JPH0586365A - ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0586365A JPH0586365A JP27185691A JP27185691A JPH0586365A JP H0586365 A JPH0586365 A JP H0586365A JP 27185691 A JP27185691 A JP 27185691A JP 27185691 A JP27185691 A JP 27185691A JP H0586365 A JPH0586365 A JP H0586365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- oxide
- light emitting
- perovskite
- earth ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】組成式ＡＢｘＬｎ１−ｘＡｌＯ４（Ａ：Ｃａ
２＋又はＳｒ２＋、Ｂ：Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋、Ｌｎ：
Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる一種）で表さ
れるペロブスカイト型発光結晶 【効果】この発光結晶は、発光強度が強く、光学機器の
発光材料として有用である。
２＋又はＳｒ２＋、Ｂ：Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋、Ｌｎ：
Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる一種）で表さ
れるペロブスカイト型発光結晶 【効果】この発光結晶は、発光強度が強く、光学機器の
発光材料として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料として有用
で、光学用計測、光情報処理、光医療、光プロセッシン
グ等コヒーレント光を利用する光応用計測、光医療、光
プロセッシングの分野に於いて、発光材料、レーザー材
料、光増幅材料として有用なペロブスカイト型発光結晶
及びその製造方法に関する。
で、光学用計測、光情報処理、光医療、光プロセッシン
グ等コヒーレント光を利用する光応用計測、光医療、光
プロセッシングの分野に於いて、発光材料、レーザー材
料、光増幅材料として有用なペロブスカイト型発光結晶
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＡＢｘＬｎ１−ｘＡｌＯ４（Ａ：
アルカリ土類イオン、Ｂ：発光イオン、Ｌｎ：希土類イ
オン）で表される結晶で、発光性を有するものとして
は、発光イオンとしてＮｄ３＋を用いたＣａＮｄ
０．０５Ｙ０．９５ＡｌＯ４（Ｅ．Ｆ．Ｋｕｓｔｏｖ
ｅｔ ａｌ、Ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．４１，３７
９（１９７７））、Ｎｄ３＋を用いたＣａＮｄｘＧｄ
１−ｘＡｌＯ４（Ｚ．Ｓ．Ａｐｐｅｎ ｅｔ ａｌ、Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．（ＵＳＳＲ）２１，７１６（１
９８５））が知られている。
アルカリ土類イオン、Ｂ：発光イオン、Ｌｎ：希土類イ
オン）で表される結晶で、発光性を有するものとして
は、発光イオンとしてＮｄ３＋を用いたＣａＮｄ
０．０５Ｙ０．９５ＡｌＯ４（Ｅ．Ｆ．Ｋｕｓｔｏｖ
ｅｔ ａｌ、Ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．４１，３７
９（１９７７））、Ｎｄ３＋を用いたＣａＮｄｘＧｄ
１−ｘＡｌＯ４（Ｚ．Ｓ．Ａｐｐｅｎ ｅｔ ａｌ、Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．（ＵＳＳＲ）２１，７１６（１
９８５））が知られている。
【０００３】しかし、上記結晶の内、ＣａＮｄｘＬｎ
１−ｘＡｌＯ４（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋）について
は、最も強い発光が１０８０ｎｍ近辺であり、４４０〜
５５０ｎｍ領域内での発光は弱い。
１−ｘＡｌＯ４（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋）について
は、最も強い発光が１０８０ｎｍ近辺であり、４４０〜
５５０ｎｍ領域内での発光は弱い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、４４
０〜５５０又は６００〜６５０ｎｍ領域内での発光の強
い発光材料、又、従来知られていない組成の結晶で、発
光材料として有用な希土類イオンを添加したペロブスカ
イト型結晶を提供することを目的とするものである。
０〜５５０又は６００〜６５０ｎｍ領域内での発光の強
い発光材料、又、従来知られていない組成の結晶で、発
光材料として有用な希土類イオンを添加したペロブスカ
イト型結晶を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
