JPH0587465B2

JPH0587465B2 -

Info

Publication number: JPH0587465B2
Application number: JP60296515A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Hiraiwa
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1993-12-16
Also published as: JPS62153160A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば浸漬ノズル、ロングノズ
ル、ロングストツパー等の耐火物において、種類
の異なる耐火物材料層の境界に配置する耐火性組
成物に関する。〔従来の技術〕連続鋳造法多用化の傾向に伴い、そこで使用さ
れる浸漬ノズル、ロングノズル、ロングストツパ
ー等の耐火物製装置又は器具の耐久性を改善する
ことがとみに要求されるようになつた。耐久性を
改善するために従来採用されてきた方法として
は、浸漬ノズルにおいてはモールドパウダーと接
する部位に高耐食性を有するジルコニア黒鉛質耐
火物を配置すること、ロングノズルにおいてはス
ラグに接する部位にジルコニア黒鉛質耐火物を配
置すること等があげられる。また、ロングストツ
パーにおいては、その用途からして溶鋼の流量を
制御する機能が要求される。このため、その先端
部の溶損を極力抑えるため、先端部にジルコニア
黒鉛質耐火物を用いる場合がある。以上のように、従来はジルコニア黒鉛質耐火物
を耐食性が要求される部位に使用している。しか
し、このジルコニア黒鉛質耐火物は、熱膨張率が
大きく、また高価なものである。そこで、ジルコ
ニア黒鉛質耐火物に比べて熱膨張率が低く且つ廉
価なアルミナ黒鉛質耐火物をジルコニア黒鉛質耐
火物に組合せることにより、耐スポーリング性の
改善及びコストアツプの防止を図る方法が普通に
採られている。ところが、ジルコニア黒鉛質耐火物の熱膨張率
は、ジルコニア含有量により異なるが、1000℃で
0.4〜0.7％である。他方、アルミナ黒鉛質耐火物
のそれは、通常1000℃で0.2〜0.5％の範囲にあ
る。このように膨張率の異なる材料を組合せた場
合には、使用時に発生する熱応力がそれらの境界
で増大し、スポーリングによる亀裂の発生が新た
な問題となる。この境界に発生する熱応力を低下
させるため、次のような方法がこれまで提案され
ている。 (1) アルミナ黒鉛質耐火物とジルコニア黒鉛質耐
火物の間の熱膨張率の差を小さくするように、
両材料の組成を調整する方法。 (2) 両材料の中間組成をもつ材料、たとえば
ZrO₂−Ａ₂O₃−SiO₂−Ｃ系セラミツクスを境
界部に配置する方法。 (3) 両材料間の境界部を非直線状にするように、
アルミナ黒鉛質耐火物及びジルコニア黒鉛質耐
火物を成形する方法。〔発明が解決しようとする問題点〕以上の方法は、いずれも材質が不連続に変化す
る境界部の熱応力の軽減に有効と考えられる。し
かし、(1)の方法は、使用される耐火物材料の組成
に制限を生じることになる。特にジルコニア黒鉛
質耐火物におけるジルコニア含有量が制限される
ため、耐食性に優れた製品を得ることができな
い。また、(2)及び(3)の方法によるとき、いずれも
材質が不連続に変化する境界部にZrO₂−Ａ₂O₃
−SiO₂−Ｃ系の組成物が存在することになる。
ところが、この系の組成物は、SiO₂の低融点化
に起因する耐食性の劣化を促進させるものであ
る。本発明は、これらの従来技術における問題点に
鑑み、材質が不連続に変化する境界部における溶
損及び熱応力の発生を軽減し、該境界部における
スポーリングによる割れを防止することを目的と
して、開発されたものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明の耐火組成物は、その目的を達成すべ
く、アルミナ黒鉛質耐火物とジルコニア黒鉛質耐
火物とからなる複合耐火物において、該二種の耐
火物間に、溶融シリカ０〜５重量％、ジルコニア
０〜10重量％、アルミナ50〜80重量％、黒鉛10〜
40重量％、残部がその他の耐火性物質からなる耐
火組成物を配置してなることを特徴とする。〔作用〕アルミナ黒鉛質耐火物とジルコニア黒鉛質耐火
物との境界で局部溶損が発生した浸漬ノズルの使
用済み品を調査したところ、ジルコニア黒鉛質耐
火物と接する個所でのアルミナ黒鉛質耐火物にお
ける溶融シリカの消失が著しく、その消失の程度
はジルコニア黒鉛質耐火物に近い程激しくなるこ
とが判明した。そして、この溶融シリカの消失に
よつてアルミナ黒鉛質に空洞が生じ、アルミナ黒
鉛質耐火物の組織が脆弱化していた。すなわち、
材質が不連続に変化する境界部での溶損は、耐火
物中のZrO₂−Ａ₂O₃−SiO₂−Ｃ系におけるSiO₂
の損耗に起因して発生するという現象をつきとめ
た。そこで、本発明は、前記境界部で使用する耐火
物の組成におけるジルコニア及び溶融シリカの含
有量を低減させることにより、ZrO₂−Ａ₂O₃−
SiO₂−Ｃ系反応生成物に起因する該境界部の溶
損を軽減するものである。また、その境界部に配
置する耐火物を、アルミナ黒鉛質耐火物とジルコ
ニア黒鉛質耐火物との中間の膨張率を示す組成に
調整することにより、その境界部に発生する熱応
力を軽減させ、スポーリングを防止する。境界部に使用される本発明の耐火組成物におい
て、耐火性混合粉末中に含有される溶融シリカ粉
末の量は、０〜５重量％の範囲内とする必要があ
る。溶融シリカ粉末が５重量％を超えると、ジル
コニア黒鉛質耐火物との境界においてZrO₂−Ａ
₂O₃−SiO₂−Ｃ系反応物の生成に起因して耐食
性の低下がみられる。ところで、本体部に使用さ
れるアルミナ黒鉛質耐火物は、殆どの場合に溶融
シリカを５〜30重量％含有させることにより、そ
の熱膨張率を小さくし、耐スポーリング性を付与
している。これに関連して、ZrO₂粉末の含有量
を０〜10重量％の範囲にする必要がある。すなわ
ち、ZrO₂粉末の含有量が10重量％を超えると、
本体として使用するアルミナ黒鉛質耐火物との境
界において、ZrO₂−Ａ₂O₃−SiO₂−Ｃ系反応物
の生成に起因して耐食性の低下がみられる。ま
た、黒鉛含有量は、10〜40重量％の範囲内とする
必要がある。黒鉛含有量が10重量％未満では充分
な耐スポーリング性が得られず、40重量％を超え
ると耐食性、耐摩耗性が低下する。また、アルミ
ナ含有量は、50〜80重量％の範囲内とする必要が
ある。アルミナ含有量が50重量％未満では膨張率
が低く、80重量％を超えると膨張率が高くなる。
そして、いずれの場合においてもジルコニア黒鉛
耐火物と本体に使用するアルミナ黒鉛耐火物との
境界における熱応力軽減効果が得られない。残部
を構成する他の耐火物としては、通常耐火物に添
加される耐火性物質を適当に選んで使用する。耐
酸化性、焼結性の付与を目的としたSiC，B₄Ｃ等
の炭化物、Si，Ａ，Fe−Si等の金属類を本発
明の耐火組成物に添加することもできる。本発明の耐火組成物は、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機バインダを使用して混練し、必
要な形状に成形されるものである。ここで、アルミナ黒鉛質耐火物及びジルコニア
黒鉛質耐火物との関係において、本発明の耐火組
成物の組成におけるジルコニア含有量及び溶融シ
リカ含有量が境界部の溶損に対して重要な役割を
果たしていることを具体的に説明する。本体部に使用されるアルミナ黒鉛質耐火物とし
ては、充分な耐スポーリング性を得るために、溶
融シリカ５〜30重量％、アルミナ30〜70重量％、
黒鉛10〜40重量％及び残部他の耐火性物質からな
るものを使用する。溶融シリカの含有量が10重量
％未満では耐スポーリング性が劣り、30重量％を
越えると耐蝕性が低下する。また、黒鉛の含有量
が10重量％未満では耐スポーリング性が低下し、
40重量％を越えると耐蝕性が低下する。このようなアルミナ黒鉛質耐火物との境界部に
生じる溶損に対して、耐火組成物におけるジルコ
ニアの含有量が与える影響を表に示す。表において、溶損試験は、20×20×150mmの
試験片を、高周波炉中で溶解した1600℃の電解鉄
に80分間浸漬し、その溶損量を測定することによ
り行つた。また、試験片は、上部にアルミナ黒鉛
質耐火物を、下部に溶融シリカ含有量の異なる耐
火組成物を一体になるように成形・焼成し、前記
の20×20×150mmのサイズに切り出すことにより
作成した。

