JPH0586981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関
し、さらに詳しく言うと、表面硬度、成形性、透
明性、機械的特性などに優れた新規なポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 近年、省エネルギーの観点からガラスをプラス
チツクで代替することが促進されている。このよ
うなガラス代替樹脂としては、透明性、寸法安定
性等の点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂が有望視されている。ただし、その場合、ポリ
カーボネート樹脂については表面硬度、耐候性お
よび成形性についての問題があり、アクリル樹脂
については耐熱性についての問題があるため、そ
の改良が望まれている。 前記問題点を解決するために、従来、ポリカー
ボネート樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組
成物（特公昭43−13384号）提案されているが、
この組成物は真珠光沢を有して不透明であるの
で、ガラス代替用途には適さない。一方、アクリ
ル樹脂を幹成分とし、ポリカーボネート樹脂を技
成分とした共重合体（特公昭45−11918号、特公
昭46−14912号）も提案されているが、機械的強
度が小さいという欠点があり、一層の改善が望ま
れていた。 ［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたもの
である。 すなわち、この発明の目的は、表面硬度および
成形性の向上を図るとともに、透明性、耐熱性、
機械的特性などに優れた新規な共重合体であるポ
リカーボネート樹脂組成物を提供することであ
る。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭
意、検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と
特定のポリカーボネート系グラフト共重合体とを
特定の割合で含有する組成物は、透明性、耐熱
性、機械的特性に優れるとともに、成形性および
成形品の表面硬度の向上を図ることができること
を見出してこの発明に到達した。 すなわち、この発明の概要は、 ポリカーボネート樹脂(A)と次の一般式(1)；

【化】 （ただし、式(1)において、Ｘは水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、ａおよびｂは０または１〜４の自然数を表わ
し、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５の
アルキレン基もしくはアルキリデン基、炭素数５
〜15のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキ
リデン基、または−Ｓ−，−SO−もしくは−SO₂
−を表わし、Ｚは単結合、−COO−結合もしくは
−NH−結合を表わし、R¹は水素原子またはメチ
ル基を表わし、R²は炭素数１〜18のアルキル基
またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜40、
好ましくは３〜20の自然数を表わし、は３〜41
の自然数を表わし、ｍは10〜500の自然数を表わ
し、ｋは１〜10の自然数を表わす。） で表わされるポリカーボネート系グラフト共重合
体(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物であ
つて、(B)中のアクリル樹脂成分／［(A)中のポリカ
ーボネート成分＋(B)中のポリカーボネート成分］
の重量百分率が１〜50（重量％）であることを特
徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。 前記ポリカーボネート樹脂(A)としては、たとえ
ばビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン（別名：ビスフエノールＡ）とホスゲンとを反
応させるホスゲン法あるいはビスフエノールＡと
ジフエニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
を反応させるエステル交換法などにより製造され
る従来より周知のものをいずれも用いることがで
き、たとえば、次の一般式(2)；

【化】 （ただし、式(2)において、Ｘは一般式

【式】

【式】−Ｏ−，−Ｓ−、

【式】および

【式】からなる群から選ばれ た２価の残基を表わし、R³は水素原子、炭化水
素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた
１価の残基を表わし、同一であつても異なつてい
てもよい。また、R⁴は２価の炭化水素残基を表
わす。） で表わされる。このポリカーボネート樹脂は、次
の一般式(3)；

