JPH0586964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、放射線によつて架橋されかつ引続き
熱処理により硬化されることのできるエポキシド
樹脂を基礎とする結合剤に関する。 従来の技術 この種の結合剤はフオトレジスト及び保護ワニ
スの製造で重要である。 硬化したエポキシド樹脂は非常に良好な機械、
熱及び化学的安定性及び優れた電気的特性によつ
て卓越している。従つて、電気及び電気工学用の
放射架橋可能なエポキシド樹脂系を開発する試み
が沢山行なわれている。 ビスフエノールＡ又はビスフエノールＦを基礎
とするエポキシド樹脂とアクリル酸又はメタクリ
ル酸との反応により、不飽和ビニル基の含量によ
つて重合及び架橋を行なうことのできる樹脂結合
剤系が生じる。この種の結合剤系は例えば、英国
特許第1006587号、米国特許第3317465号又は西ド
イツ特許公開公報第1644817号明細書に記載され
ている。反応性重合可能なビニルモノマー溶剤と
してのアクリル−又はメタクリル酸エステル又は
スチロールの組合せで、該反応生成物は放射線硬
化性被覆材料又は注型樹脂として使用される。 しかしながら該系統はUV光硬化性被覆材料の
製造には適さない。それというのも該架橋速度
が、特に空気酸素の存在で実際に使用するのには
余りに僅かすぎるからである。該材料は又硬化後
に非常に粘着性の表面を有する。 モノエチレン不飽和カルボン酸及びビスフエニ
ノール−及び／又はノボラツクエポキシド樹脂の
反応生成物を基礎とするその他の放射線架橋可性
能な被覆材料は、不安定性が比較的大きいという
欠点を有し、これは阻止しなければならない。更
に短時間貯蔵が可能であるにすぎない。 更に米国特許第2635929号明細書によれば、特
有の光重合性単位としてカルコン型の不飽和基を
有する光重合性エポキシド樹脂の製造が公知であ
る。 実際に該結合剤は改善された作用形式、すなわ
ち速い硬化時間により卓越しているが、しかしな
がらその複雑な構造の故に経済的に有利なコスト
では製造することができない。 更にカルコン−構造では化学線の照射は、主と
してシクロブタンの形成下に環付加を惹起する。
これによつて生じる比較的僅かな架橋密度は特に
腐蝕−及びろう接工程で腐蝕性化学薬品の場合に
不利な溶解−又は膨化現象を惹起する可能性があ
る。 米国特許第3956043号明細書には分子中に感光
性基を含有しかつフオトレジスト及び保護ワニス
の製造に使用することのできる感光性エポキシド
樹脂が開示されている。該系の欠点は当然、該結
合剤系の高い固有吸収に帰因する比較的長い露光
時間である。 エポキシド樹脂を基礎とする従来のUV−及び
熱硬化性結合剤系は全て、経済的時間では硬化し
ないか、又は硬化後になお粘着性の表面を有する
か、又は僅かな貯蔵安定性しか有さないか、又は
重合反応がUV線の影響下に、露光が行なわれる
べきでない場所でも起こる〔深部架橋
（Unterwanderungsvernetzung）〕という欠点を
有する。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、公知反応方法により経
済的に製造することができかつ腐蝕レジストか
つ／又は防鑞接ワニス（Ｌｏ¨tstoplacke）として
使用するために従来公知のUV前架橋可能で、引
続く熱後硬化可能の系に対して前記欠点を有さな
い、エポキシド樹脂を基礎としたUV前架橋可能
で、熱後硬化可能の結合剤系を製造することであ
る。 問題点を解決するための手段 該課題は、特許請求の範囲第１項から第５項に
記載の結合剤によつて解決される。結合剤は本発
明によれば、電気及び電気工学用の被覆系及び注
型樹脂材料の製造に使用する。 UV前架橋可能で、熱後硬化可能のエポキシド
樹脂結合剤系を、エポキシド基少なくとも２個を