【表】この表から明らかなように、ジルコニア粉末の
含有量が10重量％を越えると、本体として使用す
るアルミナ黒鉛質耐火物との境界部において、
ZrO₂−Ａ₂O₃−SiO₂−Ｃ系反応生成物の発生に
起因する耐蝕性の低下がみられる。また、過酷な雰囲気にさらされるモールドパウ
ダー部、スラグ部に使用されるジルコニア黒鉛質
耐火物としては、ジルコニア60〜90重量％、黒鉛
５〜30重量％及び残部他の耐火性物質の組成範囲
にある耐蝕性に優れたものが使用される。該ジル
コニア黒鉛質耐火物において、ジルコニア含有量
が60％未満では耐蝕性が不足し、90％を越えると
耐スポーリング性が低下する。また、黒鉛含有量
が５重量％未満では耐スポーリング性が、30重量
％を越えると耐蝕性がそれぞれ低下する。このようなジルコニア黒鉛質耐火物との境界部
に生じる溶損に対して、耐火組成物における溶融
シリカの含有量が与える影響を表に示す。表において、溶損試験は表と同様な条件下
で行つた。また、試験片は、上部にジルコニア黒
鉛質耐火物を、下部に溶融シリカ含有量の異なる
耐火組成物を一体になるように成形・焼成し、前
記の20×20×150mmのサイズに切り出すことによ
り作成した。

