JPH0586403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は乳化重合安定剤などの水系の乳化分散
安定剤に関する。 近年、エチレン性不飽和単量体例えば酢酸ビニ
ルを単独あるいはエチレン、アクリル酸エステル
類などと共に水溶性の乳化安定保護コロイド共存
下に水性媒体中で乳化重合することにより安定な
エマルジヨンがえられ、接着剤、塗料、紙加工剤
等の用途に広く用いられている。水溶性の保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコール系重合体
（PVAと略記することがある。）特に部分けん化
PVAが大量に使用され、接着性の良い、機械的
性能にすぐれたエマルジヨンがえられている。 しかしながら現行のPVA系乳化重合安定剤は
乳化重合安定性能が必ずしも十分ではなく、より
少量で安定性のえられる安定性能の高いものが望
まれている。 Ｂ 従来技術及びその問題点 従来乳化重合用分散安定剤殺として使用されて
いるPVAとしては、メタノール中で酢酸ビニル
等のビニルエステルモノマーをラジカル溶液重合
してえたポリビニルエステルを、残存モノマーを
分離除去した後、メタノール中、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒によりけん化した水溶性の
PVAが代表的なものである。 乳化重合用分散安定剤の性能を示すパラメータ
ーである、PVA水溶液の表面張力、酢酸ビニル
モノマーの乳化力、保護コロイド性、等はけん化
度のより低い部分けん化物の方がけん化度の高い
完全けん化物よりもすぐれるので、乳化重合用分
散安定剤としては主に部分けん化物が好適に用い
られている。しかしながらより低いけん化度の
PVAは高けん化度PVAに比し耐水性が低いこ
と、けん化度が低くなりすぎると水に不溶になつ
たり、低温では水に可溶でも高温にすると析出す
る曇点現象を示すなど種々の問題があり、けん化
度を極端に下げることは困難である。 同一のけん化度でもより乳化重合用分散安定性
の高いPVAをえる試みとして、通常のメタノー
ル溶液重合でえられたポリ酢酸ビニルをけん化時
の溶媒として酢酸メチルやベンゼン等の溶媒をメ
タノールに混合した混合溶媒系でけん化すること
が知られている。この様な方法で得られた部分け
ん化PVAは、メタノールのみでけん化したもの
に比し、その水溶液の表面張力が低く、界面活性
能のよりすぐれた乳化重合用分散安定剤を製造で
きることが示されている。 しかしその界面活性能の増大はまだまだ十分と
は言えず、より高い界面活性能と乳化保護コロイ
ド性能を有するPVA系乳化重合用分散安定剤が
望まれているのが現状である。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討た結
果、意外にも、分岐度１以上の分岐の多い特定の
ポリ酢酸ビニル系重合体（以下PVAc系重合体と
略記することがある。）のごときポリビニルエス
テルを、メタノールに誘電率の小さい溶媒を混合
し、誘電率を18〜27（C.G.S.e.s.u；以下単位は省
略する）調整した特定の混合溶媒系でけん化して
得られる、けん化度50〜95モル％の水溶性の部分
けん化PVAが、分岐度１未満の分岐の少い通常
のPVAc系重合体を上記の混合溶媒系でけん化し
て得られる部分けん化PVAに比し格段にすぐれ
た界面活性能と乳化保護コロイド性能を有する優
れた乳化重合用分散安定剤であることを見出し本
発明を完成したものである。 本発明の水溶性部分けん化PVAよりなる乳化
重合用分散安定剤を用いることにより、安定に乳
化重合することができ、すぐれたエマルジヨンが
えられる。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の乳化重合用分散安定剤は、分岐度１以
上の分岐の多い特定のポリビニルエステル系重合
体を、メタノールを含み誘電率が18〜27の混合溶
媒系でけん化することにより得られる、ビニルエ
ステル部分のけん化度が50〜95モル％の、水溶性
の部分けん化PVAからなるものである。 ここで分岐度はポリビニルエステル系重合体の
平均の分岐度を示すもので、次式で表わされる。 分岐度＝（ポリビニルエステルの重合度／ポリビ
ニルエステルを完全けん化して得られる完全
けん化ポリビニルアルコールの重合度）−１ 上式における重合度とは、ポリビニルエステル
についてはアセトン中30℃の極限粘度、完全けん
化PVAについては水中30℃の極限粘度を測定し、
いわゆる桜田式｛桜田一郎ら；工業化学雑誌47、
135〜137（1944）｝により求めたものである。 本発明の分岐の多いポリビニルエステルは、上