有するエポキシド樹脂と飽和モノカルボン酸とを
エポキシド基対カルボキシル基のモル比１：0.5
〜0.9で反応させ、かつ引続き該反応生成物を、
イソシアネート基少なくとも２個を有する化合物
とヒドロキシル基含有のアクリル−、メタクリル
−又はシアンアクリルエステルとを反応させるこ
とによつて製造した不飽和イソシアネートカルバ
メートエステルと反応させることによつて得るこ
とができることが判明した。 西ドイツ特許第2343085号明細書から、エポキ
シド樹脂をモノカルボン酸と反応させ、かつその
際得られた反応生成物を、ポリイソシアネートと
ヒドロキシ置換されたアリル化合物との反応によ
り製造した不飽和イソシアネートアリル（又は−
メタアリル）カルバメートと反応させることは公
知である。該結合剤系は、電子線の作用下に硬化
して高度の機械、化学、熱及び電気特性を有する
生成物に成る。しかしながら該結合剤は光架橋の
ために使用するためには、硬化速度がなお不十分
であり、従つてその他の放射線硬化可能なモノマ
ーと混合して使用される。 意想外にも、本発明による結合剤系は非常に反
応性であるので、付加的な放射線硬化性化合物な
しでも十分な架橋速度を有し、更に電子線だけで
なくUV線によつても架橋が起こりかつ深部架橋
なしに反応して非粘着性の表面を生じる。その
際、遮光下に貯蔵する際の貯蔵安定性は非常に良
好であるので、結合剤はその他の安定剤の添加を
必要としない。 該放射線硬化可能な結合剤系用の出発エポキシ
ド樹脂としては、原則として１分子当り１個より
多いエポキシド基を有する全ての化合物が適当で
ある。該化合物は、例えば米国特許第2467171号、
第2538072号、第2558959号及び第2694694号明細
書によれば多価フエノール又は多価アルコールを
エピクロルヒドリンと反応させることによつて
か、又は特に米国特許第2853498号、第2853499
号、第2829135号明細書に記載されている様にし
て多不飽和化合物を有機過酸と反応させることに
よつて得られる。 アルカリ媒体中のビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物及びレゾルシン、ブタ
ンジオール、ヘシサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン及びネオペンチルグリコー
ルのポリグリシジルエーテルが有利である。過酸
によりエポキシド化された多不飽和化合物の有利
な例は、エポキシド化されたシクロオレフイン例
えば３，４−ジエポキシ−６−メチル−テトラヒ
ドロベンジル−3′，4′−ジエポキシ−6′−メチル
−テトラヒドロ−ベンゾエート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等並びに無水物例えば無水ヘキ
サヒドロフタル酸又は無水メチルナジク酸を基礎
としたジグリシジルエステルである。 フエノール性ヒドロキシル基がグリシジル基で
エーテル化された全てのノボラツク、例えばビス
フエノール−Ａ−又はビスフエノール−Ｆ−ノボ
ラツク−エポキシド樹脂又は相応するオルト−又
はパラ−クレゾール−エポキシド樹脂−ノボラツ
ク系又は相応する塩素化又は臭素化生成物が難燃
性場所用に特に有利である。ここで必要なノボラ
ツクは、例えばフエノール、オルト−、メタ−又
はパラ−クレゾール、ジメチルフエノール、高ア
ルキル化フエノール、例えばノニルフエノール、
ｔ−ブチルフエノール、又はハロゲン化フエノー
ル並びに多価フエノール、例えばレゾルシン、ヒ
ドロキノン、ベンズカテキン、ピロガロール、フ
ロルグルシン又はトリヒドロキシフエニルメタン
又はテトラヒドロキシフエニルエタンから、酸性
触媒下にアルデヒド、有利にはホルムアルデヒド
と反応させることによつて製造することができ
る。該エポキシド化合物は一般式：