〔実施例〕

以下、表の比較例、実施例によつて本発明の
詳細を説明する。比較例１，２は、通常のアルミナ黒鉛質耐火物
であり、浸漬ノズル、ロングノズルの本体に使用
する材料である。比較例３は、主としてロングス
トツパー本体に使用する低シリカ質のアルミナ黒
鉛質耐火物である。比較例４は、本体のアルミナ
黒鉛質と組合せるジルコニア黒鉛質耐火物であ
る。比較例５〜８及び実施例１，２は、前記のア
ルミナ黒鉛質耐火物（比較例１〜３）とジルコニ
ア黒鉛質耐火物（比較例４）との中間の熱膨張率
を示す材料であり、アルミナ黒鉛質耐火物とジル
コニア黒鉛質耐火物との組合せに応じて適当に選
定し、両材質の境界部に適用されるものである。表における溶損指数は、高周波炉内で1600℃
に保持された溶鋼中に耐火物を80分間浸漬し、溶
鋼浸漬部における耐火物の減寸率を測定し、比較
例１を100として指数化したものである。表か
ら明らかなように、比較例１〜３及び実施例１，
２のアルミナ黒鉛質耐火物においては、溶融シリ
カの減量（アルミナ増量）に伴い、溶損が少なく
なつていることが判る。また、ジルコニア黒鉛質
耐火物（比較例４）は最も良好な耐食性を示す。
一方、Ａ₂O₃，SiO₂，ZrO₂，Ｃが混在した比較
例５〜８においては、溶融シリカ及びジルコニア
の含有量が多いものほど溶損が大きく、特に本発
明の範囲を外れる比較例５〜８にあつては耐食性
が劣り、溶損指数は100を超えている。

【表】

【表】この表に掲げた耐火物を実際に組み合わせ
て、ロングノズル、浸漬ノズル、ロングストツパ
ー等を作成し、それらの各部がどのように溶損し
たかについて述べる。・第１図に示すロングノズルの本体部１、スラ
グ部２ａ及び境界部３を、それぞれ表に示す
ような材料で構成し、それら各部の溶損を表
に併せて示した。なお、以下に掲げた表〜
における溶損度は、本体部のアルミナ黒鉛質耐
火物の溶損度を100として指数化したものであ
る。

【表】・第２図に示す浸漬ノズルの本体部１、モール
ドパウダー部２ｂ及び境界部３を、それぞれ表
に示すような材料で構成し、それら各部の溶
損を表に併せて示した。

【表】・第３図に示すロングストツパーの本体部１，
先端部２ｃ及び境界部３を、それぞれ表に示
すような材料で構成し、それら各部の溶損を表
に併せて示した。なお、本例で示した溶損の
傾向は、ロングストツパーに限らず、溶鋼と接
触する他の個所においても同様である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の耐火組成物は、
ジルコニア含有量を抑えているので、アルミナ黒
鉛質耐火物との境界部にZrO₂−Ａ₂O₃−SiO₂−
Ｃ系反応生成物の発生に起因する耐蝕性の低下が
ない。また、溶融シリカ含有量が抑えられている
ので、ジルコニア黒鉛質耐火物との境界部にも脆
弱化をもたらす反応生成物が生じない。また、当
該耐火組成物の熱膨張率は、アルミナ黒鉛質耐火
物とジルコニア黒鉛質耐火物との間の中間の値で
あるので、境界部に発生する熱応力の軽減が図ら
れる。したがつて、ロングノズル、浸漬ノズル、
ロングストツパー等の連続鋳造設備に使用される
耐火物の寿命を大幅に延長することが可能となつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐火組成物を連続鋳造用耐火
物の一種であるロングノズルに適用した例を示
し、第２図は同じく浸漬ノズルに適用した例を示
し、第３図は同じくロングストツパーに適用した
例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルミナ黒鉛質耐火物とジルコニア黒鉛質耐
火物とからなる複合耐火物において、該二種の耐
火物間に、溶融シリカ０〜５重量％、ジルコニア
０〜10重量％、アルミナ50〜80重量％、黒鉛10〜
40重量％、残部がその他の耐火性物質からなる耐
火組成物を配置してなることを特徴とする連続鋳
造用耐火組成物。