JPH0587300B2 - - Google Patents
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- JPH0587300B2 JPH0587300B2 JP61065280A JP6528086A JPH0587300B2 JP H0587300 B2 JPH0587300 B2 JP H0587300B2 JP 61065280 A JP61065280 A JP 61065280A JP 6528086 A JP6528086 A JP 6528086A JP H0587300 B2 JPH0587300 B2 JP H0587300B2
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- propylene
- nitrate
- producing
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
技術分野
Mo−Bi系の複合酸化物触媒はプロピレンから
アクロレインを、イソブテンまたはターシヤリー
ブタノールからメタクロレインを製造する気相接
触酸化反応、プロピレンからアクリロニトリル
を、イソブテンからメタクリロニトリルを製造す
る気相接触アンモ酸化反応およびブテンからブタ
ジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の
選択的反応に対して有用な触媒であることは良く
知られており、工業的に広く実用化されているこ
とも周知のことである。
アクロレインを、イソブテンまたはターシヤリー
ブタノールからメタクロレインを製造する気相接
触酸化反応、プロピレンからアクリロニトリル
を、イソブテンからメタクリロニトリルを製造す
る気相接触アンモ酸化反応およびブテンからブタ
ジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の
選択的反応に対して有用な触媒であることは良く
知られており、工業的に広く実用化されているこ
とも周知のことである。
先行技術
従つて、これら各種反応におけるMo−Bi系複
合酸化物触媒の組成及び製造方法に関する特許文
献は多く知られており、次に示すものはこれらの
一部である。
合酸化物触媒の組成及び製造方法に関する特許文
献は多く知られており、次に示すものはこれらの
一部である。
特公昭39−3670号、同48−1645号、同48−4763
号、同48−17253号、同49−3498号、同55−41213
号、同56−14659号、同56−23969号、同56−
52013号および同57−26245号各公報ならびに特開
昭48−503号、同48−514号、同48−52713号、同
48−54027号、同48−57916号、同55−20610号、
同55−47144号、同55−84541号、同59−76541号
および同60−122041号各公報。
号、同48−17253号、同49−3498号、同55−41213
号、同56−14659号、同56−23969号、同56−
52013号および同57−26245号各公報ならびに特開
昭48−503号、同48−514号、同48−52713号、同
48−54027号、同48−57916号、同55−20610号、
同55−47144号、同55−84541号、同59−76541号
および同60−122041号各公報。
これら各種特許文献にはアルカリ金属および
（または）Tlの添加効果が例示されているが、こ
れら微量成分はその作用機作及びこれら金属間の
相異点については何も言及されずに取り扱われて
いる。
（または）Tlの添加効果が例示されているが、こ
れら微量成分はその作用機作及びこれら金属間の
相異点については何も言及されずに取り扱われて
いる。
また、上記の各種特許文献はいずれもMo−Bi
系複合酸化物に係るものであるところ、これらの
うち特開昭55−47144号および特開昭59−76541号
公報にはこれら複合酸化物触媒を製造する際にあ
らかじめMo−BiまたはＷ−Biを製造することが
開示されていることを除けば、他のものはいずれ
もBiの原料として実施例において硝酸ビスマス
を使用するものであつて、事実、それぞれの説明
中においてもBi原料としては水溶性のビスマス
化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸化物を推奨し
ている。複合酸化物触媒内でのBiの均一分散を
考えれば、この教示はまことにもつともなことで
ある。
系複合酸化物に係るものであるところ、これらの
うち特開昭55−47144号および特開昭59−76541号
公報にはこれら複合酸化物触媒を製造する際にあ
らかじめMo−BiまたはＷ−Biを製造することが
開示されていることを除けば、他のものはいずれ
もBiの原料として実施例において硝酸ビスマス
を使用するものであつて、事実、それぞれの説明
中においてもBi原料としては水溶性のビスマス
化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸化物を推奨し
ている。複合酸化物触媒内でのBiの均一分散を
考えれば、この教示はまことにもつともなことで
ある。
要 旨
本発明者らは、Mo−Bi系複合酸化物触媒にア
ルカリ金属を含ませる場合に、アルカリ金属およ
びTlの添加効果及びそれらの機作について詳細
の検討を実施した結果、これら金属間の効果及び
作用機作には明確な相異が存在することを解明
し、このとき得られた知見をもとに従来の当業者
がなし得なかつた新しい且つ容易なこれらMo−
Bi系複合酸化物触媒の製造方法を開発するに到
つた。
ルカリ金属を含ませる場合に、アルカリ金属およ
びTlの添加効果及びそれらの機作について詳細
の検討を実施した結果、これら金属間の効果及び
作用機作には明確な相異が存在することを解明
し、このとき得られた知見をもとに従来の当業者
がなし得なかつた新しい且つ容易なこれらMo−
Bi系複合酸化物触媒の製造方法を開発するに到
つた。
すなわち、本発明による複合酸化物触媒の製造
法は、プロピレンまたはイソブテンないしｔ−ブ
タノールからアクロレインまたはメタクロレイン
を製造する反応、プロピレンまたはイソブテンか
らアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する反応、およびブテンからブタジエンを製
造する反応に用いられる下記に示されるMo−Bi
系複合酸化物触媒を各元素の供給源化合物の水性