【化】 〔式中R₁はＨ−，CH₃−，C₂H₅−，C₄H₉−，
Br−，Ｃ−であり、R₂はＨ−，CH₃−であり
かつR₁はＨ−，CH₃−である〕に相当する。 該エポキシド樹脂に、反応前に良好な粘度調整
を行なうためにカルボン酸と反応させる前に、一
及び二官能性エポキシド化合物いわゆる反応希釈
剤の添加物を添加することができる。 飽和カルボン酸としては常用の全てのモノカル
ボン酸を使用することができる。この例は、非分
枝モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、ステアリン酸並びに分枝カルボン酸
又は芳香族カルボン酸例えば安息香酸又はフエニ
ル酢酸である。 反応は自体公知の方法で高めた温度で液状又は
溶液で存在する反応成分を一緒に攪拌することに
よつて実施する。最終生成物の特性に重要なの
は、エポキシド基対カルボキシル基のモル比であ
り、これは放射線による架橋後に熱的硬化を可能
にする遊離エポキシド基が存在する各場合には１
より大きくなければならない。一般には比は１：
0.5〜0.9の間である。 前記エポキシド樹脂系とモノカルボン酸との反
応により、次の不飽和イソシアネートカルバメー
トエステルとの反応に特に好適な反応生成物が生
じる。該イソシアネートカルバメートエステル
は、ポリイソシアネート、例えば２，４−又は
２，６−トルイレンジイソシアネート又は該異性
体混合物〔商品名例えば“デスモジユル
（Desmodur）T80”〕、メチレンジフエニルジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ヘキサンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，4′，4″−トリフエニルメタン−ト
リイソシアネート又はその他の公知ポリイソシア
ネートとヒドロキシル基含有の不飽和エステルと
の反応によつて製造することができる。 ヒドロキシル基含有不飽和エステルとしては、
特にヒドロキシ−エチル−又は−プロピルアクリ
レート又は相応するヒドロキシ−メタクリレート
又はヒドロキシ−シアンアクリレート、及びブタ
ン−又はヘキサンジオールモノアクリレートが適
当である。 自体公知の方法で、簡単なモル比で反応を行な
う。不飽和イソシアネートカルバメートエステル
は、一般式：

【化】 〔式中R₁はトルイレン（２，４；２，６）−、
４，4′−ジフエニルメタン−、１，６−ヘキサメ
チレン−、１，５−ナフチレン−、イソホロン
−、トリメチルヘキサメチレンであり、R₂はC₂
H₄−，C₃H₆−又はC₄H₈−であり、R₃はＨ−，
CH₃−，CN−，C₂H₅−又はC₃H₇−である〕に
相応する。 カルボン酸変性エポキシド樹脂と不飽和イソシ
アネートカルバメートエステルとの反応は、同様
に自体公知の方法で行なうが、その際使用する量
は、存在するヒドロキシル基対イソシアネート基
のモル比が１：0.8〜１：１の範囲にあるように
選択する。該反応により非常に貯蔵安定なかつそ
の際化学線照射に対して高反応性の結合剤系が生
じるが、該系はUV−又は電極線によつて経済的
に有利な短時間で有利に前架橋しかつ引続き熱的
に後硬化することができ、その際機械的及び熱的
特性並びに耐化学薬品性及び所望の電気特性に関
して極めて高い特性値が達成される。平均分子量
は所望の特性に応じて選択的に500と10000の間に
調整することができる。 本発明による結合剤系は、該反応挙動及び硬化
後の特性に基いて、多重層及び印刷した回路用の
防鑞接−及び保護ワニスの製造に並びに電気及び
電気工学用の注型材料として極めて好適である。 ノボラツク−エポキシド樹脂構造が高い架橋密
度の所望達成を可能にし、それによつて特に高い
機械的、熱的及び耐化学薬品性の特性値が獲得さ
れるので、エポキシド樹脂としては、フエノール