【化】 （ただし、式(3)において、ＸおよびR³は前記
式(2)におけるのと同様である。） で表わされるビスフエノールの高分子炭酸エステ
ルである。 このビスフエノールとしては、たとえば４，
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１−フエニルメタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（４−メチ
ルフエニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−（４−エチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
（４−イソプロピルフエニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（４−ブチルフ
エニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−ベンジル−メタン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，
2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４−
メチルペンタン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，2′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）オクタン、２，2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ノナン、１，1′−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１−フエニルエタン、３，
3′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、
４，4′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタ
ン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロペンタン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロペンタン、１，1′−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフエニ
ル）デカドロナフタリン、２，2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−シクロヘキシルフエニル）プロパ
ン、２，2′−（４，4′−ジヒドロキシ−３−メチ
ル−ジフエニル）プロパン、２，2′−（４−ジヒ
ドロキシ−３−イソプロピル−ジフエニル）ブタ
ン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フエニル）シクロヘキサン、２，2′−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブチルフエニル）プロパン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−フエニル）
プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−２−
メチルフエニル）プロパン、１，1′−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチル−６−ブチルフエニル）
ブタン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−６−第３−ブチルフエニル）エタン、１，
1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第
３−ブチルフエニル）プロパン、１，1′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第３−ブチ
ルフエニル）ブタン、１，1′−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチル−６−第３−ブチルフエニル）
イソブタン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−６−第３−ブチルフエニル）ヘプタ
ン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
−６−第３−ブチルフエニル）−１−フエニルメ
タン、１，1′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−６−第３−アミルフエニル）ブタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′−
ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルエー
テル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジエチル
ジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジプロピルジフエニルエーテル、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジイソプロピルジフ
エニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−２，
2′−ジメチルジフエニルエーテル、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒド
ロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジエチルジ
フエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−
２，2′−ジメチルジフエニルスルフイド、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、４，
4′−ジヒドロキシ−２，2′−ジメチルジフエニル
スルホキシド、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−
ジメチルジフエニルスルホキシド、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロ
キシ−２，2′−ジメチルジフエニルスルフオン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−５，5′−テトラ
メチルジフエニルスルフオン等のビスフエノー
ル；および２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フエニル）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモ−５−クロロフエニル）プロパ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，5′−ジ
クロロフエニル）ブタン、２，2′−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，5′−ジブロモフエニル）ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ビス（ジフル
オロモノクロロメチル）メタン、１，３−ジクロ
ロ−1′，1″，3′，3″−テトラフルオロ−２，2′−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモジフエ
ニル）プロパンなどのビスフエノールハロゲン置
換体などが挙げられる。 これらのポリカーボネートは１種を単独で用い
てもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。 前記ポリカーボネート系グラフト共重合体(B)
は、ポリカーボネート系主鎖にポリ（メタ）アク
リレート系側鎖が結合したグラフト共重合体であ
るが、アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボ
ネートオリゴマーとを反応させて得たプレポリマ
ーと、ポリカーボネートオリゴマーとのランダム
ブロツク共重合体と見ることもでき、次のように
して製造することができる。 すなわち、一般式(4)で表わされるアクリル樹脂
マクロモノマーと一般式(5)で表わされるポリカー
ボネートオリゴマーとを重縮合して得られたプレ
ポリマーと一般式(6)で表わされる芳香族ジオキシ
化合物とを重縮合させることにより、このポリカ
ーボネート系グラフト共重合体を製造することが
できる。 ここで、一般式(4)は、