式で示す分岐度が１以上、好ましくは２以上であ
る必要があり大きいほど望ましい。但し、分岐度
が余りに大きくなりすぎ、けん化時に、上記の混
合溶媒系に不溶であるものは、当然のことながら
不適当である。 分岐度の高いポリビニルエステルは、高重合率
まで重合率を追い込むことにより製造することが
できるが、懸濁重合法あるいは乳化重合法により
重合する方法が、高度に分岐したポリビニルエス
テルを容易にえることができ好ましい。特に懸濁
重合法が好ましい。 ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニル等の種々の重合けん化可能なビニルエス
テル類を使用することができるが、とりわけ酢酸
ビニルが工業的に安価に入手できること、さらに
重合およびけん化性が良い点などから好ましい。 懸濁重合法としては例えば懸濁重合安定剤、例
えば部分けん化PVAを含む水溶液中に酢酸ビニ
ル等のビニルエステルと水に難溶性のラジカル重
合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
の開始剤を加え撹拌し、懸濁状で加熱重合するこ
とにより行なわれる。分岐度１以上の分岐の多い
ポリビニルエステルをえるためには重合率を50％
以上、好ましくは70％以上に高くすることが望ま
しい。 重合時連鎖移動剤を添加することによりポリビ
ニルエステルの重合度を低下することができる。
またビニルエステルモノマーと共重合可能なコモ
ノマーを共存共重合したビニルエステル系共重合
体も使用することができる。 水溶性開始剤を用い乳化安定剤を用いるか、あ
るいは用いずに乳化重合する方法も、分岐度１以
上の分岐の高いポリビニルエステルをえる方法と
して有用であるが、ポリマーの分難が容易でない
点が懸濁法に比し不利である。 えられたポリビニルエステル系重合体は、未重
合ビニルエステルモノマーを除去分離後けん化さ
れるが、その際のけん化系の溶媒としては、メタ
ノールを含み、誘電率が18〜27の混合溶媒系を用
いてけん化する必要がある。誘電率が18〜27のメ
タノールを含有する特定の混合溶媒系で、分岐度
１以上のポリビニルエステルを部分けん化するこ
とにより、本発明の、格段にすぐれた界面活性能
と、乳化保護コロイド性能を有する乳化重合用分
散安定剤がえられるのであつて、後述の比較例３
で明らかなように分岐度が３未満の低分岐度の通
常のポリビニルエステルを誘電率が18〜27のメタ
ノール含有混合溶媒系でけん化して得られる部分
けん化PVAや、分岐度１以上の分岐の多いポリ
ビニルエステルを、誘電率が32.6と高いメタノー
ル中でけん化して得られる部分けん化PVA（比較
例１）では本発明のごときすぐれた乳化重合用分
散安定剤はえられないのである。 本発明の、メタノールを含む混合溶媒系の誘電
率は25℃の温度でブリツジ法で測定された値を意
味する。（単位はC.G.S.e.s.u.）メタノールの誘電
率は32.6で、誘電率の小さい溶媒をメタノールに
混合することにより、誘電率が18〜27の混合溶媒
を調整することができる。 メタノールに混合する溶媒としては、種々の溶
媒を使用することができるが、得られる混合溶媒
がポリビニルエステルを溶解できる系が望まし
い。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、１，４ジオキサン、エチルエーテル等の
誘電率が10以下の低い溶媒が挙げられる。中でも
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素がすぐれた乳化分散安定性能を示す部分けん化
PVAがえられ好ましい。 メタノールと、混合する溶媒の混合比率に関し
ては、得られる混合溶媒系の誘電率が18〜27にな
るように選択されるが、顕著な混合の効果を得る
為には、重量規準で、メタノール／混合する溶媒
＝40／60〜90／10が望ましく、更には40／60〜
80／20が望ましく、とりわけ50／50〜70／30が好
ましい。 メタノールはけん化反応のメタノリシスに必要
でメチルエステルとして消費されるのでメタノー
ル含量が小さくなりすぎるとけん化反応が遅くな
り好ましくない。また混合溶媒の使用量も少くと
もけん化に必要なメタノール量の２倍以上のメタ
ノールが使用されることが好ましい。 けん化触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート等の
アルカリ性触媒が好ましい。けん化触媒の使用量
を変えることによりけん化度を調節することがで
きるが、その使用量は系中の水分量等により適宜
決められる。ビニルエステル単位に対しモル比で
0.001以上好ましくは0.002以上用いることが望ま
