JPH0587511B2 - - Google Patents
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- JPH0587511B2 JPH0587511B2 JP58101045A JP10104583A JPH0587511B2 JP H0587511 B2 JPH0587511 B2 JP H0587511B2 JP 58101045 A JP58101045 A JP 58101045A JP 10104583 A JP10104583 A JP 10104583A JP H0587511 B2 JPH0587511 B2 JP H0587511B2
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- phenyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Environmental Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は新規のアゾリルメチルケトン類、それ
らの製造方法及びそれらを殺菌性を有するヒドロ
キシアルキルアゾリル誘導体の合成のための中間
生成物として用いることに関する。 例えば、２−（４−ビフエニリル）−１−（２，
４−ジクロロフエニル）−３−（１，２，４−トリ
アゾル−１−イル）−２−プロパノールまたは２
−（４−ビフエニリル）−１−（４−クロロフエニ
ル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）
−２−プロパノールのごとき或る種のヒドロキシ
アルキルトリアゾールが殺菌性を有することはす
でに知られている〔西ドイツ国特許出願公開明細
書第2920374号（LeA19636）参照）。 然しながら、これらの化合物の殺菌作用は必ず
しも完全に良好でなく、特に低い量及び濃度を施
したときにそうである。 本発明において、一般式
らの製造方法及びそれらを殺菌性を有するヒドロ
キシアルキルアゾリル誘導体の合成のための中間
生成物として用いることに関する。 例えば、２−（４−ビフエニリル）−１−（２，
４−ジクロロフエニル）−３−（１，２，４−トリ
アゾル−１−イル）−２−プロパノールまたは２
−（４−ビフエニリル）−１−（４−クロロフエニ
ル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）
−２−プロパノールのごとき或る種のヒドロキシ
アルキルトリアゾールが殺菌性を有することはす
でに知られている〔西ドイツ国特許出願公開明細
書第2920374号（LeA19636）参照）。 然しながら、これらの化合物の殺菌作用は必ず
しも完全に良好でなく、特に低い量及び濃度を施
したときにそうである。 本発明において、一般式
【化】
式中、Ａは窒素原子またはCH基を表わし、
Ｒはアダマンチルまたは
【式】及び
【式】
式中、R1はネオペンチル、場合により置換え
されたフエノキシエチルまたはシアノエチルを表
わし、 R2はアルキルを表わし、 R3はアルキルまたはハロゲンを表わし、 ｎは３，４，５，６及び７なる数を表わし そして ｍは１，２及び３なる数を表わす、 なる基を表わす、 の新規のアゾリルメチルケトンが見出された。 更に、式（）の新規のアゾリルメチルケトン
は、希釈剤の存在のもとで且つ酸結合剤の存在下
で、式 Ｒ−CO−CH2−Hal （） 式中Ｒは上記の意味を有しそして Halは塩素または臭素を表わす、 のハロゲノメチルケトンを、式
されたフエノキシエチルまたはシアノエチルを表
わし、 R2はアルキルを表わし、 R3はアルキルまたはハロゲンを表わし、 ｎは３，４，５，６及び７なる数を表わし そして ｍは１，２及び３なる数を表わす、 なる基を表わす、 の新規のアゾリルメチルケトンが見出された。 更に、式（）の新規のアゾリルメチルケトン
は、希釈剤の存在のもとで且つ酸結合剤の存在下
で、式 Ｒ−CO−CH2−Hal （） 式中Ｒは上記の意味を有しそして Halは塩素または臭素を表わす、 のハロゲノメチルケトンを、式
【式】
式中、Ａは上記の意味を有する、
のアゾールと反応させることにより得られること
が見出された。 この新規のアゾリルメチルケトンは植物保護の
ための活性化合物製造のための興味ある中間生成
物である。従つて、式（）の物質は極めて良好
な殺菌作用を有するヒドロキシアルキニルアゾリ
ル誘導体合成のための出発物質として適してい
る。 驚くべきことに、本発明に従う式（）のアゾ
リルメチルケトンから、例えば活性アルミニウム
の存在のもとでプロパルギルハロゲン化物と反応
させることにより製造することが出来るヒドロキ
シアルキルアゾリル誘導体は、その殺菌作用に関
してこの分野において知られている化合物、２−
（４−ビフエニリル）−１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イ
ル）−２−プロパノール及び２−（４−ビフエニリ
ル）−１−（４−クロロフエニル）−３−（１，２，
４−トリアゾル−１−イル）−２−プロパノール
より優れている。 本発明に従う物質は一般に式（）により明示
される。この式において、 Ｒは好ましくはアダマンチルまたは
が見出された。 この新規のアゾリルメチルケトンは植物保護の
ための活性化合物製造のための興味ある中間生成
物である。従つて、式（）の物質は極めて良好
な殺菌作用を有するヒドロキシアルキニルアゾリ
ル誘導体合成のための出発物質として適してい
る。 驚くべきことに、本発明に従う式（）のアゾ
リルメチルケトンから、例えば活性アルミニウム
の存在のもとでプロパルギルハロゲン化物と反応
させることにより製造することが出来るヒドロキ
シアルキルアゾリル誘導体は、その殺菌作用に関
してこの分野において知られている化合物、２−
（４−ビフエニリル）−１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イ
