JPH02302403A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに関す
る。更に詳しくは、本発明は、永久マスクを形成するプ
リント配線板の製造に用いられる感光性樹脂組成物及び
感光性フィルムに関する。

〔従来の技術］ 従来、精密加工業界、例えばプリント配線板製造等にお
いて、めっき或いはエツチングのためのレジスト形成に
感光性樹脂組成物を用いることはよく知られている。ま
た、最近では無電解めっきマスク、ソルダマスク等の永
久マスクの分野にも感光性樹脂組成物が用いられてきて
いる。ソルダマスクの主な目的は、はんだ付は時のはん
だ付は領域を限定し、はんだブリッジ等を防ぐこと、裸
の銅導体の腐食を防止すること及び長期にわたって導体
間の電気絶縁性を保持することである。

永久マスクには、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、電気的
特性、機械的特性等の優れた特性が要求されているため
、使用できる感光性樹脂は限られている。これらの樹脂
は、印刷インキとして配線基板に印刷され或いは支持体
フィルム上に実質的に乾燥した感光性樹脂組成物の層を
形成した、いわゆる感光性フィルムとして配線基板に積
層され、又はいわゆる液状レジストとして配線基板に塗
工、乾燥された後、加熱或いは光照射により硬化し、保
護被膜とされる。

これまで、ソルダマスク等の永久マスクとしては、エポ
キシ樹脂、アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成
分とするもの（印刷マスク）が多く用いられてきた。し
かし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また、導
体間の電気絶縁性も厳しくなり、それに用いる永久マス
クも厚膜で寸法精度の優れたものが要求されるようにな
り、スクリーン印刷方式のものでは対処できな（なって
いる。そこで写真法（画像露光に続く現像により画像を
形成）で厚膜（通常導体上１５μｍ以上が望まれている
）で、かつ寸法精度の優れた高信頼性の永久マスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

このような永久マスク形成用感光性樹脂組成物として、
アクリル系ポリマー及び光重合モノマー及び光開始剤を
主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１
８号、同５４−１０１８号公報等）が知られているが、
このような感光性樹脂組成物は、フィルム形成性付与の
ためアクリル系ポリマーを多量に使用しているため、硬
化被膜の耐熱性が不十分であるという欠点がある。

硬化被膜の特性を向上させるため、エポキシ樹脂を併用
した感光性樹脂組成物（特公昭５２−３７９９６号公報
、特開昭５８−６２６３６号公報等）が知られているが
、これらのものは硬化被膜特性の向上は見られるものの
、安定性が不十分であり、室温での長期保存が困難であ
る。

同様に、アルデヒド縮合樹脂前駆体を用いる感光性樹脂
組成物（特開昭４８−７３１４８号及び同５８−４２０
４０号公報等）やバインダーポリマーに熱硬化性の基を
有するものを用いる感光性樹脂組成物（特公昭５２−４
３０９０号公報）も知られている。

最近、銅パターンで形成された印刷配線板は、永久マス
クレジストで被覆した後、はんだ付は部分を部品実装前
にホットエアレベラ装置を用いて予めはんだコートした
後、実装される。

実装は、チップ部品やフラットパッケージ形の表面実装
部品を、赤外リフローやＶＰＳと略される蒸気相中での
りフローではんだ付けし、その後、挿入形の部品を従来
の溶融はんだ浴ではんだ付けして行われる。

これらの工程で示される様に、永久マスクは、高い耐熱
性が要求されるようになってきている。

特に、ホントエアレベラはんだ付けやりフローはんだ付
は時には、冶具によるキズが発生しやすく、高温時の強
度も要求されてきている。

この場合、はんだ付けが二三度行われるとともに、−炭
熱を受けたレジストが実装まで、長期保存されることが
あり、その間に吸湿し、実装はんだ付は時に、ふくれ等
の不具合が生じることがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、はんだコー
ト後、吸湿下に保存した後のはんだ付は時の耐熱性向上
と、組成物としての保存安定性を向上させた感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合
を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガ
ス状エチレン性不飽和化合物、（ｂ）ヒドロキシル基を
有する熱可塑性有機重合体バインダー、 （ｃ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤又は光
重合開始剤系及び （ｄ）一般式（Ｉ） 　　　ｌｌ −Ｎ−Ｃ０−Ｒ（Ｉ） （式中、Ｒはアリール基又はアルキルアリール基を表す
）で示される置換基を少なくとも２個以上有する化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた
感光性フィルムに関する。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明
する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）少なくとも２個の
炭素−炭素二重結合を有し、活性光の照射によって重合
体を形成できる非ガス状エチレン性不飽和化合物を必須
成分として含有する。この化合物は、既に公知の化合物
であり、その例としては、特公昭５３−３７２１４号公
報に開示された光重合性化合物、特開昭５．３−５６０
１８号公報に記載されている単量体、特公昭５９−２３
７２３号公報に記載されている光重合性ウレタン化合物
等を挙げられる。