しい。けん化温度は通常10〜70℃好ましくは20〜
60℃の範囲から選ばれる。メタノールは無水物の
みならず少量の含水系のものも使用することがで
きる。 本発明のPVAは、ビニルエステル単位のけん
化度が50〜95モル％、好ましくは60〜90モル％
の、水溶性の部分けん化PVAである必要がある。 95モル％を越える高度にけん化されたPVAは、
本発明の特徴である乳化重合用分散安定性能が達
成されないこと、一方、50モル％未満では水溶性
が十分達成できないので好ましくない。 なお本発明で言う水溶性の部分けん化PVAと
は、水に完全に溶解するものから水に分散溶解す
るものまでの、水中で乳化重合用分散安定性能を
有するものを包含する。 本発明の部分けん化PVAの重合度は特に限定
はないが50〜5000好ましくは100〜3000が望まし
い。なお重合度は水中30℃で極限粘度を測定し、
前記の桜田式よりもとめられる。 本発明の水溶性部分けん化PVAよりなる乳化
重合用分散安定剤の特徴は、従来のPVA系乳化
重合用分散安定剤に比し、格段にすぐれた界面活
性能、乳化保護コロイド性能を有している点にあ
る。従つてビニルエステル等のビニルモノマの乳
化重合用安定剤として有用であり、例えば酢酸ビ
ニル等のエマルジヨン重合時の安定性が良好で、
得られたエマルジヨンの粒径が小さく、高粘度の
安定なエマルジヨンがえられる。またアクリル、
スチレン、塩化ビニル、スチレン−ブタジエン等
のエマルジヨン重合の乳化重合用分散安定剤とし
ても使用することができる。 乳化重合用分散安定剤として使用するにあたつ
ては公知の手法が採用される。 乳化重合用分散安定剤としての本発明のPVA
の使用割合は特に制限はなく適宜決められるが、
従来のPVAに比し乳化重合用分散安定性能にす
ぐれるので、使用量を減少することができる。 また本発明のPVAは他の公知の未変性または
変性PVA、及び界面活性剤あるいは他種の添加
剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で併用
することは何ら差し支えない。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明は、なんらこれらに限定されるもの
はない。なお実施例中の部、％は特にことわらな
い限り重量基準である。 実施例 １ (イ) 分岐度１以上のポリ酢酸ビニルの合成 冷却器を付した撹拌器付き反応槽にクラレポバ
ール220E（重合度＝2050、けん化度88モル％）の
0.005％の水溶液15000部に酢酸ビニルモノマー
（以下VAcと略記する）を2790部と開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを5.6部、重合度調
節のための連鎖移動剤としてアセトアルデヒドを
19.5部加えた。槽内を窒素置換後撹拌下内温を60
℃に昇温し、５時間懸濁重合した。えられたビー
ズ状の重合体を脱液分離後減圧乾燥し未反応モノ
マー及び付着水を除去した。えられたビーズをメ
タノールに溶解しメタノール蒸気を吹込み若干量
残存する未反応VAcを追出し除去し、残存VAc
を実質的に含まないポリ酢酸ビニル（以下PVAc
と略記する）メタノール溶液をえた。PVAc濃度
は40％で溶液量は4900部で、VAcの重合率は70
℃であつた。 えられたPVAcのメタノール溶液よりメタノー
ルを乾燥除去してPVAcをとり出し、アセトン溶
液の30℃における極限粘度より求めた重合度（
_ＡＣ）は6320であつた。 一方このメタノール溶液を40℃に昇温後、2N
の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、ビニル
エステル単位に対するアルカリモル比が0.1にな
るように添加し完全けん化した。ポリマー粉末を
洗浄精製乾燥してえた完全けん化PVAの重合度
（_A）を水溶液の30℃における極限粘度より求め
たところ_Aは1650であつた。 すなわち前記の計算式より計算して、分岐度＝
2.83の高度に分岐したPVAcがえられた。 (ロ) PVAcの部分けん化 上記でえられた分岐度＝2.83の高度に分岐した
PVAcの40％メタノール溶液100部にメタノール
15部とベンゼン80部を加え、よく混合し、50℃に
昇温した。この上に、かきまぜながら水酸化ナト
リウム0.52部（PVAcのVAc単位に対するモル比
0.028）とメタノール５部を含む溶液を添加し、
よくかきまぜた。（けん化溶媒系はメタノール／
ベンゼン＝50／50（重量比）で、誘電率は20あ
る。）72秒後に全体がゲル化凝固した。５分後ゲ
ルを粉砕機で粉砕した後、メタノールで洗浄後メ
タノール：酢酸メチル：水＝10：３：0.5の比率
