JPS6124047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル化合物なかんずく塩化ビニルの
懸濁重合用分散安定剤に関するものである。 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水
性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニル
モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を
行なう懸濁重合法が広く実施されている。一般に
該樹脂の品質を支配する要因としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安
定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分
散安定剤の影響が最も大きいと言われている。 塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性
能としては少量の使用で充分な分散力を示し、
得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布をシ
ヤープにする働きのあること、重合体粒子の可
塑剤の吸収速度を大きくして成型加工性を容易に
するために、粒子を空隙率が大きい多孔性にする
働きのあること、多孔性粒子中に残存する塩化
ビニルモノマーの除去あるいは成型品中のフイツ
シユアイ等の生成を防止するために、各重合体粒
子の空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働き
のあること等が挙げられる。 特に最近はで述べた性能を満足させることが
強く要望されている。即ち、公害問題もからんで
塩化ビニル重合体粒子中の残存モノマーを数
ppm以下に減少させることが不可欠の条件とさ
れており、そのために通常は重合体粒子を充填し
た充填塔に水蒸気を吹き込み残存モノマーを追い
出す方法が採用されているが、空隙率が一定の粒
子であれば脱モノマーの速度等の精製効率がどの
粒子についてもほとんど一定となるので、必要最
少限の水蒸気処理で良く工程管理が極めて容易で
あると共に、空隙率が一定の粒子では可塑剤の吸
収速度が均一になつて成型時に各粒子が均質に溶
融するので、フイツシユアイ等の発生のない品質
の良好な成型物が得られるという大きな利点があ
るのである。 従来の分散安定剤としてはメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体あ
るいは部分ケン化ポリビニルアルコール（例え
ば、ゴーセノールKH−17等）がそれぞれ単独又
は併用により実用化されている。又これらの改良
品としてカルボニル基を持つ部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、更にこれを熱処理したもの等が好
適であるとの提案もなされている。 しかしながら、これらの分散安定剤では、
の要件をある程度満足させることは出来ても必ず
しも充分でなくの要件についてはそれを満足さ
せることは全く不可能であり、、、を同時
に満足させる分散安定剤は未だ見出されていない
のが実情である。 しかるに本発明者はかかる問題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、(A)一般式CH₂＝
CHOCOCR₁R₂R₃（R₁、R₂、R₃はアルキル基）で
示される飽和分岐脂肪酸ビニルの１種または２種
以上の混合物と酢酸ビニルの共重合体をケン化し
て得られる変性ポリビニルアルコールを分散安定
剤として使用する場合、得られる塩化ビニル重合
体粒子は空隙率が大きく、しかも各粒子間でその
値がほぼ一定であること、粒径分布がシヤープに
なること等、前記の要件をすべて満足させ
得ること、更に上記の変性ポリビニルアルコール
に平均ケン化度60〜90モル％、平均重合度100〜
3000のポリビニルアルコールを共存させる時は、
かかる効果が一段と向上すること、特にの要件
が著しく向上するという顕著な効果を奏し得るこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明において、飽和分岐脂肪酸ビニルと酢酸
ビニルとの共重合体中の飽和分岐脂肪酸ビニル成
分はほとんどケン化されずにそのまま残り、酢酸
ビニル成分のみが選択的にケン化され、得られる
変性ポリビニルアルコール分子中には飽和分岐脂
肪酸ビニル成分が残存し側鎖にアルキル基をもつ
構造をしている。 本発明の分散安定剤における(A)成分は上記の如
く分子の側鎖にアルキル基が導入されたポリビニ
ルアルコールであることが最大の特徴であるが、
単にそれのみでなく、その製造方法が、飽和分岐
脂肪酸ビニルと酢酸ビニルとの共重合体をケン化
するという特定の方法でなければならないのであ
る。側鎖にアルキル基を導入するためだけの手段
であれば、例えばアルキルビニルエーテルとビニ
ルエステルとの共重合体をケン化する方法も採用
されるが、かかる製造方法では例え側鎖にアルキ
ル基が導入されても、本発明の如き顕著な効果は
得がたいのである。 飽和分岐脂肪酸ビニルとしては、パーサチツク
