用接着剤フィルム。
4. 【請求項４】 有機紫外線吸収剤が黄色系染料である請
   求項３記載の化学めっき用接着剤フィルム。