【化】 （ただし、式(4)において、Ｚ，R1，R2および
ｍは前記一般式(1)におけるのと同様である。） で表わされ、 一般式(5)は、

【化】 （ただし、式(5)においてＸ，Ｙ，ａ，ｂは前記
一般式(1)におけるのと同様であり、ｐは２〜15の
整数である。） で表わされ、一般式(6)は、

【化】 （ただし、式(6)において、Ｘ，Ｙ，ａおよびｂ
は前記一般式(1)におけるのと同様である。） で表わされる。 前記一般式(4)で表わされるアクリル樹脂マクロ
モノマーとしては、たとえば、アクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合し
て得た、重合度10〜500であり、好ましくは20〜
300であり、特に好ましくは30〜200である低重合
体であつて、片末端にシヨツテン−バウマン反応
が可能な官能基として−OH，−NH₂、＝NH，−
COOHのいずれか２個を有する低重合体が挙げ
られる。特に好ましいのは、アクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルを重合して
得た、重合度10〜500であり、好ましくは20〜300
であり、特に好ましくは30〜200である低重合体
であつて、片末端に２個の−COOHをを有する
低重合体である。 ここで、このアクリル樹脂マクロモノマーの重
合度が10よりも小さいと、最終的に得られるポリ
カーボネート系グラフト共重合体の表面硬度の改
良効果を十分に奏することができないことがあ
り、また、重合度が500よりも大きいときにはグ
ラフト化が困難になることがある。 また、前記アクリル酸エステルとしては、たと
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げ
られ、前記メタクリル酸エステルとしては、たと
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシルなどが挙げられる。 このようなアクリル樹脂マクロモノマーは、た
とえば次のようにして製造することができる。 すなわち、アクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルを溶媒中に溶解し、連鎖移
動剤、重合開始剤を添加して、40〜70℃の温度範
囲内で、30分〜５時間の時間をかけて反応させ
る。次いで、生成物を沈殿剤中に注いで沈殿さ
せ、ロ別、乾燥、精製することによりアクリル樹
脂マクロモノマーを得ることができる。 前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミドなどの極性溶媒；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素溶媒；前記芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水
素溶媒との混合溶媒などを使用することができ
る。これらの中でも、好ましい溶媒はテトラヒド
ロフランなどの極性溶媒である。なお、前記芳香
族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭
化水素と脂肪族炭化水素との混合溶液を使用する
とき、アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルの重合中に、生成ポリマーが析出
することがあるので、そのようなときには重合液
を沈澱剤中に注ぐ必要がなくなることもある。 前記連鎖移動剤としては、たとえば、チオリン
ゴ酸、２−メルカプト−１，４−ブタンジカルボ
ン酸などの、シヨツテン−バウマン反応可能な官
能基を２個有する化合物などを使用することがで
きる。 前記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などのラジカル開始剤を使用することができる。 前記沈殿剤としては、たとえば、石油エーテル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどの脂肪族ケトンを使用するこ
とができる。 前記一般式(5)で表わされるポリカーボネートオ
リゴマーは、たとえばカセイソーダ水溶液に溶か
したビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（別名：ビスフエノールＡ）などの、前記一
般式(4)で表わされる芳香族ジオキシ化合物と塩化
メチレンなどの有機溶媒との混合物をかきまぜな
がら、この中へホスゲンを吹き込み、PH９〜12の
範囲になつた時点でホスゲンの導入を停止し、水
層と有機層を静置分離することにより溶媒溶液と
して得ることができる。 この際、反応条件を適当に制御することにより
ポリカーボネートオリゴマーの分子量、分子中の
ヒドロキシル基とクロロホーメート基との比率を
任意に調節することができる。 前記ポリカーボネートオリゴマーとしては、そ
の重合度が２〜15、好ましくは３〜10であるもポ
リカーボネートオリゴマーが好ましく、特に、末
端クロロホーメート基の含有量が65％以上である
ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。このポ
リカーボネートオリゴマーの重合度が２よりも小
さいと、最終的に得られるポリカーボネート系グ
ラフト共重合体の機械的強度が十分でないことが
ある。また、重合度が15よりも大きいと、ポリカ
ーボネート系グラフト共重合体の成形性が悪くな
ることがある。また、ポリカーボネートオリゴマ
ー中の末端クロロホーメート基含有量が65％より
も少ないと、プレポリマーの生成反応が十分に進
行しないことがある。 また、前記一般式(6)で表わされる芳香族ジオキ
シ化合物として、前記ビスフエノールＡの外に、
たとえば、ビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
メタン、ビス−２−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフエニル）−プロパン、ビス−１−（４−