この化合物の例としては、例えばトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリント、１．６−ヘキサンジオール、プロピ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジブロム
ネオペンチルグリコール、ラウリルアルコール等の一価
又は多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを挙げることができる。更に、環状脂肪族
エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂等のエポキ
シ基を有する化合物とアクリル酸或いはメタクリル酸と
の反応生成物なども使用し得る。

感光性樹脂組成物中の少なくとも２個の炭素−炭素二重
結合を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる
非ガス状エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹
脂組成物の粘度及び光硬化性の点から組成物中２０〜８
０重量％が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）熱可塑性有機重合
体バインダーを必須成分として含有する。

この熱可塑性有機重合体バインダーとしては、既に公知
の化合物が使用され、その例としては、特公昭４１−１
５９３２号公報に記載されている熱可塑性重合体等を挙
げることができるが、他の成分との相溶性、適用する基
板表面との密着性等の点からビニル系線状高分子化合物
が好ましい。

ビニル系線状高分子化合物の重合成分としては、各種の
ビニル単量体を用いることができる。ビニル単量体の適
当な例としては、スチレン及びα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメククリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリフルオロ
エチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリ
レート、Ｌ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２，
３−ジブロモプロピルメタクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル
酸若しくはメタクリル酸の誘導体、さらにブタジェン等
の２個の二重結合を有する化合物などを挙げることがで
きる。これらは１種又は２種以上で用いることができる
。

感光性樹脂組成物中の熱可塑性有機重合体バインダーの
含有量は、感光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性の点か
ら組成物中の２０〜８０重量％が好しまい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記の不飽和化合物の重
合を開始する（ｃ）活性光によって活性化しうる光重合
開始剤又は光重合開始剤系を必須成分として含有する。

使用しうる光重合開始剤としては、２−エチルアントラ
キノン、２−１−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．
３−ジフェニルアントラキノン等の置換又は非置換の多
核キノン類、ジアセチル、ヘンシル等のジケトン類、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類
及びエーテル類、α−フェニルヘンゾイン、α、α−ジ
エトキシアセトフェノン等のα〜炭化水素置換芳香族ア
シロイン類、ベンゾフェノン、４．４′−ビスジアルキ
ルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類などを例示
でき、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いて
もよい。使用しうる光重合開始剤系としては、２，４．
５−１−リアリールイミダゾールニ量体と２−メルカプ
トベンゾキナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、
トリス（４−Ｔジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
メタン等との組み合わせなどを例示できる。また、それ
自体では光開始性はないが、前述した物質と組み合わせ
て用いることにより全体として光開始性能のより良好な
光重合開始剤系となるような添加剤を用いることができ
る。例えばベンゾフェノンに対するトリエタノールアミ
ン等の三級アミン等である。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）一般式（式中、Ｒ
はアリール基又はアルキルアリール基を表す〕で示され
る置換基を少なくとも２個以上有する化合物を必須成分
として含有する。

使用しうる化合物としては、トルイレンジイソアネート
、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、０−トルイ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなどの三官能イソシアネート化合物や、トリフェ
ニルメタントリイソシアネートなどの三官能イソシアネ
ート化合物と芳香族アルコール、例えば、メチルフェノ
ール、ジメチルフェノールなどとの反応により得られる
化合物がある。これらのものは、ブロックイソシアネー
トと一般に総称される化合物である。また、トリメチロ
ールプロパンとトルイレンジイソシアネートやジフェニ
ルメタンジイソシアネートの一方のイソシアネート基と
の反応生成物に、芳香族アルコールを反応して得られる
ブロックイソシアネート化合物も使用しうる。

これらのブロックイソシアネート化合物は、コロネート
ＡＰステーブル、ミリオネートＭＳ−５０、コロネート
２５０３等（日本ポリウレタンエ業■製、商品名）、ま
た、デモジュールＡＰステーブル、デモジュールＣＰス
テーブル等（住人バイエル■製、商品名）、アシトール
ＶＸ８１等（ヘキスト社製、商品名）として入手できる
。

、　　（ｄ）一般式（Ｉ）で示される置換基を少なくと
も２個以上有する化合物は、加熱によりイソシアネート
基を再生し、直ちに、バインダーのヒドロキシル基と反
応して架橋し、得られる永久マスクの耐熱性を向上させ
るものと考えられる。