ル）−２−プロパノール及び２−（４−ビフエニリ
ル）−１−（４−クロロフエニル）−３−（１，２，
４−トリアゾル−１−イル）−２−プロパノール
より優れている。 本発明に従う物質は一般に式（）により明示
される。この式において、 Ｒは好ましくはアダマンチルまたは
【式】及び
【式】
式中、R1は好ましくはネオペンチル、シアノ
エチルまたは場合により１乃至３個の同種または
異種の置換基を有するフエノキシエチルを表わ
し、記載することが出来る好ましいフエニル置換
基はハロゲン、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、それぞれ１乃至２個の炭素原子を有する
アルコキシ及びアルキルチオ、それぞれ１乃至２
個の炭素原子を有しそして１乃至５個の同種また
は異種のハロゲン原子、例えば好ましくは弗素及
び塩素原子を有するハロゲノアルキルチオ、ハロ
ゲノアルコキシ及びハロゲノアルキル、シクロヘ
キシル、各アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
を有するジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ及び
アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル及び場合によりハロゲンによ
り置換されたフエノキシまたはフエニルであり、 R2は好ましくは１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキルを表わし、 R3は好ましくは１乃至４個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキル、塩素または臭素を
表わし、 ｍは好ましくは１または２の数を表わし、 そして Ａ及びｎは好ましくは本発明の定義において記
載された意味を表わす、 なる基である。 式（）の化合物は、 Ｒがアダマンチルまたは
エチルまたは場合により１乃至３個の同種または
異種の置換基を有するフエノキシエチルを表わ
し、記載することが出来る好ましいフエニル置換
基はハロゲン、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、それぞれ１乃至２個の炭素原子を有する
アルコキシ及びアルキルチオ、それぞれ１乃至２
個の炭素原子を有しそして１乃至５個の同種また
は異種のハロゲン原子、例えば好ましくは弗素及
び塩素原子を有するハロゲノアルキルチオ、ハロ
ゲノアルコキシ及びハロゲノアルキル、シクロヘ
キシル、各アルキル部分に１乃至４個の炭素原子
を有するジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ及び
アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル及び場合によりハロゲンによ
り置換されたフエノキシまたはフエニルであり、 R2は好ましくは１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキルを表わし、 R3は好ましくは１乃至４個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキル、塩素または臭素を
表わし、 ｍは好ましくは１または２の数を表わし、 そして Ａ及びｎは好ましくは本発明の定義において記
載された意味を表わす、 なる基である。 式（）の化合物は、 Ｒがアダマンチルまたは
【式】及び
【式】
式中、R1はネオペンチル、シアノエチルまた
は場合により１乃至２個の同種または異種の置換
基を有するフエノキシエチルを表わし、記載する
ことが出来るフエニル置換基は弗素、塩素、臭
素、メチル、エチル、イソプロピル、tert.ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフル
オロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、ニトロ、ジメチルアミノ、メトキ
シカルボニル及び場合により塩素により置換され
たフエノキシまたはフエニルであり、 R2はメチルまたはエチルを表わし、 R3はメチル、エチル、イソプロピル、tert.ブ
チルまたは塩素を表わし、 ｍは１または２の数を表わし、そして Ａ及びｎは本発明の定義において記載された意
味を表わす、 なる基を表わす、 ものが特に好ましい。 特定的には、製造実施例に記載された化合物は
別として、下記の式（）の化合物をあげること
が出来る（Ａは窒素原子及びCH基の両者を表わ
す）。
は場合により１乃至２個の同種または異種の置換
基を有するフエノキシエチルを表わし、記載する
ことが出来るフエニル置換基は弗素、塩素、臭
素、メチル、エチル、イソプロピル、tert.ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフル
オロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、ニトロ、ジメチルアミノ、メトキ
シカルボニル及び場合により塩素により置換され
たフエノキシまたはフエニルであり、 R2はメチルまたはエチルを表わし、 R3はメチル、エチル、イソプロピル、tert.ブ
チルまたは塩素を表わし、 ｍは１または２の数を表わし、そして Ａ及びｎは本発明の定義において記載された意
味を表わす、 なる基を表わす、 ものが特に好ましい。 特定的には、製造実施例に記載された化合物は
別として、下記の式（）の化合物をあげること
が出来る（Ａは窒素原子及びCH基の両者を表わ
す）。
【化】
例えば、１−クロロ−５−（２，４−ジクロロ
フエノキシ）−３，３−ジメチル−２−ペンタノ
ン及び１，２，４−トリアゾールを出発物質とし
して用いた場合、本発明に従う方法における反応
経路は次式により表わすことが出来る。
フエノキシ）−３，３−ジメチル−２−ペンタノ