酸ビニル、１・１・３・３−テトラメチルブタン
カルボン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル等が挙
げられ、これらは単独又は併用して用いられる。 (A)成分は飽和分岐脂肪酸ビニル成分を0.1〜20
モル％、好ましくは0.2〜10モル％程度含み、か
つ平均ケン化度（酢酸ビニルエステル部分の平均
ケン化度）が20モル％以上、好ましくは40モル％
以上であることが望ましい。飽和分岐脂肪酸ビニ
ル成分が0.1モル％以下では本発明の効果は得ら
れず、20モル％以上では分散安定性が低下し粗大
粒子が生成する。平均ケン化度が20モル％以下で
は塩化ビニル重合体粒子の空隙率の均一性が損わ
れる。一方、平均重合度が100以下では保護コロ
イド性が低下するという欠点があり3000以上では
粒度分布がブロードとなつて実用上問題となるの
で100〜3000の範囲が好ましい。 本発明の分散安定剤は酢酸ビニルの含有量ある
いは平均ケン化度等の要因によつて水不溶性とな
つたり水溶性となつたりするがいずれのものも本
発明では使用可能である。 飽和分岐直鎖脂肪酸ビニルと酢酸ビニルとを共
重合するに当つては公知の重合方法を適宜採用し
得るが、次のケン化工程を考慮すると溶液重合法
が好適である。溶媒としては通常メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコールが用いられ
る。重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化アセチレ、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等公知のものが使用され、又反応温度
は約50〜80℃にするのが望ましい。単量体の仕込
方法としては特に限定はなく、各脂肪酸ビニルを
一括仕込して重合を行なう方法、両単量体のいず
れか一方を重合しながら他の単量体を連続的に滴
下するか分割して仕込む方法などが可能である。
上記共重合に際しては両単量体の他にこれらと共
重合し得る他の単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等の不飽和酸又はそのアル
キルエステル、エチレン、プロピレン等の低級オ
レフイン、塩化ビニル、アクリロニトリル等を10
モル％以下程度の少量存在せしめても良い。 かくして重合を行つて得られる共重合体は必要
に応じて残存する単量体を蒸溜あるいは有機溶剤
の蒸気と接触せしめる等の手段で除去した後、酸
又はアルカリの存在下にケン化される。ケン化触
媒である酸としては通常塩酸、硫酸等が用いら
れ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、メトリウムエ
チラート、カリウムメチラート等アルカリ金属の
水酸化物やアルコラートが用いられる。ケン化反
応に当つては通常は前記共重合体を適当な溶媒、
好ましくはメタノール、エタノール等のアルコー
ルの溶液となし、該溶液に前記の如きケン化触媒
を加えてニーダー、ミキサー等の混和機中で充分
混合する。ケン化反応の進行と共に生成する変性
ポリビニルアルコールは粉末状あるいはブロツク
状で析出する。しかし変性ポリビニルアルコール
のケン化度が低い場合は上記ケン化法では粉末状
の製品を得ることが困難になるので懸濁ケン化法
によつてケン化を行なうのが望ましい。ここでい
う懸濁ケン化法とは飽和分岐脂肪酸ビニル−酢酸
ビニル共重合体のアルコール溶液、アルコール、
該共重合体のケン化物のいずれとも殆んど相溶性
を有しない媒体例えば脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類中に該重合体のアルコール溶液を分散
懸濁させ触媒の存在下にケン化反応を行なう方法
である。 本発明では上記の如くして得られた(A)成分の変
性ポリビニルアルコールに(B)成分の平均ケン化度
60〜90モル％、平均重合度100〜3000のポリビニ
ルアルコールを共存させるとその効果が一段と向
上するのでこれらの成分を併用することが必要で
ある。かかる組合せの中でも(A)成分として平均ケ
ン化度が40モル％以上、平均重合度が100〜
2500、(B)成分として平均ケン化度が65〜90モル
％、平均重合度が400〜3000のポリビニルアルコ
ールとの併用が界面活性能及び保護コロイド力の
点で特に望ましい。(B)成分の平均ケン化度が60モ
ル％以下では保護コロイド性が低下して粒子の粒
度分布がブロードとなり、90モル％以上では界面
活性が低下して粒子の空隙率が低下する欠点があ
る。一方、平均重合度が100以下では重合体粒子
の径の大きい製品が得られ易く、3000以上では粒
度分布がブロードとなる。(A)成分と(B)成分との共
存の際、その比率は重量比で(A)／(B)＝９／１〜
0.1／9.9好ましくは８／２〜0.5／9.5から選ぶの
が適当である。 かかる併用に際しては、単に(A)と(B)とを混合す
るのみでなく、例えば、まず飽和分岐脂肪酸ビニ
ルと酢酸ビニルとを共重合し、つづいて酢酸ビニ
ルのみを単独重合して得られるポリビニルエステ
ル系重合体をケン化する方法、逆にまず、酢酸ビ
ニルを単独重合し、次いで飽和分岐脂肪酸ビニル
を追加仕込みし、両者を共重合して反応を続行し