感光性樹脂組成物中の（ｄ）一般式（＋）で示゛　され
る置換基を少なくとも２個以上有する化合物の含有量は
、感光性樹脂組成物の粘度及び現像性、耐熱性等、硬化
被膜の特性の点から組成物中の５〜５０重量％が好まし
い。耐熱性の点で８〜２０重量％がより好ましい。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含
有することができる。副次的成分とじては、熱重合防止
剤、染料、顔料、微粒状充填剤、塗工性向上剤、難燃剤
、難燃助剤等であり、これらの選択は通常の感光性樹脂
組成物と同様の考慮のもとに行われる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり、
必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる
。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、プロピレ
ングリコール七ツメチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１．１．１−
トリクロルエタン等を挙げることができる。

また、上記感光性樹脂組成物は、その層を支持体フィル
ム上に形成したいわゆる感光性フィルムとして用いられ
る。

本発明は、また、支持体フィルム上に本発明になる感光
性樹脂組成物の層を有する感光性フィルムに関する。

本発明に用いられる支持体フィルムは、活性光に対して
透明であっても不透明であってもよい。

好ましい例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミ
ドフィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルム
を挙げることができる。

感光性フィルムは、以下のようにして作成することがで
きる。

支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は、
常法により行うことができる。例えば、感光性樹脂組成
物をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等の
有機溶剤に均一に溶解させ（但し、溶解しないもの、例
えば難燃剤の三酸化アンチモン、顔料等は均一に分散さ
せ）、この溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法
、ロールコート法等で塗布し、乾燥して行われる。

長尺の感光性フィルムを製造する場合は、製造の最終段
階で該感光性フィルムをロール上に巻き取る。この場合
、怒圧性粘着テープ等の製造において採用されている公
知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いる
ことにより、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組
成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことが可
能である。同じ目的、塵の付着を防ぐ目的等で、感光性
樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィルムを積層す
ることが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムの例としては、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム
、表面処理した紙等があり、カバーフィルムを剥離する
ときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着
力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの
接着力がより小さいものであればよい。

本発明の感光性樹脂組成物よりなる感光性フィルムの感
光性樹脂組成物の層の厚さは、適用する印刷配線板の導
体間の高度の電気絶縁性を保持するため、また、形成さ
れる半田マスクパターンの解像度の点から２０〜２００
μｍであることが好ましい。

次に、感光性フィルムの使用方法の例について説明する
。感光性フィルムの基板上への積層は容易である。即ち
、カバーフィルムのない場合はそのまま、カバーフィル
ムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しな
から感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を基板側
にして加熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は印刷配線
板製造夕 業者では周知のラミネー＋を用いて行うことかできる。

基板が、導体配線ラインの形成された印刷配線板のよう
に１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合は、減圧下又は
真空下で積層することが好ましい。

積層装置としては、特開昭５２−５２７０３号公報、特
公昭５５−１３３４１号公報等に記載されている装置が
ある。

次に、基板上に感光性樹脂組成物を塗工した後の工程又
は感光性フィルムとして積層した後の工程について説明
する。露光及び現像処理は常法により行うことができる
。感光性フィルムの支持体フィルムが活性光に不透明で
ある場合には、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して
像的に露光する。露光前後の５０°Ｃ〜１００°Ｃでの
加熱処理は基板と感光性樹脂層との密着性を高めるため
に好ましいが、加熱処理を行わなくともよい。

現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液
又は１，１．１−１−リクロロエタン等の有機溶剤を用
いて行うことができる。

現像後の１２０°Ｃ〜２００°Ｃでの加熱処理及び活性
光での露光により優れた特性を有する半田マスクとなる
。特に、加熱処理は、一般式（［）で示される化合物と
ヒドロキシル基を有する熱可塑性有機重合体バインダー
との反応を進行させるために重要である。処理時間は、
１２０　”Ｃでは約１時間以上、１５０°Ｃでは３０分
以上加熱することが好ましい。現像後の加熱処理及び活
性光での露光の順序はどちらが先でもよく、また、それ
ぞれを何度かに分けて行ってもよい。現像後の加熱処理
及び活性光での露光によって得られる保護被膜は優れた
半田耐熱性を示す。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を
示す。

実施例１〜４及び比較例５〜６ トリメチルへキサメチレンジイソシアナート／１゜４−
シクロヘキサンジメタツール／２−ヒドロキシエチルア
クリレート（Ｉ６：５：８重量比）の反応物　　　　　
　　　　　　　　　　　５７部ベンゾフェノン　　　　
　　　　　　　　　４部４．４′−ジエチルアミノベン
ゾフェノン０．２部Ｐ−メトキシフェノール　　　　　
　　　０．１部ビクトリアピュアブルー　　　　　　　
０．０５部５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
部三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　２．０部プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル３０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　７０部を均一に溶解し
た溶液に次の化合物をそれぞれ添加して感光性樹脂組成
物■〜■を得た。