ン及び１，２，４−トリアゾールを出発物質とし
して用いた場合、本発明に従う方法における反応
経路は次式により表わすことが出来る。
【化】
本発明に従う方法を行うための出発物質として
必要なハロゲノメチルケトンは一般に式（）に
より明示される。この式において、Ｒは好ましく
は本発明に従う式（）の物質の説明に関してそ
の好ましい置換基としてすでに述べた意味のもの
を表わす。 式（）のハロゲノメチルケトンのあるものは
公知である〔西ドイツ国特許出願公開明細書第
3049461号（LeA20764）〕。それらは公知の方法に
よる簡単な方法により、適当なメチルケトンを通
常の方法により例えばエーテル、塩素化もしくは
非塩素化炭化水素のごとき不活性有機溶媒の存在
のもとで室温にて塩素もしくは臭素と反応させる
か、または20乃至60℃にて例えば塩化スルフリル
のごとき通常の塩素化剤と反応させることによ
り、製造することが出来る。 式（）のハロゲノメチルケトンはまた、例え
ばジメチルホルムアミドのごとき不活性有機溶媒
の存在のもとで100乃至220℃の温度にて場合によ
り高い圧力のもとで、式 R′−CH＝CCl2 （） 式中、R′はＲ及びCl−CH2CH2−Ｃ（CH3）2な
る基の意味を表わす、 の１，１−ジクロロアルケンを、式
必要なハロゲノメチルケトンは一般に式（）に
より明示される。この式において、Ｒは好ましく
は本発明に従う式（）の物質の説明に関してそ
の好ましい置換基としてすでに述べた意味のもの
を表わす。 式（）のハロゲノメチルケトンのあるものは
公知である〔西ドイツ国特許出願公開明細書第
3049461号（LeA20764）〕。それらは公知の方法に
よる簡単な方法により、適当なメチルケトンを通
常の方法により例えばエーテル、塩素化もしくは
非塩素化炭化水素のごとき不活性有機溶媒の存在
のもとで室温にて塩素もしくは臭素と反応させる
か、または20乃至60℃にて例えば塩化スルフリル
のごとき通常の塩素化剤と反応させることによ
り、製造することが出来る。 式（）のハロゲノメチルケトンはまた、例え
ばジメチルホルムアミドのごとき不活性有機溶媒
の存在のもとで100乃至220℃の温度にて場合によ
り高い圧力のもとで、式 R′−CH＝CCl2 （） 式中、R′はＲ及びCl−CH2CH2−Ｃ（CH3）2な
る基の意味を表わす、 の１，１−ジクロロアルケンを、式
【式】
式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ金属イ
オン、特にナトリウムまたはカリウムイオンの１
当量を表わし、 Ｘはハロゲン、それぞれ１乃至３個の炭素原子
を有するアルキルまたはアルコキシ、またはフエ
ニルを表わし、そして ｐは０，１または２の数を表わす、 のフエノールと反応させ、その結果得られた式
オン、特にナトリウムまたはカリウムイオンの１
当量を表わし、 Ｘはハロゲン、それぞれ１乃至３個の炭素原子
を有するアルキルまたはアルコキシ、またはフエ
ニルを表わし、そして ｐは０，１または２の数を表わす、 のフエノールと反応させ、その結果得られた式
【式】
式中、Ｒ，X1及びｐは上記の意味を有する、
のフエニルエーテルを通常の方法で、例えば硫酸
もしくは塩酸のごとき鉱酸及び／または例えば蟻
酸のごとき有機酸を用いて40乃至100℃にて加水
分解することにより得ることも出来る。 式（）の１，１−ジクロロアルケンの製造方
法は公知である。それは酸触媒の存在のもとでハ
ロゲン化アルキルを塩化ビニリデンに付加し（こ
れに関してはJ.Am.Chem.Soc.74，2885（1962）
参照）、同時にハロゲン化水素を分離除去するこ
とにより行われる。 本発明に従う方法に用いる希釈剤としては不活
性有機溶媒が適当である。それらには好ましく
は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブ
チルケトンのごとき、エタノール、イソプロパノ
ール及びブタノールのごときアルコール、ベンゼ
ン及びトルエンのごとき芳香族炭化水素、ジメチ
ルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのごと
きホルムアミド及びスルホキシドが含まれる。 本発明に従う方法は酸結合剤の存在のもとで行
われる。アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウム、アル
カリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物、例えば
水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、または低
級第三級アルキルアミン、シクロアルキルアミン
もしくはアラルキルアミン、例えばトリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン及びピリジン及びジアザビシクロオクタンのご
とき通常用いることが出来るすべての無機または
有機の酸結合剤、及び更に適当な過剰量のアゾー
ルを加えることが可能である。 本発明に従う方法を行う反応温度は比較的広い
範囲内で変えることが出来る。反応は一般に０乃
至120℃、好ましくは20乃至90℃の温度にて行わ
れる。特定の溶媒の沸点にて行うことが有利であ
る。 本発明に従う方法を行う場合、式（）の化合
物１モルに対して好ましくは１乃至４モルのアゾ
ール及び１乃至４モルの酸結合剤が用いられる。
式（）の化合物を分離するために、溶媒を蒸留
除去し、そして残渣を通常の方法で処理する。 本発明に従う式（）のアゾリルメチルケトン
は殺菌作用を有するヒドロキシアルキニルアゾリ
ル誘導体の合成のための中間生成物として適して
いる。 この型の、式
もしくは塩酸のごとき鉱酸及び／または例えば蟻
酸のごとき有機酸を用いて40乃至100℃にて加水
分解することにより得ることも出来る。 式（）の１，１−ジクロロアルケンの製造方
法は公知である。それは酸触媒の存在のもとでハ