系での合体および加熱を含む工程によつて製造す
る際に、Biの供給源化合物として所要Naの少な
くとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いるこ
と、を特徴とするものである。
法は、プロピレンまたはイソブテンないしｔ−ブ
タノールからアクロレインまたはメタクロレイン
を製造する反応、プロピレンまたはイソブテンか
らアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する反応、およびブテンからブタジエンを製
造する反応に用いられる下記に示されるMo−Bi
系複合酸化物触媒を各元素の供給源化合物の水性
系での合体および加熱を含む工程によつて製造す
る際に、Biの供給源化合物として所要Naの少な
くとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いるこ
と、を特徴とするものである。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj
但し、ＸはＫ、Rb、Csおよび（または）Tlで
あり、ＹはＢ、Ｐ、Asおよび（または）Ｗであ
る。またａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わ
し、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5〜７、ｃ＝０〜
10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝0.05〜
３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.04〜0.4、ｈ＝０〜３、
ｉ＝０〜48およびｊは他の元素の酸化状態を満足
させる値、である。
あり、ＹはＢ、Ｐ、Asおよび（または）Ｗであ
る。またａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わ
し、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5〜７、ｃ＝０〜
10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝0.05〜
３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.04〜0.4、ｈ＝０〜３、
ｉ＝０〜48およびｊは他の元素の酸化状態を満足
させる値、である。
効 果
本発明によれば、高活性および高寿命の触媒が
得られる。
得られる。
成分元素の均一分散の観点からBiを非均一系
で使用することは当業界の常識に反することであ
つて、Naをこの不均一系Bi化合物、すなわち次
炭酸ビスマス、に固溶させておいて触媒中に導入
することによつて上記のような高性能の触媒が得
られた。
で使用することは当業界の常識に反することであ
つて、Naをこの不均一系Bi化合物、すなわち次
炭酸ビスマス、に固溶させておいて触媒中に導入
することによつて上記のような高性能の触媒が得
られた。
触媒の解析（その一）
本発明による触媒はBiおよびNaの供給源化合
物が特定なものであるという点で従来のこの種の
触媒と区別される。
物が特定なものであるという点で従来のこの種の
触媒と区別される。
すなわち、本発明によればNaは次炭酸ビスマ
スに固溶した形態で触媒中に導入されるのである
が、Naと他のアルカリ金属、すなわちＫ、Rb、
CsおよびTlとは、Mo−Bi系複合酸化物触媒での
作用機作において、また従つて効果において、有
意に相違している。
スに固溶した形態で触媒中に導入されるのである
が、Naと他のアルカリ金属、すなわちＫ、Rb、
CsおよびTlとは、Mo−Bi系複合酸化物触媒での
作用機作において、また従つて効果において、有
意に相違している。
Naは触媒の活性を上げると共に安定性を向上
させる効果を有しているのに対し、Ｋ、Rb、Cs
及びTlは触媒の選択性を上げる効果を有してい
ることが判明した。この効果の相異はそれぞれの
機作の相異に基づくことが本発明者らの詳細な解
析の結果判明した。即ち、NaはこれらMo−Bi
系複合酸化物触媒の中に必ず存在するモリブデン
酸ビスマスの結晶内に一部固溶されており、この
ことによつて、同結晶内の酸素の格子欠陥が増大
して格子酸素の移動速度が速まることにより活性
を増大させると共にモリブデン酸ビスマスの安定
性を向上させると理解された。
させる効果を有しているのに対し、Ｋ、Rb、Cs
及びTlは触媒の選択性を上げる効果を有してい
ることが判明した。この効果の相異はそれぞれの
機作の相異に基づくことが本発明者らの詳細な解
析の結果判明した。即ち、NaはこれらMo−Bi
系複合酸化物触媒の中に必ず存在するモリブデン
酸ビスマスの結晶内に一部固溶されており、この
ことによつて、同結晶内の酸素の格子欠陥が増大
して格子酸素の移動速度が速まることにより活性
を増大させると共にモリブデン酸ビスマスの安定
性を向上させると理解された。
他方Ｋ、Rb、Cs及びTlはこの様な挙動はとら
ず、単に各化合物の境界或いは表面に存在するこ
とにより選択性の向上をもたらしているものと理
解された。このことは、これら金属の１価の状態
のイオン半径と（BiO）+のイオン半径の対比から
も合理的であると推定された。
ず、単に各化合物の境界或いは表面に存在するこ
とにより選択性の向上をもたらしているものと理
解された。このことは、これら金属の１価の状態
のイオン半径と（BiO）+のイオン半径の対比から
も合理的であると推定された。
これらの事実関係の解明から、本発明者らは
Mo−Bi系複合酸化物触媒の中に存在するモリブ
デン酸ビスマスの結晶に対してより選択的にNa
を固溶させ得る技術を開発すれば、従来の知見に
ない高性能触媒が開発し得る可能性があるとの演
繹的結論に達した。
Mo−Bi系複合酸化物触媒の中に存在するモリブ
デン酸ビスマスの結晶に対してより選択的にNa
を固溶させ得る技術を開発すれば、従来の知見に
ない高性能触媒が開発し得る可能性があるとの演
繹的結論に達した。
この作業仮説を具現化するため各種の基礎検討
を行なつた結果、Biの原料としてNaを予め固溶
した次炭酸ビスマスを用いれば目的の触媒を製造
し得ること及びその様にして製造された触媒は極
めて高性能であることが見出されたのである。
を行なつた結果、Biの原料としてNaを予め固溶
した次炭酸ビスマスを用いれば目的の触媒を製造
し得ること及びその様にして製造された触媒は極