ヒドロキシフエニル）−ブタン、ビス−３−（４−
ヒドロキシフエニル）−ペンタン、ビス−１−（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンなどの
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−アルカン類；
２，２−（３，５，3′，5′−テトラクロル−４，
4′−ジヒドロキシフエニル）−プロパン（別名：
テトラクロルビスフエノールＡ）、２，２−（３，
５，3′，5′−テトラブロム−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル）−プロパン（別名：テトラブロム
ビスフエノールＡ）、２，２−（３，3′−ジクロル
−４，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−（３，５−ジクロル４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル）−プロパン、２，２−（３，3′−ジ
クロル−５，5′−ジメチル−４，４−′ジヒドロ
キシジフエニル）−プロパン、２，２−（３，3′−
ジブロム−４，4′−ジヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、３，５，3′，5′−テトラブロム−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン（別名：テ
トラブロムビスフエノールスルホン）などのハロ
ゲン含有のビスフエノール類；あるいは４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン（別名：ビスフ
エノールスルホン）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
キシド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ルなどのビスフエノール類などが好適に用いられ
る。これらの中でも、ビスフエノールＡを好適な
例として挙げることができる。 前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂マクロ
モノマーと前記ポリカーボネートオリゴマーとを
反応させることにより合成することができる。 このプレポリマーの合成反応は、重縮合反応で
あり、たとえば触媒の存在下に、ポリカーボネー
トオリゴマーおよび生成するプレポリマーを溶解
し得る有機溶媒中で行なうことができる。 前記触媒としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような第三級アミン類が好適に用いられ
る。第四級アンモニウム塩でも反応は進行する
が、反応速度が非常に遅くなり実用的でない。 なお、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調
節剤を併用することができる。 また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリ
クロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルエチレン、クロロホルム、塩化メ
チレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、クラウンエーテルのような環状オキシ化合
物などが用いられる。さらに、必要が有れば、ハ
イドロサルフアイト等の酸化防止剤を添加するこ
とが好ましい。 前記ポリカーボネート系グラフト共重合体(B)
は、前記のようにして得られたプレポリマーと芳
香族ジオキシ化合物とを重縮合させることにより
製造することができる。 このポリカーボネート系グラフト共重合体を製
造する際の芳香族ジオキシ化合物としては、前記
ポリカーボネートオリゴマーを合成する際に使用
する芳香族ジオキシ化合物と同様のものを使用す
ることができ、またそのほうが好ましい。もつと
も、前記ポリカーボネートオリゴマーを合成する
際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボネート
系グラフト共重合体を製造する際の芳香族ジオキ
シ化合物とはその種類が相違していても良い。 前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶
媒溶液に前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性
水溶液と、必要に応じて触媒、分子量調節剤とを
加え、攪拌下に、冷却しながら、前記有機溶媒溶
液と水溶液との界面で行なうことができる（界面
重縮合反応）。 前記触媒としては、基本的には、前記プレポリ
マーを合成するときに使用したのと同様第３級ア
ミンなどを使用することができる。 前記分子量調節剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールのようなアルコール類；フ
エノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ルのようなフエノール類などが適当である。 得られたポリカーボネート系グラフト共重合体
の有機溶媒溶液は水洗して無機物を除去した後、
沈殿剤を加えて沈殿させるとポリカーボネート系
グラフト共重合体(B)の粉末を得ることができる。 この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭
化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコールのような
脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケト
ンのような脂肪族ケトンを単独あるいは２種以上
を混合して用いる。 前記一般式(1)で表わされるポリカーボネート系