点の解決のため、従来のＮｄを添加したＣａＮｄｘＬｎ
１−ｘＡｌＯ４（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋）とは、発光
イオンを異にすること、ホストペロブスカイト結晶の組
成を選択することに着目し種々の検討を行った結果本発
明を完成した。即ち本発明は、発光イオンとして、Ｔｍ
３＋又はＰｒ３ ＋イオンを含んだ、組成式ＡＢｘＬｎ
１−ｘＡｌＯ４（Ａ：Ｃａ２＋又はＳｒ２ ＋、Ｂ：Ｔｍ
３＋又はＰｒ３＋、Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋
から選ばれる一種、ｘ：０．００１≦ｘ≦０．２）で表
されるペロブスカイト型発光結晶に関するものである。
次に本発明を更に詳細に説明する。
点の解決のため、従来のＮｄを添加したＣａＮｄｘＬｎ
１−ｘＡｌＯ４（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋）とは、発光
イオンを異にすること、ホストペロブスカイト結晶の組
成を選択することに着目し種々の検討を行った結果本発
明を完成した。即ち本発明は、発光イオンとして、Ｔｍ
３＋又はＰｒ３ ＋イオンを含んだ、組成式ＡＢｘＬｎ
１−ｘＡｌＯ４（Ａ：Ｃａ２＋又はＳｒ２ ＋、Ｂ：Ｔｍ
３＋又はＰｒ３＋、Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋
から選ばれる一種、ｘ：０．００１≦ｘ≦０．２）で表
されるペロブスカイト型発光結晶に関するものである。
次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】本発明で発光イオンとして用いるＴｍ３＋
又はＰｒ３＋の量は上記した組成式のｘで示すように
０．００１≦ｘ≦０．２であるが、この量が０．００１
より小であると結晶の発光強度が弱く、０．２より大で
あると濃度消光を起こすので好ましくない。
又はＰｒ３＋の量は上記した組成式のｘで示すように
０．００１≦ｘ≦０．２であるが、この量が０．００１
より小であると結晶の発光強度が弱く、０．２より大で
あると濃度消光を起こすので好ましくない。
【０００７】次に本発明の製造方法について説明する。
本発明の結晶を得るのに用いる原料は、結晶を構成する
夫々の成分の酸化物等を用いる。即ち、組成式ＡＢｘＬ
ｎ１ −ｘＡｌＯ４に於いて、アルカリ土類イオンＡ
（Ａ：Ｃａ２＋又はＳｒ２＋）の炭酸塩又は酸化物、希
土類イオンＢ（Ｂ：Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋）の酸化物、
希土類イオンンＬｎ（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ
３＋から選ばれる一種）の酸化物、及びＡｌの酸化物を
用い、これらを原子比で、Ａ：Ｂ：Ｌｎ：Ａｌ＝１：
ｘ：１−ｘ：１（０．００１≦ｘ≦０．２）の量比で混
合し、この混合物を不活性ガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ、
Ｈｅの雰囲気下で、又は、酸化性ガス、例えば酸素を含
んだガス雰囲気下で溶融する。ここで用いる酸素を含ん
だガス雰囲気は好ましくは酸素を０．１ｖｏｌ％以上含
んだ雰囲気である。
本発明の結晶を得るのに用いる原料は、結晶を構成する
夫々の成分の酸化物等を用いる。即ち、組成式ＡＢｘＬ
ｎ１ −ｘＡｌＯ４に於いて、アルカリ土類イオンＡ
（Ａ：Ｃａ２＋又はＳｒ２＋）の炭酸塩又は酸化物、希
土類イオンＢ（Ｂ：Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋）の酸化物、
希土類イオンンＬｎ（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ
３＋から選ばれる一種）の酸化物、及びＡｌの酸化物を
用い、これらを原子比で、Ａ：Ｂ：Ｌｎ：Ａｌ＝１：
ｘ：１−ｘ：１（０．００１≦ｘ≦０．２）の量比で混
合し、この混合物を不活性ガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ、
Ｈｅの雰囲気下で、又は、酸化性ガス、例えば酸素を含
んだガス雰囲気下で溶融する。ここで用いる酸素を含ん
だガス雰囲気は好ましくは酸素を０．１ｖｏｌ％以上含
んだ雰囲気である。
【０００８】又、還元性雰囲気でこれを行うと、得られ
る結晶に酸素欠陥が生じ、これがカラーセンターとなり
発光材料としての品質の低下をもたらす。更に、発光イ
オンの価数が２価となる場合があり、発光を阻害する原
因となる。
る結晶に酸素欠陥が生じ、これがカラーセンターとなり
発光材料としての品質の低下をもたらす。更に、発光イ
オンの価数が２価となる場合があり、発光を阻害する原
因となる。
【０００９】特に酸素を０．１ｖｏｌ％以上含んだ雰囲
気では、結晶のカラーセンターの発生が非常に少なく、
高品質な結晶が得られる。
気では、結晶のカラーセンターの発生が非常に少なく、
高品質な結晶が得られる。
【００１０】本発明の製造方法での溶融温度は１６００