めて高性能であることが見出されたのである。
触媒の解析（その二）
本発明による触媒の具体的解析結果は、下記の
通りである。
通りである。
まず、モリブデン酸アンモン、硝酸第二鉄、硝
酸コバルト、硝酸ニツケル、硝酸ビスマス、ホウ
酸、硝酸カリウム及びシリカ（但し、ここで用い
たシリカは商品名「スノーラツクスＮ」の名で知
られる高純度なシリカゾルである。）を用いて、
次記組成の触媒（Cat1と呼ぶ）を通常の方法に
より製造した。
酸コバルト、硝酸ニツケル、硝酸ビスマス、ホウ
酸、硝酸カリウム及びシリカ（但し、ここで用い
たシリカは商品名「スノーラツクスＮ」の名で知
られる高純度なシリカゾルである。）を用いて、
次記組成の触媒（Cat1と呼ぶ）を通常の方法に
より製造した。
Cat：１
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2K0.2Si9.4
得られた触媒のＸ線回折を調べると、下記の化
合物が同定された（各化合物の回折強度の強い順
に記載）。
合物が同定された（各化合物の回折強度の強い順
に記載）。
α−Bi2（MoO4）3、
MoO3・Fe2（MoO4）3、
β−CoMoO4
次に、同じ方法により更に硝酸ナトリウムを加
えることによつて、下記組成の触媒（Cat2と呼
ぶ）を製造した。
えることによつて、下記組成の触媒（Cat2と呼
ぶ）を製造した。
Cat：２
Mo12Bi1Fe2Co3Ni1B2Na0.1K0.2Si9.4
同様にして得られた触媒のＸ線回折を調べると
次の化合物が同定された。
次の化合物が同定された。
phaseX、
MoO3、
β−CoMoO4、
α−Bi2（MoO4）3、
Fe2（MoO4）3
但し、phaseXは、CuKα線の回折における2θ
＝28.3゜を特徴とする化合物を示す。
＝28.3゜を特徴とする化合物を示す。
また、これらCat1とCat2との関係に類似した
関係として、Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2Cs0.1Si9.4の系
に対するNaの添加によつても全く同じ現象即ち
Naの添加によりphaseXが発現することが観察さ
れた。
関係として、Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2Cs0.1Si9.4の系
に対するNaの添加によつても全く同じ現象即ち
Naの添加によりphaseXが発現することが観察さ
れた。
これら触媒の反応性をプロピレンの接触酸化反
応をモデル反応として用いることにより検討し
た。結果として、Na添加系の方がいずれも無添
加系より高活性であることが判明した。
応をモデル反応として用いることにより検討し
た。結果として、Na添加系の方がいずれも無添
加系より高活性であることが判明した。
次に、Cat2におけるNa量を増加させると
phaseXは増大すること、またCct1におけるＫ量
を増加させてもphaseXは発現しないが、Cat2に
おけるＫ量を増加させるとphaseXは増加するこ
と、が見出された。
phaseXは増大すること、またCct1におけるＫ量
を増加させてもphaseXは発現しないが、Cat2に
おけるＫ量を増加させるとphaseXは増加するこ
と、が見出された。
これらの内容の示唆することは、次のような作
業仮説に至るものと推定された。
業仮説に至るものと推定された。
即ち、phaseXはNaを含有する化合物であり、
Naの含有量からしてNaを一部固溶することによ
り形成された化合物であろうということである。
Naの含有量からしてNaを一部固溶することによ
り形成された化合物であろうということである。
これら複合酸化物触媒の各成分から形成され得
る各種化合物のＸ線回折データを詳細に検討した
結果、この場合に対応する化合物は γ−Bi2MoO6の（BiO）+がNaで一部置換された
ものと判定された。
る各種化合物のＸ線回折データを詳細に検討した
結果、この場合に対応する化合物は γ−Bi2MoO6の（BiO）+がNaで一部置換された
ものと判定された。
この様に推定すれば、触媒活性の増加は、Na
の固溶による格子酸素の欠陥が生じて、格子酸素
の拡散速度のモリブデン酸ビスマス相の発現に起
因する、と推定される。
の固溶による格子酸素の欠陥が生じて、格子酸素
の拡散速度のモリブデン酸ビスマス相の発現に起
因する、と推定される。
また、Cat2においてはNaの全てがモリブデン
酸ビスマス相に固溶されているのではなく、Ｋの
増加によりNaの固溶量が増加していることが推
定された。
酸ビスマス相に固溶されているのではなく、Ｋの
増加によりNaの固溶量が増加していることが推
定された。
このことは、Naの存在においてＫの添加効果
がより有効であることを示唆している。
がより有効であることを示唆している。
このことは、Cat1と同一組成の触媒を製造す
る目的でシリカの原料として商品名「キヤタロイ
ドSI80P」の名で知られているコロイダルシリカ
を用いるとphaseXの発現と共に触媒活性の向上
がみられることも説明することができる。何故な
らば、キヤタロイドシリカは通常不純物として
Naを含有しており、この検討に用いたキヤタロ
イドSI80PではSi＝9.4に対しNa＝0.19相当のNa
を含有しているからである。
る目的でシリカの原料として商品名「キヤタロイ
ドSI80P」の名で知られているコロイダルシリカ
を用いるとphaseXの発現と共に触媒活性の向上
がみられることも説明することができる。何故な
らば、キヤタロイドシリカは通常不純物として
Naを含有しており、この検討に用いたキヤタロ
イドSI80PではSi＝9.4に対しNa＝0.19相当のNa
を含有しているからである。
これらの作業仮説をもとに、本発明者らはより
積極的且つ選択的にNaをモリブデン酸ビスマス
の結晶相に固溶し得る手段がないかを検討した。
積極的且つ選択的にNaをモリブデン酸ビスマス
の結晶相に固溶し得る手段がないかを検討した。
各種の基礎的検討の結果、通常のこれらMo−
Bi系複合酸化物触媒の製法により、Biの原料と
して予めNaを固溶させた次炭酸ビスマスを用い
れば容易に上記目的が達し得ることを見出すに到
つたのである。
Bi系複合酸化物触媒の製法により、Biの原料と
して予めNaを固溶させた次炭酸ビスマスを用い
れば容易に上記目的が達し得ることを見出すに到
つたのである。
通常の次炭酸ビスマスは硝酸ビスマスと炭酸ア
ンモンの水溶液から沈澱法により製造されるので
あるが、Naを固溶した次炭酸ビスマスを製造す