ロゲン化アルキルを塩化ビニリデンに付加し（こ
れに関してはJ.Am.Chem.Soc.74，2885（1962）
参照）、同時にハロゲン化水素を分離除去するこ
とにより行われる。 本発明に従う方法に用いる希釈剤としては不活
性有機溶媒が適当である。それらには好ましく
は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブ
チルケトンのごとき、エタノール、イソプロパノ
ール及びブタノールのごときアルコール、ベンゼ
ン及びトルエンのごとき芳香族炭化水素、ジメチ
ルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのごと
きホルムアミド及びスルホキシドが含まれる。 本発明に従う方法は酸結合剤の存在のもとで行
われる。アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウム、アル
カリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物、例えば
水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、または低
級第三級アルキルアミン、シクロアルキルアミン
もしくはアラルキルアミン、例えばトリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン及びピリジン及びジアザビシクロオクタンのご
とき通常用いることが出来るすべての無機または
有機の酸結合剤、及び更に適当な過剰量のアゾー
ルを加えることが可能である。 本発明に従う方法を行う反応温度は比較的広い
範囲内で変えることが出来る。反応は一般に０乃
至120℃、好ましくは20乃至90℃の温度にて行わ
れる。特定の溶媒の沸点にて行うことが有利であ
る。 本発明に従う方法を行う場合、式（）の化合
物１モルに対して好ましくは１乃至４モルのアゾ
ール及び１乃至４モルの酸結合剤が用いられる。
式（）の化合物を分離するために、溶媒を蒸留
除去し、そして残渣を通常の方法で処理する。 本発明に従う式（）のアゾリルメチルケトン
は殺菌作用を有するヒドロキシアルキニルアゾリ
ル誘導体の合成のための中間生成物として適して
いる。 この型の、式
【式】
式中、Ａ及びＲは上記の意味を有する、
のヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体は、例え
ば活性アルミニウムの存在のもとで且つ希釈剤の
存在のもとで、式
ば活性アルミニウムの存在のもとで且つ希釈剤の
存在のもとで、式
【化】
式中、Ａ及びＲは上記の意味を有する、
のアゾリルメチルケトンを、式
HC≡Ｃ−CH2−Hal′ （）
式中、Hal′は塩素または臭素を表わす、
のプロパルギルハロゲン化物と反応させることに
より製造することが出来る。 本発明に従う式（）のアゾリルメチルケトン
と式（）のプロパルギルハロゲン化物との反応
に適した希釈剤は、例えばジエチルエーテルまた
はテトラヒドロフランのごとき有機非プロトン性
溶媒である。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体（）の
製造のための上記の方法は活性アルミニウムの存
在のもとで行われる。この活性化は触媒量の塩化
第二水銀及び沃素の添加により行われる。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体の製造の
ための上記の方法において、反応温度は比較的広
い範囲内で変えることが出来る。それは一般に−
80乃至＋100℃、好ましくは−70乃至＋60℃の温
度にて行われる。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体（）を
製造する上記の方法を行う場合、式（）のアゾ
リルメチルケトン１モルに対して１乃至２モルの
式（）のプロパルギルハロゲン化物及び１乃至
1.5モルのアルミニウムを触媒量の塩化第二水銀
及び沃素と共に用いる。式（）の化合物は通常
の方法により分離される。 本発明に従う物質から製造することが出来る式
（）のヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体は
極めて良好な殺菌性を有する。 製造実施例 実施例 １
より製造することが出来る。 本発明に従う式（）のアゾリルメチルケトン
と式（）のプロパルギルハロゲン化物との反応
に適した希釈剤は、例えばジエチルエーテルまた
はテトラヒドロフランのごとき有機非プロトン性
溶媒である。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体（）の
製造のための上記の方法は活性アルミニウムの存
在のもとで行われる。この活性化は触媒量の塩化
第二水銀及び沃素の添加により行われる。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体の製造の
ための上記の方法において、反応温度は比較的広
い範囲内で変えることが出来る。それは一般に−
80乃至＋100℃、好ましくは−70乃至＋60℃の温
度にて行われる。 ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体（）を
製造する上記の方法を行う場合、式（）のアゾ
リルメチルケトン１モルに対して１乃至２モルの
式（）のプロパルギルハロゲン化物及び１乃至
1.5モルのアルミニウムを触媒量の塩化第二水銀
及び沃素と共に用いる。式（）の化合物は通常
の方法により分離される。 本発明に従う物質から製造することが出来る式
（）のヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体は
極めて良好な殺菌性を有する。 製造実施例 実施例 １
【化】
炭酸カリウム13.8ｇ（0.1モル）と沸騰アセト
ン200mlに１，２，４−トリアゾール13.8ｇ（0.2