て得られるポリビニルエステル系重合体をケン化
する方法等、任意の方法によつて得られるポリビ
ニルアルコールが使用出来る。工業的規模での実
施では後者に二つの方法が有利である。 又、本発明の分散安定剤においては(A)、(B)いず
れも本願の規定を満足する限りにおいて、ケン化
度、重合度の異なる二種以上の品種のものを混合
して用いることも出来る。 本発明の方法で得られるポリビニルアルコール
を分散安定剤に用いて塩化ビニルを懸濁重合する
際には通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化
ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合が行われる。分散安定剤は粉末のままある
いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える場
合水溶液にして又、アルコール、ケント、エステ
ル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かし
た溶液として加えられる。分散安定剤は塩化ビニ
ルモノマーに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.01〜３重量％使用される。又、使用される触媒
は油溶性の触媒であればいずれも良く、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α・α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α・α′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニ
トリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイドあるいはこれらの混合物が使用され
る。 重合温度は30〜70℃程度の範囲から選択され
る。重合時に助剤として各種界面活性剤や保護コ
ロイドあるいは無機分散剤等を適宜併用すること
も可能である。 更に塩化ビニルの単独重合のみでなく、これと
共重合可能なモノマーとの共重合も行われる。共
重合可能なモノマーとしてはハロゲン化ピニリデ
ン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステ
ル、マレイン酸及びその無水物、スチレン等が挙
げられる。 以下、主として塩化ビニルの重合について説明
したが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニ
ルの重合用に限定されるものではなく、スチレ
ン、メタクリレート等のビニル化合物の懸濁重合
用にも用いられる。 次に実例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、実例１及び５は本発明において(A)成分の
みを使用した場合を参考例として示した。 実例 １ 変性ポリビニルアルコールの製造 酢酸ビニル500部（重量部、以下同様）、メタノ
ール300部、バーサチツク酸ビニル（シエル社製
飽和分岐脂肪酸ビニル Veovalo）18部の割合で
混合し、アゾビスイソブチロニトリルを重合触媒
として温度70〜75℃に保つて８時間重合し、重合
率80％の時点で重合を止め、メタノール蒸気を吹
き込んで未重合酢酸ビニルを追出し、酢酸ビニル
−バーサチツク酸ビニル共重合体のメタノール溶
液を得た。該溶液についてケン化反応を行ないケ
ン化度72モル％、重合度700の変性ポリビニルア
ルコール（飽和分岐脂肪酸ビニルの含有量2.0モ
ル％）を得た。 塩化ビニルの懸濁重合法 撹拌器を備えた溶量100のステンレス製オー
トクレーブ中に塩化ビニルモノマー100部、水150
部、上記分散安定剤0.1部および重合触媒として
ラウロイルパーオキサイド0.2部の割合で仕込ん
で回転数400rpmで撹拌しながら温度を60℃に調
整して懸濁重合を行つた。 得られた塩化ビニル樹脂粒子の性能を第１表に
示す。 実例 ２ 実例１の変性ポリビニルアルコール0.05部及
び、重合度800、ケン化度72モル％のポリビニル
アルコール0.05部を併用した以外は実例１と同様
にして懸濁重合を行つた。得られた塩化ビニル樹
脂の性能を第１表に示す。 実例 ３〜９ 第１表に示す如き分散安定剤を使用した以外は
実例１に準じて実験を行つた。その結果を第１表
に示す。

【表】 実施例10〜11、対照例 第２表に示す如き分散安定剤を使用した以外
は、実例１に準じて実験を行つた。その結果を第
２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式CH₂＝CHOCOCR₁R₂R₃（R₁、R₂、
   R₃はアルキル基）で示される飽和分岐脂肪酸ビ
   ニルの１種または２種以上の混合物と酢酸ビニル
   の共重合体をケン化して得られる変性ポリビニル
   アルコールと(B)平均ケン化度60〜90モル％、平均
   重合度100〜3000のポリビニルアルコールとから
   なるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。 ２ ビニル化合物が塩化ビニルである特許請求の
   範囲第１項記載の分散安定剤。