るには例えば硝酸ビスマスと炭酸ソーダ或いは重
炭酸ソーダの水溶液を混合することにより沈澱法
で容易に得ることが出来た。また、Naの固溶量
を変えるには、硝酸ビスマスの水溶液濃度或いは
ソーダ塩の水溶液濃度を変えることにより容易に
再現性良く目的を達成し得ることも見出された。
ンモンの水溶液から沈澱法により製造されるので
あるが、Naを固溶した次炭酸ビスマスを製造す
るには例えば硝酸ビスマスと炭酸ソーダ或いは重
炭酸ソーダの水溶液を混合することにより沈澱法
で容易に得ることが出来た。また、Naの固溶量
を変えるには、硝酸ビスマスの水溶液濃度或いは
ソーダ塩の水溶液濃度を変えることにより容易に
再現性良く目的を達成し得ることも見出された。
これらの方法により得た所定量のNaを固溶し
た次炭酸ビスマスは水洗の繰り返しによつても
Na含有量の変らないことならびに添付図面に示
すようにNaの固溶量に対して粉体のかさ密度が
極めて良好な相関関係にあることより明らかに固
溶の状態にあると推定された。
た次炭酸ビスマスは水洗の繰り返しによつても
Na含有量の変らないことならびに添付図面に示
すようにNaの固溶量に対して粉体のかさ密度が
極めて良好な相関関係にあることより明らかに固
溶の状態にあると推定された。
この様にして製造された各種Na含有量の異な
る次炭酸ビスマスを用いてMo−Bi系複合酸化物
触媒を製造すると、モリブデン酸ビスマス結晶に
Na固溶が生じていると推定されるＸ線回折が得
られると共にプロピレンの酸化反応によるモデル
実験においても秀れた反応特性を有することが証
明された。
る次炭酸ビスマスを用いてMo−Bi系複合酸化物
触媒を製造すると、モリブデン酸ビスマス結晶に
Na固溶が生じていると推定されるＸ線回折が得
られると共にプロピレンの酸化反応によるモデル
実験においても秀れた反応特性を有することが証
明された。
なお、これら触媒のＸ線回折によるNa固溶の
確認は、Bi使用量の多い領域では γ−Bi2MoO6結晶が本来持つ2θ＝28.2゜と区別困
難となるが、2θ＝31.8゜のピークによりNa固溶の
確認出来る場合もある。
確認は、Bi使用量の多い領域では γ−Bi2MoO6結晶が本来持つ2θ＝28.2゜と区別困
難となるが、2θ＝31.8゜のピークによりNa固溶の
確認出来る場合もある。
基本触媒系
本発明によるMo−Bi系複合酸化物触媒は、Bi
およびNaが特定のものであるということを除け
ば、従来のそれ（たとえば、前記の特許文献に記
載のもの）と本質的には異ならない。
およびNaが特定のものであるということを除け
ば、従来のそれ（たとえば、前記の特許文献に記
載のもの）と本質的には異ならない。
従つて、本発明によるMo−Bi系複合酸化物触
媒は、下式で模式的に示されるものである。な
お、この式は複合酸化物触媒の表示に慣用されて
いるものであつて、必ずしもこの化学式で表わさ
れる単一化合物の存在を意味するものではない。
媒は、下式で模式的に示されるものである。な
お、この式は複合酸化物触媒の表示に慣用されて
いるものであつて、必ずしもこの化学式で表わさ
れる単一化合物の存在を意味するものではない。
MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj
ここで、ＸはＫ、Rb、Csおよび（または）Tl
であり、ＹはＢ、Ｐ、Asおよび（または）Ｗで
ある。そして、各元素の添字はそれぞれの原子比
を表わして、下記の値である。
であり、ＹはＢ、Ｐ、Asおよび（または）Ｗで
ある。そして、各元素の添字はそれぞれの原子比
を表わして、下記の値である。
ａ：12
ｂ：0.5〜７
ｃ：０〜10
ｄ：０〜10
ｃ＋ｄ：１〜10
ｅ：0.05〜３
ｆ：0.01〜１
ｇ：0.04〜0.4
ｈ：０〜３
ｉ：０〜48
ｊ：他の元素の酸化状態を満足させる値
触媒の製造
製造法もまた、Bi−Na系供給源化合物の種類
（および使用状態）に配慮する点を除けば、従来
のそれと本質的には異ならない。
（および使用状態）に配慮する点を除けば、従来
のそれと本質的には異ならない。
Mo−Bi系複合酸化物触媒の製造は、一般に、
各元素の供給源化合物の水性系での合体および加
熱を含む工程からなる。
各元素の供給源化合物の水性系での合体および加
熱を含む工程からなる。
ここで、「各元素の供給源化合物の水性系での
合体」ということは、各化合物の水溶液ないし水
分散液を一時にあるいは段階的に合体させること
を意味する。ここで、「各元素の供給源化合物」
とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化
合物のみを意味するものではなく、複数の元素を
共に含む化合物（たとえば、MoとＰとについて
のリンモリブデン酸アンモン）を包含するもので
ある。また、ここでいう合体は各元素の供給源化
合物のみの合体を意味するものではなく、必要に
応じて使用することがあるシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料を合
体させる場合を包含するもものである。
合体」ということは、各化合物の水溶液ないし水
分散液を一時にあるいは段階的に合体させること
を意味する。ここで、「各元素の供給源化合物」
とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化
合物のみを意味するものではなく、複数の元素を
共に含む化合物（たとえば、MoとＰとについて
のリンモリブデン酸アンモン）を包含するもので
ある。また、ここでいう合体は各元素の供給源化
合物のみの合体を意味するものではなく、必要に
応じて使用することがあるシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料を合
体させる場合を包含するもものである。
一方、「加熱」は、先ず、その目的が各元素の
供給源化合物の個々の酸化物および（または）複
酸化物の形成ならびに（あるいは）生成最終複合
酸化物の熱処理に在る。そして、この加熱は、そ
の対象が第一義的には各元素の供給源化合物であ
るところ、該化合物は必ずしも全成分の供給源化
合物の合体物でなくてもよく、また加熱は必ずし
も１回に限られない。従つて、本発明でいう「加
熱」は、各元素の供給源化合物の各々についてこ
れを実施して酸化物の形成（および場合によつて
は複酸化物の形成）を段階的に実施する場合を包
含するものである。また、「合体および加熱を含
む」ということは、これら両工程の外に他の合目
的的な工程、たとえば乾燥、粉砕、成形その他、
を実施してもよいことを意味するものである。