〜１８５０℃で、フローティングゾーン法、チョコラル
スキー法、ブリッジマン法等の方法で溶融固化して得
る。
〜１８５０℃で、フローティングゾーン法、チョコラル
スキー法、ブリッジマン法等の方法で溶融固化して得
る。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
【００１２】
【実施例１】ＣａＣＯ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ
２Ｏ３を、Ｃａ：Ｔｍ：Ｙ：Ａｌ＝１：０．０１：０．
９９：１となるように調製して混合した混合物を、イリ
ジウムルツボに入れて加熱し、１ｖｏｌ％の酸素を含む
Ａｒガス雰囲気下、結晶の回転数を１０ｒｐｍ、引上げ
速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー法により、直径
２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの単結晶を得た。
２Ｏ３を、Ｃａ：Ｔｍ：Ｙ：Ａｌ＝１：０．０１：０．
９９：１となるように調製して混合した混合物を、イリ
ジウムルツボに入れて加熱し、１ｖｏｌ％の酸素を含む
Ａｒガス雰囲気下、結晶の回転数を１０ｒｐｍ、引上げ
速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー法により、直径
２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの単結晶を得た。
【００１３】得られた結晶のＸ線回折の結果を図１に示
す。Ｘ線の回折結から、得られた結晶はペロブスカイト
型単相結晶で、格子定数はａ＝３．６５５Ａ、ｃ＝１
１．０１２Ａであった。又、元素分析の結果、ＣａＴｍ
０．００９Ｙ０．９９１ＡｌＯ４の組成であった。又こ
の結晶は、可視域では４４０〜５００ｎｍの領域で強い
発光が見られた。発光スペクトルを図２（図中１）に示
す。
す。Ｘ線の回折結から、得られた結晶はペロブスカイト
型単相結晶で、格子定数はａ＝３．６５５Ａ、ｃ＝１
１．０１２Ａであった。又、元素分析の結果、ＣａＴｍ
０．００９Ｙ０．９９１ＡｌＯ４の組成であった。又こ
の結晶は、可視域では４４０〜５００ｎｍの領域で強い
発光が見られた。発光スペクトルを図２（図中１）に示
す。
【００１４】
【実施例２】ＣａＣＯ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａ
ｌ２Ｏ３を、Ｃａ：Ｔｍ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０１：
０．９９：１となるように調製して混合した混合物を、
イリジウムルツボに入れて加熱し、１ｖｏｌ％の酸素を
含むＡｒガス雰囲気下、結晶の回転数を８ｒｐｍ、引上
げ速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー法により単結
晶を得た。得られた結晶のＸ線回折（図３）の結果、実
施例１と同様に単相結晶であることを確認した。この結
晶の励起及び発光スペクトルは実施例１で得た結晶と類
似していた。発光スペクトルを図２（図中２）に示す。
ｌ２Ｏ３を、Ｃａ：Ｔｍ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０１：
０．９９：１となるように調製して混合した混合物を、
イリジウムルツボに入れて加熱し、１ｖｏｌ％の酸素を
含むＡｒガス雰囲気下、結晶の回転数を８ｒｐｍ、引上
げ速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー法により単結
晶を得た。得られた結晶のＸ線回折（図３）の結果、実
施例１と同様に単相結晶であることを確認した。この結
晶の励起及び発光スペクトルは実施例１で得た結晶と類
似していた。発光スペクトルを図２（図中２）に示す。
【００１５】
【実施例３】Ｓｒ２ＣＯ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、
Ａｌ２Ｏ３を、Ｓｒ：Ｔｍ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０
２：０．９８：１となるように調製して混合した混合物
を、実施例１と同様の方法で結晶化した。得られた結晶
のＸ線回折の結果、単相であることを確認した。この結
晶の発光スペクトルは実施例１で得た結晶と類似してお
り、４５０〜４８０ｎｍ付近で発光が見られた。
Ａｌ２Ｏ３を、Ｓｒ：Ｔｍ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０
２：０．９８：１となるように調製して混合した混合物
を、実施例１と同様の方法で結晶化した。得られた結晶
のＸ線回折の結果、単相であることを確認した。この結
晶の発光スペクトルは実施例１で得た結晶と類似してお
り、４５０〜４８０ｎｍ付近で発光が見られた。
【００１６】
【実施例４】ＣａＣＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａ
ｌ２Ｏ３を、Ｃａ：Ｐｒ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０１：