モル）を加えたものの混合物に、アセトン80mlに
１−クロロ−５−（２，４−ジクロロフエノキシ）
−３，３−ジメチル−２−ペンタノン30.9ｇ
（0.1モル）を溶かした液を、攪拌しながら滴下し
つつ添加した。該混合物を更に３時間煮沸し、０
乃至10℃に冷却し、塩を過除去しそして液を
真空蒸発させた。油状残渣を少量の石油エーテル
と共にすりつぶした後、５−（２，４−ジクロロ
フエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，
４−トリアゾル−１−イル）−２−ペンタノン
32.4ｇ（理論値の94.6％）が融点62℃の無色の結
晶として得られた。 出発生成物の製造
ン200mlに１，２，４−トリアゾール13.8ｇ（0.2
モル）を加えたものの混合物に、アセトン80mlに
１−クロロ−５−（２，４−ジクロロフエノキシ）
−３，３−ジメチル−２−ペンタノン30.9ｇ
（0.1モル）を溶かした液を、攪拌しながら滴下し
つつ添加した。該混合物を更に３時間煮沸し、０
乃至10℃に冷却し、塩を過除去しそして液を
真空蒸発させた。油状残渣を少量の石油エーテル
と共にすりつぶした後、５−（２，４−ジクロロ
フエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，
４−トリアゾル−１−イル）−２−ペンタノン
32.4ｇ（理論値の94.6％）が融点62℃の無色の結
晶として得られた。 出発生成物の製造
【化】
蟻酸500mlに１−クロロ−３，３−ジメチル−
２，５−ジ（２，４−ジクロロフエノキシ）−１
−ペンテン454ｇ（１モル）及び濃塩酸50mlを100
℃にて９時間加熱した。該混合物を塩化メチレン
を用いて希釈しそして水を用いて１回及び希水酸
化ナトリウム液を用いて３回振盪抽出した。該溶
液を乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。徐々
に結晶する粗５−（２，４−ジクロロフエノキシ）
−３，３−ジメチル−２−ペンタノン238ｇ（理
論値の77％）が得られた。石油エーテルで洗浄し
た後、生成物は55〜58℃の融点を有した。
２，５−ジ（２，４−ジクロロフエノキシ）−１
−ペンテン454ｇ（１モル）及び濃塩酸50mlを100
℃にて９時間加熱した。該混合物を塩化メチレン
を用いて希釈しそして水を用いて１回及び希水酸
化ナトリウム液を用いて３回振盪抽出した。該溶
液を乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。徐々
に結晶する粗５−（２，４−ジクロロフエノキシ）
−３，３−ジメチル−２−ペンタノン238ｇ（理
論値の77％）が得られた。石油エーテルで洗浄し
た後、生成物は55〜58℃の融点を有した。
【化】
２，４−ジクロロフエノール489ｇ（３モル）
をＮ−メチルピロリドン1.2リツトルに溶解し、
そして30％濃度のナトリウムメチラート溶液600
ml（３モル）を加えた。メタノール及びＮ−メチ
ルピロリドン200mlを20ミリバールにて蒸留除去
した。１，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチ
ル−１−ペンテン201ｇ（１モル）を200℃にて且
つ大気圧下で徐々に滴下しつつ添加した。次に該
混合物を200℃にて６時間攪拌した。得られた溶
液を塩化メチレンで希釈しそして希水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて数回振盪抽出した。乾燥した溶
液を蒸発させそして残留した溶媒を0.1ミリバー
ル、150℃にて除去した。１−クロロ−３，３−
ジメチル−１，５−ジ（２，４−ジクロロフエノ
キシ）−１−ペンテン410ｇ（理論値の90％）が油
状物として得られた。NMR（CDCl3）：δ＝1.2
（ｓ，6H）、2.1（ｔ，2H，Ｊ＝７ Hz），4.1（ｔ，
2H，Ｊ＝７ Hz），5.95（ｓ，1H），6.75−7.4
（ｍ，6H） 実施例 ２
をＮ−メチルピロリドン1.2リツトルに溶解し、
そして30％濃度のナトリウムメチラート溶液600
ml（３モル）を加えた。メタノール及びＮ−メチ
ルピロリドン200mlを20ミリバールにて蒸留除去
した。１，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチ
ル−１−ペンテン201ｇ（１モル）を200℃にて且
つ大気圧下で徐々に滴下しつつ添加した。次に該
混合物を200℃にて６時間攪拌した。得られた溶
液を塩化メチレンで希釈しそして希水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて数回振盪抽出した。乾燥した溶
液を蒸発させそして残留した溶媒を0.1ミリバー
ル、150℃にて除去した。１−クロロ−３，３−
ジメチル−１，５−ジ（２，４−ジクロロフエノ
キシ）−１−ペンテン410ｇ（理論値の90％）が油
状物として得られた。NMR（CDCl3）：δ＝1.2
（ｓ，6H）、2.1（ｔ，2H，Ｊ＝７ Hz），4.1（ｔ，
2H，Ｊ＝７ Hz），5.95（ｓ，1H），6.75−7.4
（ｍ，6H） 実施例 ２
【化】
沸騰アセトン400mlに１，２，４−トリアゾー
ル27.6ｇ（0.4モル）及び炭酸カリウム27.6ｇ
（0.2モル）を加えた混合物に、アセトン50mlに１
−クロロ−５−（４−クロロフエノキシ）−３，３
−ジメチル−２−ペンタノン55ｇ（0.2モル）を
溶かした溶液を滴下しつつ添加した。該混合物を
更に３時間煮沸し、20℃に冷却し、過しそして
液を真空蒸発させた。油状残渣を酢酸エチル
250mlに溶かしそして各回水100mlを用いて３回洗
浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、それを真空蒸発させた。残留粗成物（61
ｇ）をアセトン250mlに溶解し、そしてアセトン
250mlにナフタレン−１，５−ジスルホン酸57.6