■ミリオネートＭＳ−５０（ジフェニルメタンジイソシ
アネートのメチルフェノール反応物、日本ポリウレタン
工業■製、商品名）　　　１０部■　　同上　　　　　
　　　　　　　　２０部■コロネート２５０３　（）リ
メチロールプロパン、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとメチルフェノール反応物、日本ポリウレタン工業■
製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
■コロネートＡＰステーブル（トリメチロールプロパン
、トルイレンジイソシアネートとフェノールの反応物、
日本ポリウレタン工業■製、商品名）　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部■添加物なし。

■エピコート８２８（ジフェニルプロパンジグリシジル
エーテルのエポキシ樹脂、シェル化学■製、商品名）　
　　　　　　　　　　　１０部上記の配合で感光性樹脂
組成物■〜■の溶液を調製した。この溶液をそれぞれ厚
さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
塗布し、引き続き乾燥（８０〜１１０″Ｃ１約１０分間
）して、厚さ７５μｍの感光層を形成した後、この上を
厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムでカバーした。こ
の工程を連続的に行うことによって長尺の感光性フィル
ムを得た。次いで、ポリエチレンフィルムを剥がしなが
ら市販の積層装置でレジスト層面を前処理により銅表面
を清浄にした銅張積層板（日立化成工業■製、ＭＣＬ−
Ｅ６１銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ１．６　ａｍ　
）上に積層した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製２０１Ｂ
型露光機を用い、２５０　ｍＪ／ｃＪで露光した。常温
で３０分間放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用
いて３０°Ｃで２００秒間スプレー現像した。次いで、
東芝電材■製東芝紫外線照射装置（定格電圧２００Ｖ、
定格消費電カフ、２ｋＷ。

適合ランプ、Ｈ５６００Ｌ／２、ランプ本数１本）を使
用し、３　Ｊ　／　ａ！で照射した後、１５０°Ｃで６
０分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法精度の優
れたソルダーマスクを得た。

上記の実施例及び比較例で得られた感光性フィルムにつ
いて、下記の試験を行った。

耐はんだコート性 上記のソルダーマスクの上に、水溶性フラックスＷ−１
３５Ｍ（メツクー製フラックスの商品名）を使用し、ソ
ルダーコータＨ３Ｃ−２２４−Ｄｎ（大日本スクリーン
製造■製ホットエアレベラシステム名）ではんだコート
（２４５°Ｃ１５秒）した。次いで、基板を湯洗いし、
フラフクスを落とした。はんだコートした基板について
、耐はんだコート性を観察し、結果を第１表に示した。

評価は下記の基準によって行った。

Ｏ・・・異常なし ×・・・ソルダマスクにふくれ等の異常有り吸湿後のは
んだ耐熱性 はんだコートした基板を恒温恒温下（４５°Ｃ１９５％
）に９６時間に保管した。その後、直ちにロジン系フラ
ックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研■製）を用いて２６
０°Ｃで１０秒間はんだ付は処理し、１．ｌ、１−１−
リクロロエタンで洗浄した後、基板について吸湿後のは
んだ耐熱性を観察し、結果を第１表に示す。

評価は下記の基準によって行った。

○・・・異常なし ×・・・ソルダマスクにふくれ等の異常有り現像性試験 上記例で得られた感光性フィルムを恒温槽内（４０°Ｃ
）に１０日間入れた後、ポリエチレンフィルムを剥がし
ながら市販の積層装置でレジスト層面を前処理により銅
表面を清浄にした銅張積層板（日立化成工業■製、ＭＣ
Ｌ−Ｅ６１．銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ１．６　
ｍｍ　）上に積層した。

この基板を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０°
Ｃで２００秒間スプレー現像した。現像の可否（現像性
）を観察した。現像不可能のものは、保管中に架橋した
ものと考えられる。結果を第１表にまとめて示す。

○・・・現像筒、 ×・・・現像不可能 第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性を有し、はん
だコート後、吸湿条件下でのはんだ付けでも耐熱性に優
れたものである。本発明の感光性樹脂組成物は、プリン
ト配線板の永久マスク及び感光性フィルムに好適である
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
   、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガス状エ
   チレン性不飽和化合物、 （ｂ）ヒドロキシル基を有する熱可塑性有機重合体バイ
   ンダー、 （ｃ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤又は光
   重合開始剤系及び （ｄ）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアリール基又はアルキルアリール基を表す
   〕で示される置換基を少なくとも２個以上有する化合物
   を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. ２．一般式（Ｉ）で示される置換基を少なくとも２個以
   上有する化合物が、組成物中の５〜３０重量％を占める
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. ３．一般式（Ｉ）で示される置換基を少なくとも２個以
   上有する化合物が、ブロックイソシアネート化合物であ
   る請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. ４．支持体フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成
   物の層を有する感光性フィルム。