供給源化合物の個々の酸化物および（または）複
酸化物の形成ならびに（あるいは）生成最終複合
酸化物の熱処理に在る。そして、この加熱は、そ
の対象が第一義的には各元素の供給源化合物であ
るところ、該化合物は必ずしも全成分の供給源化
合物の合体物でなくてもよく、また加熱は必ずし
も１回に限られない。従つて、本発明でいう「加
熱」は、各元素の供給源化合物の各々についてこ
れを実施して酸化物の形成（および場合によつて
は複酸化物の形成）を段階的に実施する場合を包
含するものである。また、「合体および加熱を含
む」ということは、これら両工程の外に他の合目
的的な工程、たとえば乾燥、粉砕、成形その他、
を実施してもよいことを意味するものである。
本発明によれば、所要Naの少なくとも一部、
好ましくは大部分、さらに好ましくは全部、を次
炭酸ビスマスに固溶させて触媒中に導入する。こ
の化合物は前記のようにして容易に製造すること
ができるものであるが、この化合物は粉末の形で
使用することが好ましい。触媒製造原料としての
この化合物は粉末よりも大きな粒子のものであつ
てもよいが、Biの熱拡散を行なわせるべき加熱
工程を経済的に行なうためには小粒子であること
が望ましい。次炭酸Biに対するNa固溶量は0.05
〜1.2重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、であ
る。
好ましくは大部分、さらに好ましくは全部、を次
炭酸ビスマスに固溶させて触媒中に導入する。こ
の化合物は前記のようにして容易に製造すること
ができるものであるが、この化合物は粉末の形で
使用することが好ましい。触媒製造原料としての
この化合物は粉末よりも大きな粒子のものであつ
てもよいが、Biの熱拡散を行なわせるべき加熱
工程を経済的に行なうためには小粒子であること
が望ましい。次炭酸Biに対するNa固溶量は0.05
〜1.2重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、であ
る。
本発明による触媒の製造法の具体例を示せば、
下記の通りである。前記したような特許文献その
他が公知の時点において、この具体例から他の具
体例に及びことは当業者にとつて容易であろう。
下記の通りである。前記したような特許文献その
他が公知の時点において、この具体例から他の具
体例に及びことは当業者にとつて容易であろう。
適当なモリブデン化合物好ましくはモリブデン
酸アンモンの水溶液に、鉄、コバルトおよびニツ
ケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩、の
水溶液を加える。次に、カリウム、ルビジウム、
タリウム、ホウ素、ナトリウム（所要全量を次炭
酸ビスマスに固溶させなかつたとき）、リン、ヒ
素および（または）タングステンの化合物、好ま
しくはそれぞれの水溶性塩、をその水溶液として
加える。更に、必要ならば粒状あるいはコロイダ
ル状のシリカを加える。次に、予めNaを固溶し
た次炭酸ビスマス粉末を加える。得られたスラリ
ーを充分に攪拌した後、乾燥する。
酸アンモンの水溶液に、鉄、コバルトおよびニツ
ケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩、の
水溶液を加える。次に、カリウム、ルビジウム、
タリウム、ホウ素、ナトリウム（所要全量を次炭
酸ビスマスに固溶させなかつたとき）、リン、ヒ
素および（または）タングステンの化合物、好ま
しくはそれぞれの水溶性塩、をその水溶液として
加える。更に、必要ならば粒状あるいはコロイダ
ル状のシリカを加える。次に、予めNaを固溶し
た次炭酸ビスマス粉末を加える。得られたスラリ
ーを充分に攪拌した後、乾燥する。
乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空
気中で250〜350℃の温度域で短時間の熱処理を行
なう。この時得られた熱処理品においては、鉄、
コバルト及びニツケルはすでに酸性酸化物との塩
を形成しているに対して、次炭酸ビスマスの大部
分は原料の形態を示していた。
気中で250〜350℃の温度域で短時間の熱処理を行
なう。この時得られた熱処理品においては、鉄、
コバルト及びニツケルはすでに酸性酸化物との塩
を形成しているに対して、次炭酸ビスマスの大部
分は原料の形態を示していた。
このことは、次炭酸ビスマスの添加時期は任意
にとり得ることを意味している。
にとり得ることを意味している。
この様に得られた分解品を、押出し成型、打錠
成型あるいは担持成型等の方法により任意の形状
に賦型する。
成型あるいは担持成型等の方法により任意の形状
に賦型する。
次に、このものを好ましくは450〜650℃の温度
条件にて１〜16時間程度の最終熱処理を行なう。
条件にて１〜16時間程度の最終熱処理を行なう。
触媒の使用
本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素の
存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対
して使用することができる。
存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対
して使用することができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例は、前記
したように、プロピレンまたはイソブテンないし
ｔ−ブタノールからアクロレインまたはメタクロ
レインを製造する反応、プロピレンまたはイソブ
テンからアンモニアの共存下にアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを製造する反応、およ
びブテンからブタジエンを製造する反応である。
したように、プロピレンまたはイソブテンないし
ｔ−ブタノールからアクロレインまたはメタクロ
レインを製造する反応、プロピレンまたはイソブ
テンからアンモニアの共存下にアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを製造する反応、およ
びブテンからブタジエンを製造する反応である。
実験例
実施例 １
パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18
ｇ、硝酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇ
を純水60mlに加熱して溶解させる。この二液を、
充分攪拌しながら徐々に混合する。