ｇを溶かした溶液を加えた。結晶析出した塩
（45.4ｇ；融点188〜190℃）をジクロロメタンと
水の各150mlづつの混合物に懸濁させそして10％
濃度の炭酸ナトリウム溶液を加えてアルカリ性に
した。有機相を分離し、そして水溶液相をジクロ
ロメタン100mlを用いて更に１回抽出しそしてそ
れらを合した有機相を真空蒸発させた。５−（４
−クロロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−
（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−２−ペン
タノン30.4ｇ（理論値の49.4％）がn20 D＝1.5457の
屈折率を有する淡黄色の液体として得られた。 出発生成物の製造
ル27.6ｇ（0.4モル）及び炭酸カリウム27.6ｇ
（0.2モル）を加えた混合物に、アセトン50mlに１
−クロロ−５−（４−クロロフエノキシ）−３，３
−ジメチル−２−ペンタノン55ｇ（0.2モル）を
溶かした溶液を滴下しつつ添加した。該混合物を
更に３時間煮沸し、20℃に冷却し、過しそして
液を真空蒸発させた。油状残渣を酢酸エチル
250mlに溶かしそして各回水100mlを用いて３回洗
浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、それを真空蒸発させた。残留粗成物（61
ｇ）をアセトン250mlに溶解し、そしてアセトン
250mlにナフタレン−１，５−ジスルホン酸57.6
ｇを溶かした溶液を加えた。結晶析出した塩
（45.4ｇ；融点188〜190℃）をジクロロメタンと
水の各150mlづつの混合物に懸濁させそして10％
濃度の炭酸ナトリウム溶液を加えてアルカリ性に
した。有機相を分離し、そして水溶液相をジクロ
ロメタン100mlを用いて更に１回抽出しそしてそ
れらを合した有機相を真空蒸発させた。５−（４
−クロロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−
（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−２−ペン
タノン30.4ｇ（理論値の49.4％）がn20 D＝1.5457の
屈折率を有する淡黄色の液体として得られた。 出発生成物の製造
【化】
エタノール1000ml及び濃塩酸300mlに１−クロ
ロ−３，３−ジメチル−１，５−ジ−（４−クロ
ロフエノキシ）−１−ペンテン580ｇ（1.5モル）
を還流下で４時間加熱した。エタノールを真空除
去し、残渣を塩化メチレンで希釈しそして水で振
盪抽出し、次に希水酸化ナトリウム溶液を用いて
３回抽出した。乾燥した溶液から真空中で溶媒を
除去した。１−クロロ−５−（４−クロロフエノ
キシ）−３，３−ジメチル−２−ペンタノン363ｇ
（理論値の88％）が油状物として得られた。 NMR（CDCl3）：δ＝1.25（ｓ，6H），2.1（ｔ，
2H，Ｊ＝６ Hz），3.9（ｔ，2H，Ｊ＝６ Hz），
4.45（ｓ，2H），6.7−7.3（ｍ，4H）
ロ−３，３−ジメチル−１，５−ジ−（４−クロ
ロフエノキシ）−１−ペンテン580ｇ（1.5モル）
を還流下で４時間加熱した。エタノールを真空除
去し、残渣を塩化メチレンで希釈しそして水で振
盪抽出し、次に希水酸化ナトリウム溶液を用いて
３回抽出した。乾燥した溶液から真空中で溶媒を
除去した。１−クロロ−５−（４−クロロフエノ
キシ）−３，３−ジメチル−２−ペンタノン363ｇ
（理論値の88％）が油状物として得られた。 NMR（CDCl3）：δ＝1.25（ｓ，6H），2.1（ｔ，
2H，Ｊ＝６ Hz），3.9（ｔ，2H，Ｊ＝６ Hz），
4.45（ｓ，2H），6.7−7.3（ｍ，4H）
【化】
クロロフエノール771ｇ（６モル）をジメチル
ホルムアミド2.4リツトルに溶解し、そして30％
濃度のナトリウムメチラート溶液1.2リツトル
（６モル）を加えた。メタノールを真空除去しそ
してジメチルホルムアミド約400mlを20ミリバー
ルにて蒸留除去した。次に、150℃にて、１，１，
５−トリクロロ−３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン403ｇ（２モル）を滴下しつつ徐々に加えそし
て該混合物を還流下で８時間加熱した。塩化メチ
レン及び水及び希水酸化ナトリウム溶液を用いて
処理した。溶媒を真空中で除去した後、初期の蒸
留を0.1ミリバール及び150℃にて行つた。１−ク
ロロ−３，３−ジメチル−２，５−ジ（４−クロ
ロフエノキシ）−１−ペンテン646ｇ（理論値の84
％）が油状物として得られた。 NMR（CDCl3）：δ＝1.2（ｓ，6H），2.0（ｔ，
2H，Ｊ＝７ Hz），4.0（ｔ，2H，７ Hz），5.9
（ｓ，1H），6.75−7.35ppm（ｍ，8H） 同様の方法により、且つ本発明に従う方法に従
つて、下記の式の化合物が得られた。
ホルムアミド2.4リツトルに溶解し、そして30％
濃度のナトリウムメチラート溶液1.2リツトル
（６モル）を加えた。メタノールを真空除去しそ
してジメチルホルムアミド約400mlを20ミリバー
ルにて蒸留除去した。次に、150℃にて、１，１，
５−トリクロロ−３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン403ｇ（２モル）を滴下しつつ徐々に加えそし
て該混合物を還流下で８時間加熱した。塩化メチ
レン及び水及び希水酸化ナトリウム溶液を用いて
処理した。溶媒を真空中で除去した後、初期の蒸
留を0.1ミリバール及び150℃にて行つた。１−ク
ロロ−３，３−ジメチル−２，５−ジ（４−クロ
ロフエノキシ）−１−ペンテン646ｇ（理論値の84
％）が油状物として得られた。 NMR（CDCl3）：δ＝1.2（ｓ，6H），2.0（ｔ，
2H，Ｊ＝７ Hz），4.0（ｔ，2H，７ Hz），5.9
（ｓ，1H），6.75−7.35ppm（ｍ，8H） 同様の方法により、且つ本発明に従う方法に従