性ヒドロキシル基がグリシジル基でエーテル化さ
れたノボラツクを使用する結合剤系が極めて好適
である。同様に本発明による結合剤系はフオトレ
ジスト材料の製造に極めて好適である。適当な
UV反応性を調整するために、常用の光反応開始
剤、例えばベンゾイン、又はベンジルジメチルケ
タール、ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、
ジチオビス（ベンゾチアルゾール）、オキソホス
ホラン及び芳香族スルホクロリドとジスルフアイ
ド又はキサントゲネートとの混合物を、重合速度
を高めるために使用することができる。30秒以下
の硬化時間は難なく調整することができ、その際
高い機械的、熱的及び電気的特性値及び良好な耐
化学薬品性を有する非粘着性のフイルムが得られ
る。 放射線架橋可能な結合剤は、有利には、熱後硬
化用の触媒を添加することによつて更に調製し
て、−又は−成分被覆系を製造する。エポキ
シド基の熱的後硬化用の潜伏触媒としては、例え
ばジシアンジアミド又は相応する誘導体又はBF₃
−又はBC₃アミン錯体が適当である。 特に有利なのは、架橋に際して光反応開始剤と
して、かつ熱硬化の際には硬化触媒として作用す
る潜伏触媒であり、一般式：

【化】 〔式中ＲはCH₃−又はC₂H₅−である〕に相応
するミヒラ−ケトンの型の化合物である。 20分の非常に短い硬化時間が、各々硬化した被
覆系のガラス転移点に達するような120〜230℃の
温度で達成される。 フオトレジストを製造するために、支持作用を
有する銅ラミネート絶縁板を前記放射線硬化性エ
ポキシド樹脂結合剤系を用いて、スクリーン印刷
（Siebdruck−）又は注型−膜形成法で、溶融物
からか又は溶剤の使用下に被覆する。乾燥又は溶
剤を蒸発した後引続き樹脂に、ネガチブ−又はポ
ジチブマスクを通して化学線照射を行なうが、そ
の際露光部分は重合反応によつて硬化しかつ樹脂
の非重合部分は溶剤を用いて除去することができ
る。前記放射線硬化性結合剤系は特に、化学線に
より惹起された重合反応が未露光部分では起らな
い、すなわち深部架橋は起きないことによつて卓
越している。樹脂の非重合部分を引続き溶剤を用
いて除去する。腐蝕工程実施後に残留したワニス
を帯状導体（Leiterbahn）上で熱的後硬化によ
つて、機械的に堅固な、化学的に安定かつ熱及び
電気的に価値の高い保護ワニスに変えることがで
きる。従来慣用の防鑞接ワニスに比較した本発明
の特別な特徴は、全ての印刷支持体に対する特に
良好な接着強度であり、これは従来の印刷用の
UV硬化性防鑞接ワニスが光沢錫又は鉛／錫上に
条件付きでのみ使用できるにすぎない様な鑞接工
程で特に示される。更に、本発明の特別な特徴は
非常に良好な転写−又は上がけ可能性
（u¨berlackierbarkeit）及び後続の印刷、例えば
目印印刷（kennzeichnungodruck）の接着強さ
である。放射線架橋性エポキシド樹脂系の卓越し
た発明の特徴は、非常に高い導体線（Leiterzug）
の間の谷においても非常に良好な完全硬化及び例
えば格子薄片における特に有利な弾性挙動であ
る。従つて放射線架橋性結合剤系から、導体板の
選択した平面に強力接着して被覆し、それによつ
て後に続く鑞接工程ではんだ錫が分離しない防鑞
接ワニスとしての耐熱性被覆ワニスを製造するこ
とができる。従つて多数の鑞接化合物を１つの作
業工程で製造する完全鑞接も難なく可能である。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例 １ エポキシド樹脂と飽和カルボン酸との反応 1.1 攪拌機、還流冷却器及び温度計を有する内
容２の三首フラスコに平均官能性3.5を有す
るフエノール−ノボラツク−エポキシド樹脂１
モル（＝619ｇ）を前以つて装入する。これに
キシレン200ｇを添加しかつ混合物を約80℃に