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18
ｇ、硝酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇ
を純水60mlに加熱して溶解させる。この二液を、
充分攪拌しながら徐々に混合する。
この混合液に、ホウ砂0.85ｇおよび硝酸カリウ
ム0.36ｇを純水40mlに加温溶解させた液を加え
て、充分に攪拌する。次に、Naを0.57重量％固
溶した次炭酸ビスマス57.8ｇとシリカ64ｇとを加
えて、攪拌混合する。次に、このスラリーを加熱
乾燥した後、空気雰囲気で300℃／１時間の熱処
理に付す。得られた固体を小型成型機にて径５
mm、高さ４mmの錠剤に打錠成型し、次にマツフル
炉にて500℃／４時間の焼成を行なつて、触媒と
した。
ム0.36ｇを純水40mlに加温溶解させた液を加え
て、充分に攪拌する。次に、Naを0.57重量％固
溶した次炭酸ビスマス57.8ｇとシリカ64ｇとを加
えて、攪拌混合する。次に、このスラリーを加熱
乾燥した後、空気雰囲気で300℃／１時間の熱処
理に付す。得られた固体を小型成型機にて径５
mm、高さ４mmの錠剤に打錠成型し、次にマツフル
炉にて500℃／４時間の焼成を行なつて、触媒と
した。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組
成比は、次の原子比を有する複合酸化物である。
成比は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo：Bi：Co：Ni：Fe：Na：Ｂ：Ｋ：Si
＝12：５：２：３：0.4：0.39：0.2：0.08：24
この触媒20mlを内径15mmのステンレス鋼製ナイ
タージヤケツト付反応管に充填し、プロピレン濃
度10％、スチーム濃度17％および空気濃度73％の
原料ガスを常圧にて接触時間2.3秒にて通過させ
て、プロピレンの酸化反応を実施した。
タージヤケツト付反応管に充填し、プロピレン濃
度10％、スチーム濃度17％および空気濃度73％の
原料ガスを常圧にて接触時間2.3秒にて通過させ
て、プロピレンの酸化反応を実施した。
反応浴温310℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 98.7％
アクロレイン収率 90.6％
アクリル酸収率 4.5％
合計収率 95.1％
比較例 １
パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18ｇ、硝
酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇを純水
60mlに加温して溶解させる。この二液を、充分攪
拌しながら徐々に混合する。
に加熱溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18ｇ、硝
酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇを純水
60mlに加温して溶解させる。この二液を、充分攪
拌しながら徐々に混合する。
この混合液にホウ砂0.85ｇ、硝酸ナトリウム
1.09ｇ及び硝酸カリウム0.36ｇを純水40mlに加温
溶解した液を加えて、充分に攪拌する。次に、硝
酸ビスマスと重炭酸アンモン水溶液から沈澱法に
より製造されたNaを固溶していない次炭酸ビス
マス57.8ｇとシリカ64ｇとを加えて、攪拌混合す
る。以下、実施例１と同様の操作にて触媒を製造
した。
1.09ｇ及び硝酸カリウム0.36ｇを純水40mlに加温
溶解した液を加えて、充分に攪拌する。次に、硝
酸ビスマスと重炭酸アンモン水溶液から沈澱法に
より製造されたNaを固溶していない次炭酸ビス
マス57.8ｇとシリカ64ｇとを加えて、攪拌混合す
る。以下、実施例１と同様の操作にて触媒を製造
した。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組
成比は、実施例１に同じである。
成比は、実施例１に同じである。
この触媒20mlを用いて、実施例１と同一の条件
にてプロピレンの酸化反応を実施した。
にてプロピレンの酸化反応を実施した。
反応温度310℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 95.9％
アクロレイン収率 87.1％
アクリル酸収率 5.3％
合計収率 92.4％
比較例 ２
パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18
ｇ、硝酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇ
を純水60mlに加温して溶解させる。この二液を、
充分攪拌しながら徐々に混合する。
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18
ｇ、硝酸コバルト25.8ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇ
を純水60mlに加温して溶解させる。この二液を、
充分攪拌しながら徐々に混合する。
これに、ホウ砂0.85ｇ、硝酸ソーダ0.38ｇ及び
硝酸カリウム0.36ｇを純水40mlに加温溶解させた
液を、充分に攪拌しながら加える。次に、純水98
mlに硝酸12mlを添加してこれに硝酸ビスマス108
ｇを溶解させた液を、充分に攪拌しながら加え
る。
硝酸カリウム0.36ｇを純水40mlに加温溶解させた
液を、充分に攪拌しながら加える。次に、純水98
mlに硝酸12mlを添加してこれに硝酸ビスマス108
ｇを溶解させた液を、充分に攪拌しながら加え
る。
そこへ、シリカ64ｇを加えて、攪拌混合する。
以下実施例１と同様に成型し、次にマツフル炉に
て480℃／８時間の焼成を行なつて、触媒とした。
以下実施例１と同様に成型し、次にマツフル炉に
て480℃／８時間の焼成を行なつて、触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組
成比は、次の原子比を有する複合酸化物である。
成比は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo：Bi：Co：Ni：Fe：Na：Ｂ：Ｋ：Si
＝12：５：２：３：0.4：0.2：0.2：0.08：24
この触媒40mlを用いて、実施例１と同じ反応装