０．９９：１となるように調製して混合した混合物を、
実施例１と同様の方法で結晶化した。得られた結晶のＸ
線回折の結果、単相であることを確認した。この結晶の
発光スペクトルを測定した結果、４８０〜５１０ｎｍ、
６００〜６５０ｎｍ付近で発光が見られた。
ｌ２Ｏ３を、Ｃａ：Ｐｒ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０１：
０．９９：１となるように調製して混合した混合物を、
実施例１と同様の方法で結晶化した。得られた結晶のＸ
線回折の結果、単相であることを確認した。この結晶の
発光スペクトルを測定した結果、４８０〜５１０ｎｍ、
６００〜６５０ｎｍ付近で発光が見られた。
【００１７】
【実施例５】Ｓｒ２ＣＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、
Ａｌ２Ｏ３を、Ｓｒ：Ｐｒ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０
２：０．９８：１となるように調製して混合した混合物
を、実施例１と同様の雰囲気下で、結晶の回転数を１５
ｒｐｍ、引上げ速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー
法により結晶を得た。得られた結晶のＸ線回折の結果ペ
ロブスカイト型単相結晶であることが確認された。この
結晶の発光スペクトルを測定した結果、実施例４で得た
ものと類似しており、４８０〜５１０ｎｍ、６２０〜６
５０ｎｍ付近で発光が見られた。
Ａｌ２Ｏ３を、Ｓｒ：Ｐｒ：Ｇｄ：Ａｌ＝１：０．０
２：０．９８：１となるように調製して混合した混合物
を、実施例１と同様の雰囲気下で、結晶の回転数を１５
ｒｐｍ、引上げ速度を１ｍｍ／ｈで、チョコラルスキー
法により結晶を得た。得られた結晶のＸ線回折の結果ペ
ロブスカイト型単相結晶であることが確認された。この
結晶の発光スペクトルを測定した結果、実施例４で得た
ものと類似しており、４８０〜５１０ｎｍ、６２０〜６
５０ｎｍ付近で発光が見られた。
【００１８】
【発明の効果】本発明の発光結晶は発光強度が強く、光
学機器類の発光材料として有用である。
学機器類の発光材料として有用である。
【図１】本発明の実施例１で得た発光結晶のＸ線回折図
【図２】本発明の実施例１、２で得た発光結晶の発光ス
ペクトルを示す図
ペクトルを示す図
【図３】本発明の実施例２で得た発光結晶のＸ線回折図
Claims (4)
- 【請求項１】発光イオンとして、Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋
イオンを含んだ、組成式ＡＢｘＬｎ１−ｘＡｌＯ
４（Ａ：Ｃａ２＋又はＳｒ２＋、Ｂ：Ｔｍ３＋又はＰｒ
３＋、Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる
一種、ｘ：０．０１≦ｘ０．２）で表されるペロブスカ
イト型発光結晶。 - 【請求項２】アルカリ土類イオンＡ（Ａ：Ｃａ２＋又は
Ｓｒ２＋）の炭酸塩又は酸化物、希土類イオンＢ（Ｂ：
Ｔｍ３＋又はＰｒ３＋）の酸化物、希土類イオンンＬｎ
（Ｌｎ：Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌａ３＋から選ばれる一
種）の酸化物、及びＡｌの酸化物を、Ａ：Ｂ：Ｌｎ：Ａ
ｌ（原子比）＝１：ｘ：１−ｘ：１の量比で混合し、不
活性ガス又は酸化性ガス雰囲気下で溶融し固化すること
を特徴とするペロブスカイト型発光結晶の製造方法。 - 【請求項３】不活性ガスとしてＮ２、Ａｒ、Ｈｅを用い
る請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】酸化性ガスとして０．１ｖｏｌ％以上の酸
素を含んだガスをを用いる請求項２又は３記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27185691A JPH0586365A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27185691A JPH0586365A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586365A true JPH0586365A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17505840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27185691A Pending JPH0586365A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586365A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559506A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-21 | 长江大学 | 一种基于紫外光激发的蓝色发光材料及其发光方法 |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP27185691A patent/JPH0586365A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559506A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-21 | 长江大学 | 一种基于紫外光激发的蓝色发光材料及其发光方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lou et al. | Luminescence of ZnWO4 and CdWO4 thin films prepared by spray pyrolysis | |
| Bergstein et al. | Manganese‐Activated Luminescence in SrAl12 O 19 and CaAl12 O 19 | |
| Du et al. | Dielectric, ferroelectric, and photoluminescent properties of Sm-doped Bi4Ti3O12 thin films synthesized by sol-gel method | |
| Guo et al. | Upconversion luminescence modulated by alkali metal (Li, Na, and K) induced crystallization in Er 3+/Yb 3+ co-doped β-PbF 2 oxyfluoride glass ceramics | |
| Jouini et al. | Crystal growth and optical absorption of pure and Ti, Mn-doped MgAl2O4 spinel | |
| Revcolevschi et al. | Crystal growth of pure and substituted low-dimensionality cuprates CuGeO3, La2CuO4, SrCuO2, Sr2CuO3 and Sr14Cu24O41 by the floating zone and travelling solvent zone methods | |
| US5998313A (en) | Cesium-lithium borate crystal | |
| Pawlak et al. | Spectroscopic and crystallographic studies of YAG: Pr4+ single crystals | |
| Komatsu-Hidaka et al. | Phase diagram of the CaS–Ga2S3 system and melt growth of CaGa2S4 single crystals | |
| JPH0586365A (ja) | ペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 | |
| JPS6117496A (ja) | 希土類金属‐ガリウムガーネツトを主成分とする単結晶 | |
| JP5984058B2 (ja) | タンタル酸リチウム単結晶の製造方法及びタンタル酸リチウム単結晶 | |
| JPH0586367A (ja) | Ｅｒを含むペロブスカイト型発光結晶及びその製造方法 | |
| Masaoka et al. | Single crystal growth of Pb5 (PxAs1− xO4) 3Cl solid solution with apatite type structure | |
| JP4768262B2 (ja) | アパタイト系セラミック顔料 | |
| JP3334182B2 (ja) | レーザー結晶及びその製造法 | |
| JP3286680B2 (ja) | レーザー結晶及びその製造方法 | |
| EP0786542B1 (en) | Cesium-lithium borate crystal | |
| X Cheng et al. | Growth and optical properties of NaY (WO4) 2: Eu crystals | |
| Brixner | Crystal growth and fluorescent properties of rare earth-doped calcium fluorovanadate | |
| JPH0710694A (ja) | テルビウムアルミネート並びにその製法 | |
| Chen et al. | Study of effects of F/Cl ratio on crystal growth and X-ray excited luminescence of PbFCl | |
| JPH06350181A (ja) | レーザー結晶およびその製造方法 | |
| JPH0253371B2 (ja) | ||
| JPH06128090A (ja) | ペロブスカイト型レーザー結晶 |