つて、下記の式の化合物が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第二次生成物の製造
【化】
アルミニウム（フレークの形）1.58ｇ（0.058
モル）をテトラヒドロフラン7.3mlで覆い、そし
て触媒量（0.05ｇ）の塩化第二水銀及び沃素結晶
一つを加えた。20℃にて12時間放置後、テトラヒ
ドロフラン11mlにプロパルギルブロミド10.3ｇ
（0.087モル）を溶かしたものを60℃にて滴下しつ
つ添加した。該混合物次に−60℃に冷却しそして
テトラヒドロフラン20mlに５−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，
２，４−トリアゾル−１−イル）−２−ペンタノ
ン17.1ｇ（0.05モル）を溶かした溶液を滴下しつ
つ添加した。温度を０℃まで上昇させそしてこの
温度を更に１時間保ちそして塩化アンモニウム飽
和水溶液22mlを加えた。次に該混合物を過し、
液を真空蒸発させそして残渣を酢酸エチル200
mlに溶かした。水100mlづつを用いて３回洗浄し
た後、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に
真空蒸発させた。溶媒の残りを50℃、0.01ミリバ
ールにて除去した。７−（２，４−ジクロロフエ
ノキシ）−５，５−ジメチル−４−（１，２，４−
トリアゾル−１−イルメチル）−１−へプチン−
４−オル14.3ｇ（理論値の74.8％）が屈折率n20 D＝
1.5642の褐色油状物として得られた。
モル）をテトラヒドロフラン7.3mlで覆い、そし
て触媒量（0.05ｇ）の塩化第二水銀及び沃素結晶
一つを加えた。20℃にて12時間放置後、テトラヒ
ドロフラン11mlにプロパルギルブロミド10.3ｇ
（0.087モル）を溶かしたものを60℃にて滴下しつ
つ添加した。該混合物次に−60℃に冷却しそして
テトラヒドロフラン20mlに５−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，
２，４−トリアゾル−１−イル）−２−ペンタノ
ン17.1ｇ（0.05モル）を溶かした溶液を滴下しつ
つ添加した。温度を０℃まで上昇させそしてこの
温度を更に１時間保ちそして塩化アンモニウム飽
和水溶液22mlを加えた。次に該混合物を過し、
液を真空蒸発させそして残渣を酢酸エチル200
mlに溶かした。水100mlづつを用いて３回洗浄し
た後、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に
真空蒸発させた。溶媒の残りを50℃、0.01ミリバ
ールにて除去した。７−（２，４−ジクロロフエ
ノキシ）−５，５−ジメチル−４−（１，２，４−
トリアゾル−１−イルメチル）−１−へプチン−
４−オル14.3ｇ（理論値の74.8％）が屈折率n20 D＝
1.5642の褐色油状物として得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 式中、Ａは窒素原子またはCH基を表わし、 Ｒはアダマンチルまたは 【式】及び【式】 式中、R1はネオペンチル、シアノエチルまた
は場合により１乃至２個の同種または異種の置換
基を有するフエノキシエチルを表わし、記載する
ことが出来るフエニル置換基は弗素、塩素、トリ
フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメチルチオ、ニトロ及びフエノキシまたは
フエニルであり、 R2はメチルを表わし、 R3はイソプロピルを表わし、 そして ｎは５なる数を表わす、 なる基を表わす、 のアゾリルメチルケトン。 ２ 式 Ｒ−CO−CH2−Hal （） 式中、Ｒはアダマンチルまたは 【式】及び【式】 式中、R1はネオペンチル、シアノエチルまた
は場合により１乃至２個の同種または異種の置換
基を有するフエノキシエチルを表わし、記載する
ことが出来るフエニル置換基は弗素、塩素、トリ
フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメチルチオ、ニトロ及びフエノキシまたは
フエニルであり、 R2はメチルを表わし、 R3はイソプロピルを表わし、 そして ｎは５なる数を表わす、 なる基を表わし、そして Halは塩素または臭素を表わす、 のハロゲノメチルケトンを、希釈剤の存在のもと
で且つ酸結合剤の存在下で、式 【式】 式中、Ａは窒素原子またはCH基を表わす、 のアゾールと反応させることを特徴とする、一般
式 【式】 式中、Ａ及びＲは上記の意味を表わす、のアゾ
リルメチルケトンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823222220 DE3222220A1 (de) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | Azolylmethyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte |
| DE3222220.3 | 1982-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5931765A JPS5931765A (ja) | 1984-02-20 |
| JPH0587511B2 true JPH0587511B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=6165979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58101045A Granted JPS5931765A (ja) | 1982-06-12 | 1983-06-08 | アゾリルメチルケトン及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731452A (ja) |