置にてプロピレン濃度12％、スチーム濃度10％、
空気濃度78％の原料ガスを常圧にて接触時間4.2
秒で通過させて、プロピレンの酸化反応を実施し
た。
置にてプロピレン濃度12％、スチーム濃度10％、
空気濃度78％の原料ガスを常圧にて接触時間4.2
秒で通過させて、プロピレンの酸化反応を実施し
た。
得られた結果は、反応浴温290℃にて次の通り
であつた。
であつた。
プロピレン転化率 97.2％
アクロレイン収率 88.0％
アクリル酸収率 4.1％
合計収率 92.1％
実施例 ２
パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄18.0
ｇ、硝酸コバルト51.6ｇを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を、充分攪拌しながら徐々に
混合する。
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄18.0
ｇ、硝酸コバルト51.6ｇを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を、充分攪拌しながら徐々に
混合する。
この混合液に、硝酸カリウム0.90ｇを純水40ml
に溶解して更に正リン酸4.35ｇを添加した水溶液
を加えて、充分に混合する。次に、Naを0.72重
量％固溶した次炭酸ビスマス23.1ｇとシリカ32ｇ
とを加えて、攪拌混合する。以下、実施例１と同
じ操作にて、下記組成の触媒を製造した。
に溶解して更に正リン酸4.35ｇを添加した水溶液
を加えて、充分に混合する。次に、Naを0.72重
量％固溶した次炭酸ビスマス23.1ｇとシリカ32ｇ
とを加えて、攪拌混合する。以下、実施例１と同
じ操作にて、下記組成の触媒を製造した。
Mo：Bi：Co：Fe：Ｐ：Na：Ｋ：Si
＝12：２：４：１：１：0.15：0.2：12
この触媒を実施例１と全く同じ条件にてプロピ
レンの酸化反応評価に供したところ、反応浴温
310℃にて次の反応結果が得られた。
レンの酸化反応評価に供したところ、反応浴温
310℃にて次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 98.2％
アクロレイン収率 89.7％
アクリル酸収率 4.1％
合計収率 93.8％
実施例 ３
パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱して溶解させる。次に、パラタングステン
酸アンモン5.8ｇを添加して、攪拌する。
に加熱して溶解させる。次に、パラタングステン
酸アンモン5.8ｇを添加して、攪拌する。
一方、硝酸第二鉄7.18ｇ、硝酸コバルト38.7ｇ
及び硝酸ニツケル25.8ｇを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を、充分に攪拌しながら徐々
に混合する。次に、この混合液にホウ砂0.85ｇお
よび硝酸タリウム0.71ｇを純水40mlに加温溶解し
た液を加えて、充分に攪拌する。次に、Naを
0.45重量％固溶した次炭酸ビスマス57.8ｇとシリ
カ32ｇを加えて、攪拌混合する。以下、実施例１
と同じ操作にて、下記組成の触媒を製造した。
及び硝酸ニツケル25.8ｇを純水60mlに加熱して溶
解させる。この二液を、充分に攪拌しながら徐々
に混合する。次に、この混合液にホウ砂0.85ｇお
よび硝酸タリウム0.71ｇを純水40mlに加温溶解し
た液を加えて、充分に攪拌する。次に、Naを
0.45重量％固溶した次炭酸ビスマス57.8ｇとシリ
カ32ｇを加えて、攪拌混合する。以下、実施例１
と同じ操作にて、下記組成の触媒を製造した。
Mo：Ｗ：Bi：Co：Ni：Fe：Na：Ｂ：Tl：Si
＝12：0.5：５：３：２：0.4：0.33：0.2：
0.06：12 この触媒を実施例１と全く同じ条件にてプロピ
レンの酸化反応評価に供したところ、反応浴温
310℃にて次の反応結果が得られた。
0.06：12 この触媒を実施例１と全く同じ条件にてプロピ
レンの酸化反応評価に供したところ、反応浴温
310℃にて次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 98.4％
アクロレイン収率 90.1％
アクリル酸収率 4.8％
合計収率 94.9％
実施例 ４
実施例１に記載された触媒60mlを内径15mmのス
テンレス鋼製ナイタージヤケツト付反応管に充填
し、プロピレン濃度4.3％、アンモニア濃度10.1
％、スチーム濃度34.2％および空気濃度51.4％の
原料ガスを常圧にて接触時間2.9秒にて通過させ
て、プロピレンのアンモ酸化反応を実施した。
テンレス鋼製ナイタージヤケツト付反応管に充填
し、プロピレン濃度4.3％、アンモニア濃度10.1
％、スチーム濃度34.2％および空気濃度51.4％の
原料ガスを常圧にて接触時間2.9秒にて通過させ
て、プロピレンのアンモ酸化反応を実施した。
反応温度330℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 69.7％
アクリロニトリル収率 65.7％
アクリロニトリル選択率 94.2
比較例 ３
比較例２に記載された触媒を用いて実施例４と
全く同じ条件下でプロピレンのアンモ酸化反応を
実施した。
全く同じ条件下でプロピレンのアンモ酸化反応を
実施した。
反応温度330℃にて次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率 47.7％
アクリロニトリル収率 40.8％
アクリロニトリル選択率 85.7％
実施例 ５
実施例１と同じ反応装置にて、実施例３で用い
た触媒に、イソブチレン濃度５％、スチーム濃度
40％および空気濃度55％の原料ガスを常圧にて接
触時間3.0秒で通過させて、イソブチレンの酸化
反応を実施した。
た触媒に、イソブチレン濃度５％、スチーム濃度
40％および空気濃度55％の原料ガスを常圧にて接
触時間3.0秒で通過させて、イソブチレンの酸化
反応を実施した。
得られた結果は、反応浴温340℃にて次の通り
であつた。
であつた。
イソブチレン転化率 99.2％
メタクロレイン収率 76.1％
メタクリル酸収率 2.8％
合計収率 78.9％
図面はNaを固溶した次炭酸ビスマスのカサ密
度とNa含量との関係を示すグラフである。
度とNa含量との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはイソブテンないしｔ−ブタ