加熱する。該温度で15〜30分間以内でプロピオ
ン酸1.75モル（＝129.5ｇ）を滴加しかつ混合
物を３時間80℃で攪拌する。その後キシレンを
分溜しかつ残留した樹脂材料をエチルグリコー
ルアセテートに取る。エチルグリコールアセテ
ート中の70％樹脂溶液は下記の特性値、データ
を有する： 粘度／25℃：2400〜2500mPa.s nD／25℃：1.5200〜1.5300 酸価：＜１mg／ｇ エポキシド数：８〜10％ 1.2 攪拌機、還流冷却器及び温度計を有する内
容２の三首フラスコに平均官能性3.5を有す
るフエノール−ノボラツク−エポキシド樹脂１
モル（＝619ｇ）を前以つて装入する。これに
キシレン200ｇを添加しかつ混合物を約80℃に
加熱する。該温度で15〜30分間以内に１，２−
乳酸（90％）1.2モル（＝120ｇ）を滴加し、か
つ混合物を80℃で２時間攪拌する。その後キシ
レンを分溜しかつ残留した樹脂材料をエチルグ
リコールアセテートに取る。エチルグリコール
アセテート中の70％樹脂溶液は下記特性値デー
タを有する： 粘度／25℃：4000〜6000mPa.s nD／25℃：1.5200〜1.5300 酸価：＜１mg／ｇ エポキシド数：８〜10％ 例 ２ ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の不飽
和化合物との反応 攪拌機、還流冷却器及び温度計を有する内容２
の三首フラスコ中に、トルイレン−（２，４及
び２，６）ジイソシアネート−異性体混合物（デ
スモジユールT80）１モル（＝174ｇ）を前以つ
て装入する。これにエチルグリコールアセテート
130ｇを溶剤として添加する。該溶液に30分間以
内にヒドロキシエチルアクリレート１モル（＝
116ｇ）を少量宛添加する。その際混合物を徐々
に約80℃に加熱する。該温度でなお１時間後反応
させる。安定化するために安定化剤、例えばヒド
ロキノン0.1％を添加する。エチルグリコールア
セテート中の70％の反応混合物420ｇが得られる。 例 ３ 例１によるヒドロキシル基含有のエポキシド樹脂
と例２に相応するイソシアネート基含有の不飽和
化合物との反応 3.1 攪拌機、還流冷却器及び温度計を有する内
容２の三首フラスコ中に、例２による反応生
成物887ｇを前以つて装入しかつ60℃に加熱す
る。該温度で１時間以内に例1.1に記載の様な
反応生成物860ｇを少量宛添加する。反応混合
物をなお約１時間60℃で後反応させる。その後
冷却する。下記特性を有する反応材料が得られ
る： 粘度／25℃：12000〜15000mPa.s nD／25℃：1.5100 固体含量：70％ 貯蔵安定性：暗所貯蔵で６ケ月 前架橋された生成物は常用の現像剤化学薬品、
例えばグリコールエーテル又はグリコールエステ
ルに安定である。熱により後硬化した生成物は塩
化メチレン、酸性及びアルカリ性の洗浄浴並びに
常用の鑞接浴に対して安定である。誘電率、誘電
損率、絶縁抵抗及び漏れ電流強度
（Kriechstromfestigkeit）は高い価値の多重層で
必要とされる要求に一致する。 3.2 攪拌機、還流冷却器及び温度計を有する内
容２の三首フラスコに例２による反応生成物
887ｇを前以つて装入しかつ60℃に加熱する。
該温度で１時間以内に例1.2に記載した様な反
応生成物860ｇを少量宛添加する。反応混合物
をなお約１時間60℃で後反応させる。その後冷
却する。下記特性を有する反応物質が得られ
る： 粘度／25℃：約15000〜20000mPa.s nD／25℃：1.5100〜1.5200 固体含量：約70％ 貯蔵安定性：暗所貯蔵で６ケ月 前架橋した生成物は常用の現像化学薬品例えば
グリコールエーテル又はグリコールエステルに対
して安定である。熱により後硬化した生成物は塩
化メチレン、酸性及びアルカリ性の洗浄浴並びに