の混合液中で加熱（70〜80℃）し、フエノールフ
タレインで呈色しなくなるまで残留アルカリを中
和した。中和処理したポリマーを70℃で乾燥し
た。ポリマーを分析したところ、けん化度88.6モ
ル％、重合度1729の部分けん化PVAであること
がわかつた。 比較例 １ 上記実施例１で得られた、分岐度＝2.83の
PVAcの40％メタノール溶液100部にメタノール
95部を加え、50℃でさらに水酸化ナトリウム0.3
部とメタノール５部を含む溶液を混合して、ベン
ゼンを混合しないメタノール単独溶媒系でけん化
した。（メタノール単独溶媒系の誘電率＝32.6）
実施例１と同様に後処理し、けん化度87.5モル
％、重合度1720の部分けん化PVAを得た。 比較例 ２ 上記実施例１で得られた、分岐度＝2.83の
PVAcの40％メタノール溶液100部に、メタノー
ル23部とアセトン73部を加えよく混合した。50℃
に昇温しさらに水酸化メタノール0.74部とメタノ
ール５部を含む溶液を加えよくかきまぜけん化し
た。すなわち、誘電率が29と大きい、メタノー
ル／アセトン＝55／45（重量比）の混合溶媒系で
けん化した。実施例１と同様に後処理し、けん化
度88.8モル％、重合度1715の部分けん化PVAを
得た。 比較例 ３ 撹拌器および冷却器付きの重合槽にメタノール
260部VAc740部およびアゾビスイソブチロニト
リル0.025部を加え窒素置換後60℃に昇温撹拌下
に３時間溶液重合した。内容溶液を冷却し重合を
停止した後、メタノールを加えながら減圧蒸発さ
せ未重合モノマーをメタノールと共沸留出させ除
去し、さらに濃縮してPVAc濃度40％のPVAc−
メタノール溶液1020部をえた。重合率は55％であ
つた。PVAcの_ACおよび_Aを実施例１と同様
に測定したところ、_AC＝3030、_A＝1700で分
岐度は0.78であり、分岐は多くないPVAcであつ
た。 このPVAcを用いて実施例１と同一条件でメタ
ノール／ベンゼン＝50／50（重量比）の混合溶媒
系（誘電率＝20）でけん化したけん化度88.6モル
％、重合度1750の部分けん化PVAをえた。 次に、実施例１及び比較例１，２，３で得られ
た部分けん化PVAの乳化重合用分散安定性能を
評価する為、界面活性能の指標としてのPVA水
溶液の表面張力と、保護コロイド性能の指標とし
てのVAcモノマーとPVA水溶液混合エマルジヨ
ン系の比粘度を測定した。結果を表−１に記す。 なお、表面張力については、0.2％PVA水溶液
について20℃で測定し、また比粘度については、
VAc−PVA水溶液混合系の比粘度（ηsp）を次
式より求めた。 ηsp＝η_EM／η_PV-OH−１ 但し、η_EM：VAcとPVA水溶液混合エマルジヨ
ンの粘度（20℃、VAc7.87容量％、
PVA7.5重量％水溶液） η_PV-OH：PVA7.5重量％水溶液の粘度（20℃）

【表】 表−１より明らかなように、本発明のPVAが
乳化重合用分散安定性能において格段にすぐれ、
つまり分岐度が１以上の分岐の多い特定のPVAc
を、メタノールを含み誘電率が18〜27の特定の混
合溶媒系でけん化することにより、はじめて乳化
重合用分散安定性能の格段に優れた乳化重合用分
散安定剤が得られることがわかる。 次に、実施例１及び比較例１，２，３で得られ
た部分けん化PVAの乳化重合用分散安定剤とし
ての性能を、VAcを乳化重合し評価した。結果
を表−２に示す。なお乳化重合は次の条件で実施
した。 実施例１及び比較例１，２，３で得られた部分
けん化PVA40部を、イオン交換水800部に溶解し
た溶液に、VAc160部を加え撹拌混合しながら68
℃に昇温し、過硫酸カリ1.6部を加え３時間加熱
乳化重合した。残存VAcモノマーの分析と固形
分の分析より重合率をもとめ、エマルジヨンの粒
子の顕微鏡観察による粒子の外観及び粘度を測定
し、乳化重合用分散安定剤としての性能を評価し
た。

【表】 表−２より明らかなように、本発明の部分けん
化PVAが、比較例に比し粗粒も全くなく、安定
な粘度の高いエマルジヨンが得られ、すぐれた乳
化重合用分散安定剤であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分岐度｛分岐度＝（ポリビニルエステルの重
   合度／ポリビニルエステルを完全けん化して得ら
   れる完全けん化ポリビニルアルコールの重合度）
   −１｝が１以上の、分岐の多いポリビニルエステ
   ルを、メタノールを含み誘電率が18〜27（C.G.S.
   e.s.u）の混合溶媒系でけん化して得られる、け
   ん化度50〜95モル％の水溶性部分けん化ポリビニ
   ルアルコールからなる乳化重合用分散安定剤。