グラフト共重合体(B)は、前記一般式(1)中のｎが２
〜40、特に３〜20であり、ｍが10〜500であり、
好ましくは20〜300であり、特に好ましくは30〜
200であり、が３〜41、好ましくは４〜21であ
り、ｋは１〜10、好ましくは１〜５である。 前記ｎが40よりも大きいと、得られるポリマー
の洗浄および粉末化が困難となり、前記ｍが500
よりも大きくなると、ポリカーボネート系グラフ
ト共重合体(B)の耐熱性および機械的強度が低下す
ることがある。一方、ｍが10よりも小さくなる
と、表面硬度が不十分となることがある。また、
前記ｋが10よりも大きくなると、成形性が悪化す
ることがある。 この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前
記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネー
ト系グラフト共重合体(B)とを、(B)中のアクリル樹
脂成分／［(A)中のポリカーボネート成分＋(B)中の
ポリカーボネート成分］の重量百分率が、通常１
〜50（重量％）、好ましくは２〜30の割合で含有す
る。 前記重量百分率が１重量％以下の場合には、得
られる組成物の成形品の表面硬度の改善が十分で
ないことがある。一方、50重量％以上の場合に
は、組成物の透明性が低下することがある。 この発明の組成物は、前記ポリカーボネート(A)
およびポリカーボネート系グラフト共重合体(B)を
前記割合で配合し、さらに必要に応じて補助的成
分を加えてから、タンブラー、リボンブレンダ
ー、高速ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ニーダー、
ペレタイザー等の通常の混合手段により均一に混
練することによつて調製することができる。 この発明の樹脂組成物を用いて製品成形を行な
うには、通常、この樹脂組成物をペレツト化した
ものを、たとえば射出成形、加圧成形、回転成形
などの成形法により所望の形状に成形すればよ
い。 この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ガ
ラス代替樹脂として好適な物性を有するので、ガ
ラスの代替として、電気、機械、自動車、建材雑
貨などの広範な分野に利用される。 ［発明の効果］ この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透
明性、寸法安定性、耐熱性、機械的強度等に優れ
たポリカーボネートと、このポリカーボネートの
成形性および成形品の表面硬度の向上を図つた特
定のポリカーボネート系グラフト共重合体とを特
定の割合で含有するので、従来のポリカーボネー
ト樹脂に比して成形性および成形品の表面硬度が
一段と向上するとともに、透明性、耐熱性、機械
的強度などに優れた組成物である。 したがつて、この発明によると、ガラス代替品
として好適で新規な、ポリカーボネート樹脂組成
物を提供することができる。 ［実施例］ （実施例 １） (1) ポリカーボネート系グラフト共重合体(B)の製
造 ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの合
成； テトラヒドロフラン400ml中にメタクリル酸メ
チル200g、アゾビスイソブチロニトリル（重合
開始剤）2.3g、チオリンゴ酸（連鎖移動剤）
12.7gを溶解し、60℃に加熱して３時間反応させ
た。反応生成物を石油エーテル４中に攪拌しな
がら注ぎ、ポリマーを沈殿、ロ別、乾燥した。次
いで得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、
水洗後、塩化メチレンを蒸発乾固して生成した重
合度111〜113のポリメタクリル酸メチル
（PMMA）マクロモノマーを得た。 ポリカーボネートオリゴマー合成； 400の５％苛性ソーダ水溶液に60Kgのビスフ
エノールＡを溶解し、ビスフエノールＡの苛性ソ
ーダ水溶液を調製した。次いで、室温に保持した
このビスフエノールＡの苛性ソーダ水溶液および
メチレンクロライドをそれぞれ138／時間、69
／時間の流量で、内径10mm、管長10mの管型反
応器にオリフイス板を通じて導入し、これにホス
ゲンを並流して10.7Kg／時間の流量で吹き込み、
３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反
応器は二重管となつており、ジヤケツト部には冷
却水を通して反応液の排出温度を25℃に保つた。
また排出液のPHは10〜11を示すようにした。この
反応液を静置することにより水相を分離除去し、
メチレンクロライド相（220）を採取し、これ
に、さらにメチレンクロライド342を加え、十
分にかきまぜたものをポリカーボネートオリゴマ
ー（濃度220g／）とした。 得られたオリゴマーの重合度は３〜４であつ
た。 ポリカーボネート系グラフト共重合体の製
造； 前記で得られたアクリル樹脂マクロモノマー
94gと前記で得られたポリカーボネートオリゴ
マー28gとを塩化メチレン200ml中に溶解し、ト
リエチルアミン2.1mlを加え、攪拌しながら１時
間反応させた後、塩酸で洗浄し、有機相を分離し
てプレポリマー溶液を得た。 得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加
えて400mlにし、ｐ−ｔ−ブチルフエノール（分
子量調節剤）1.0gを加えて有機溶媒溶液とした。
一方、ビスフエノールA10.7g、水酸化ナトリウ
ム6.5g、およびトリエチルアミン0.07mlを水に溶
解して水溶液とした。この水溶液110mlと前記の
有機溶媒溶液を攪拌しながら界面重縮合し、洗
浄、分離してポリカーボネート系グラフト共重合
体(B)（第１式中におけるｎが３、ｍが112、ｋが
１である。）を得た。 (2) ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定 ポリカーボネート［分子量25000、商品名；タ
フロンA25000、出光石油化学(株)製］(A)と前記(1)