| EP (1) | EP0096801B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5931765A (ja) |
| DE (2) | DE3222220A1 (ja) |
| HU (1) | HU189292B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2443098A1 (en) * | 2009-06-18 | 2012-04-25 | Basf Se | Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU172227B (hu) * | 1973-06-28 | 1978-07-28 | Dumex Ltd As | Sposob poluchenija proizvodnykh imidazola |
| GB1535777A (en) * | 1975-08-26 | 1978-12-13 | Ici Ltd | Imidazole and 1,2,4-triazole compounds and their use as pesticides |
| US4079143A (en) * | 1975-08-26 | 1978-03-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Fungicidal 1H-1,2,4-triazoles |
| IE45765B1 (en) * | 1976-08-19 | 1982-11-17 | Ici Ltd | Triazoles and imidazoles useful as plant fungicides and growth regulating agents |
| DE2833194A1 (de) * | 1978-07-28 | 1980-02-14 | Basf Ag | Triazolderivate |
| DE2929602A1 (de) * | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Triazolyl-alken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE2937595A1 (de) * | 1979-09-18 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen |
| DE3028330A1 (de) * | 1980-07-25 | 1982-04-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Triazolylpropenol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide |
| AR228764A1 (es) * | 1980-12-20 | 1983-04-15 | Bayer Ag | 1-azolil-3,3-dimetilalcan(c3-4)-2-onas y-2-oles,sustituidos,procedimiento para su produccion y composiciones protectoras de plantas fungicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas a base de dichos compuestos |
| DE3145858A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Alkylcyclolkyl-imidazolylmethyl-ketone und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3219041A1 (de) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-azolyl-2-oximino-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
-
1982
- 1982-06-12 DE DE19823222220 patent/DE3222220A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-27 US US06/498,605 patent/US4731452A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-01 EP EP83105405A patent/EP0096801B1/de not_active Expired
- 1983-06-01 DE DE8383105405T patent/DE3373470D1/de not_active Expired
- 1983-06-08 JP JP58101045A patent/JPS5931765A/ja active Granted
- 1983-06-10 HU HU832069A patent/HU189292B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0096801B1 (de) | 1987-09-09 |
| DE3373470D1 (en) | 1987-10-15 |
| HU189292B (en) | 1986-06-30 |
| US4731452A (en) | 1988-03-15 |
| JPS5931765A (ja) | 1984-02-20 |
| DE3222220A1 (de) | 1983-12-15 |
| EP0096801A1 (de) | 1983-12-28 |
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