常用の鑞接浴に対して安定である。誘電率、誘電
損率、絶縁抵抗及び漏れ電流強度は高い価値の多
重層で必要とされる要求に一致する。 例 ４ 前記UV−及びEB−前架橋性かつ熱後硬化性エ
ポキシド樹脂結合剤系の導体プレート被覆のため
の使用 前記結合剤系を、最適加工特性を調整するため
に、ワニス工業で常用の方法で色料、填料及び添
加物（流展剤及び消泡剤）の使用下に調製する。
溶剤系としてはワニス工業で常用の溶剤、例えば
グリコール、グリコールエーテル及びグリコール
エステルを使用する。該方法で製造したワニス処
方物を用いて各々銅ラミネート支持体板全面を被
覆する。被覆した板を室温で乾燥する。その後マ
スクを置く。被覆してない部分を放射最高380mm
でUVランプを使用して露光する。0.5分以内に非
粘着性表面及び十分な架橋が達成される。引続い
ての現像工程で未露光部分は現像溶液（プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル）の影響下に溶
解する。露光部分はUV前架橋によつて現像溶液
に対して安定である。深部架橋は確認することは
できない。 防鑞接ワニスとして使用するために、得られた
支持体板に引続き熱による後硬化を行なう。後硬
化は、硬化した被覆材料の所望されるガラス転移
点に応じて、温度120〜230℃で20〜30分以内で実
施する。その後鑞接工程を実施することができ
る。 多重層を製造するためにUV前架橋後に未露光
部分を同様に先ず適当な溶剤で溶解する。該現像
工程で帯状導体は前架橋したUVワニスにより保
護される。引続いての腐蝕工程で、保護されてな
い銅表面を腐蝕剤系（ペルオキシニ硫酸アンモニ
ウム）を使用して腐蝕除去する。その後得られた
支持体板をその他のプリプレグ−及び銅層と圧縮
成形によつて多重層を製造する。圧縮成形でUV
前架橋した結合剤系は化学反応によつて次のエポ
キシドプリプレグ層と均質に結合する。該工程を
数回繰返すことによつて多重層を製造する。製造
した該マルチ層で本発明による結合剤を使用する
ことによつて、非常に高い導体線の谷でも生じる
良好な完全な硬化及び有利な弾性挙動によつて特
に高い価値の完成品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当り１個より多いエポキシド基を有す
   るエポキシド化合物と１種以上の飽和カルボン酸
   とをエポキシド基対カルボキシル基のモル比１：
   0.5〜0.9で反応させ、かつ引続き反応生成物を、
   イソシアネート基少なくとも２個を有する化合物
   とヒドロキシル基含有のアクリル−、メタクリル
   −又はシアンアクリル酸エステルとの反応によつ
   て製造した１種以上の不飽和イソシアネートカル
   バメートエステルと反応させることによつて得ら
   れる、放射線により架橋可能で熱硬化性の結合
   剤。 ２ エポキシド樹脂成分として、フエノール性ヒ
   ドロキシル基がグリシジル基によりエーテル化さ
   れているノボラツクを含有する、特許請求の範囲
   第１項記載の結合剤。 ３ エポキシド樹脂成分が一又は二官能性エポキ
   シド化合物の添加物を含有する、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の結合剤。 ４ 結合剤が平均分子量500〜10000を有する、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の結合剤。 ５ カルボン酸変性エポキシド樹脂とイソシアネ
   ートカルバメートエステルとがヒドロキシル基対
   イソシアネート基のモル比１：0.8〜１：１で相
   互に反応されている、特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項記載の結合剤。