ノールからアクロレインまたはメタクロレインを
製造する反応、プロピレンまたはイソブテンから
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造する反応、およびブテンからブタジエンを製造
する反応に用いられる下記に示されるMo−Bi系
複合酸化物触媒を、各元素の供給源化合物の水性
系での合体および加熱を含む工程によつて製造す
る際に、Biの供給源化合物として所要Naの少な
くとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いるこ
とを特徴とする、複合酸化物触媒の製造法。 MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj 但し、ＸはＫ、Rb、Csおよび（または）Tlで
あり、ＹはＢ、Ｐ、Asおよび（または）Ｗであ
る。またａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わ
し、ａ＝12とするとき、ｂ＝0.5〜７、ｃ＝０〜
10、ｄ＝０〜10、ｃ＋ｄ＝１〜10、ｅ＝0.05〜
３、ｆ＝0.01〜１、ｇ＝0.04〜0.4、ｈ＝０〜３、
ｉ＝０〜48およびｊは他の元素の酸化状態を満足
させる値、である。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065280A JPS62234549A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | 複合酸化物触媒の製造法 |
| CN87103192A CN1009340B (zh) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法 |
| SU874202265A SU1665870A3 (ru) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена |
| CS198387A CS273632B2 (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Method of catalysts production on base of complex oxide |
| EP87104303A EP0239071B1 (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Production of composite oxide catalysts |
| KR1019870002693A KR950002219B1 (ko) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | 복합산화물 촉매의 제조방법 |
| DE8787104303T DE3775587D1 (de) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Herstellung von katalysatoren aus zusammengesetzten oxiden. |
| US07/029,647 US4732884A (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Process for producing composite oxide catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065280A JPS62234549A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62234549A JPS62234549A (ja) | 1987-10-14 |
| JPH0587300B2 true JPH0587300B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=13282356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61065280A Granted JPS62234549A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | 複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62234549A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7632777B2 (en) | 2001-11-08 | 2009-12-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite oxide catalyst and method for preparation thereof |
| JP2005169311A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP4503444B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-07-14 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法 |
| JP6229201B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2017-11-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
| JP2017176931A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒 |
| JP6806538B2 (ja) * | 2016-11-17 | 2021-01-06 | 日本化学工業株式会社 | ビスマス鉄酸化物の製造方法 |
-
1986
- 1986-03-24 JP JP61065280A patent/JPS62234549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62234549A (ja) | 1987-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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