で得られたポリカーボネート系グラフト共重合体
(B)とを、(B)中のアクリル樹脂成分／［(A)中のポリ
カーボネート成分＋(B)中のポリカーボネート成
分］の重量百分率4.53重量％の割合で配合してポ
リカーボネート樹脂組成物を調製し、得られたポ
リカーボネート樹脂組成物を押出機を用いてペレ
ツトにし、このペレツトの流れ値を測定した。 次いで、このペレツトをプレス成形して試験片
を作成し、ビツカース硬度、透明性、引張弾性率
の各物性を測定した。 結果を第１表に示す。 （実施例 ２，３） 前記実施例１において、ポリカーボネート(A)と
ポリカーボネート系グラフト共重合体(B)との配合
比を第１表に示した割合に変えたほかは、前記実
施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物
を調製し、物性試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 （実施例 ４，５） ′ ポリカーボネート系グラフト共重合体の製
造； 前記実施例１のにおいてアクリル樹脂マクロ
モノマーの使用量94gを61gに代えたほかは前記
実施例１のと同様にしてポリカーボネート系グ
ラフト共重合体(B)（第１式中におけるｎが３、ｍ
が112、ｋが２である。）を製造した。 このポリカーボネート系グラフト共重合体(B)の
アクリル樹脂成分／ポリカーボネート成分のモル
比は68.7／31.3／［46.4／53.6（重量比）］であつ
た。 ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定 前記実施例１において用いたポリカーボネート
系グラフト共重合体に代えて、前記′で得られ
たポリカーボネート系グラフト共重合体(B)を用い
るとともにポリカーボネート(A)とポリカーボネー
ト系グラフト共重合体(B)との配合比を第１表に示
した割合に変えたほかは、前記実施例１と同様に
してポリカーボネート樹脂組成物を調製し、得ら
れたポリカーボネート樹脂組成物について物性試
験を行なつた。 結果を第１表に示す。 （比較例 １〜４） ポリカーボネート［分子量25000、商品名；タ
フロンA25000、出光石油化学(株)製］とポリメタ
クリル酸メチル樹脂［商品名；アクリペレツト
MF、三菱レイヨン(株)製］とを第１表に示した割
合で配合して組成物を調製し、前記実施例１と同
様にして物性試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 （比較例 ５） 前記比較例１において、ポリカーボネートを用
いなかつたほかは、前記比較例１と同様にして物
性試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 （比較例 ６） 前記実施例１において、ポリカーボネート(A)と
ポリカーボネート系グラフト共重合体(B)との配合
比を第１表に示した割合にしたほかは前記実施例
１と同様にして組成物を調製し、物性試験を行な
つた。 結果を第１表に示す。 （比較例 ７） 前記比較例６において、ポリカーボネートを用
いていなかつたほかは、前記比較例６と同様にし
て物性試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 （比較例 ８） 前記比較例７において、前記実施例４で用いた
ポリカーボネート系グラフト共重合体と同様のポ
リカーボネート系グラフト共重合体を用いたほか
は、前記比較例７と同様にして物性試験を行なつ
た。 結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、比較例１〜８の樹
脂組成物または樹脂は、この発明の樹脂組成物に
比較して成形性、成形品の表面硬度、透明性、引
張弾性率のバランスに劣つていた。 なお、各物性はそれぞれ次の方法により測定し
た。 ビツカース硬度；JIS Ｚ 2244に準拠。 流れ値；高化式フローテスターで測定した溶融
粘度であつて、温度280℃、圧力160Kg／cm²
の条件下に内径１mm、長さ10mmのノズルか
ら流出する溶融樹脂量（cc／秒）を表わ
す。 透明性；目視観測による。 引張弾性率；ASTM Ｄ 638に準拠。

【表】

【表】 ＊ アクリル／ポリカーボネート比；(B)中のアクリ
ル樹脂成分／〓(A)中のポリカーボネート成分＋
(B)中のポリカーボネート成分〓×100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂(A)と次の一般式(1)； 【化】 （ただし、式(1)において、Ｘは水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わ
   し、ａおよびｂは０または１〜４の自然数を表わ
   し、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５の
   アルキレン基もしくはアルキリデン基、炭素数５
   〜15のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキ
   リデン基、または−Ｓ−，−SO−もしくは−SO₂
   −を表わし、Ｚは単結合、−COO−結合もしくは
   −NH−結合を表わし、R¹は水素原子またはメチ
   ル基を表わし、R²は炭素数１〜18のアルキル基
   またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜40、
   好ましくは３〜20の自然数を表わし、は３〜41
   の自然数を表わし、ｍは10〜500の自然数を表わ
   し、ｋは１〜10の自然数を表わす。） で表わされるポリカーボネート系グラフト共重合
   体(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物であ
   つて、(B)中のアクリル樹脂成分／［(A)中のポリカ
   ーボネート成分＋(B)中のポリカーボネート成分］
   の重量百分率が１〜50（重量％）であることを特
   徴とするポリカーボネート樹脂組成物。