JPS649317B2 - - Google Patents

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JPS649317B2
JPS649317B2 JP54100332A JP10033279A JPS649317B2 JP S649317 B2 JPS649317 B2 JP S649317B2 JP 54100332 A JP54100332 A JP 54100332A JP 10033279 A JP10033279 A JP 10033279A JP S649317 B2 JPS649317 B2 JP S649317B2
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JP
Japan
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pyrazole
chloro
formula
compound
bromo
Prior art date
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Application number
JP54100332A
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English (en)
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JPS5524184A (en
Inventor
Shumitsuto Toomasu
Toomasu Rudorufu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of JPS649317B2 publication Critical patent/JPS649317B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ある皮の新芏な眮換ピラゟヌル誘導
䜓、それらの補造法、䞊びに陀草性を有する眮換
−ピラゟリルメチル−ハロゲノアセトアニリド
類の合成のための䞭間䜓ずしおの䜿甚に関する。 −ゞ゚チル−−メトキシメチル−クロ
ロアセトアニリドが雑草を遞択的に防陀するため
甚いられ埗るこずは既に公知である〔R.Wegler
Chemie der Pflanzenschutz−und
Scha″dlingsbeka″mpfungsmittel怍物保護剀ず
有害生物防陀剀の化孊第巻、第255頁、
Springer−Verlag1977参照〕。しかしながら、
この化合物は必ずしも充分掻性ではなく、たたそ
の遞択性が必ずしも完党には満足的ではない。 本発明は、新芏化合物ずしお、䞀般匏 〔匏䞭、はアルキルたたはハロゲノアルキル
を衚わし、R1は氎玠たたはアルキルを衚わし、
R2は氎玠たたはハロゲンを衚わし、R3は氎玠た
たはアルキルを衚わし、そしおはハロゲンを衚
わす〕 の眮換ピラゟヌル誘導䜓およびそれらの塩化氎玠
酞付加塩を提䟛する。 奜たしくは、匏䞭、はないし個の
炭玠原子を有する盎鎖たたは分岐アルキルあるい
は個たでの炭玠原子ず個たでの同䞀たたは異
なるハロゲン原子奜たしいハロゲン原子はフツ
玠、塩玠および臭玠であるずを有するハロゲノ
アルキルを衚わし、R1R2およびR3は同䞀であ
る必芁はなく、氎玠、ないし個の炭玠原子を
有する盎鎖たたは分岐アルキルたたはハロゲンを
衚わし、そしおはフツ玠、塩玠、臭玠たたはペ
り玠を衚わす。 本発明はたた、匏の眮換ピラゟヌル誘導
䜓の補造法においお、䞀般匏 〔匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘の意味を有す
る〕 のピラゟヌルを䞀般匏 CH−  〔匏䞭、は䞊蚘の意味を有する〕 のアルデヒドず適切なら溶媒の存圚䞋で反応さ
せ、そしおこのようにしお生成した䞀般匏 〔匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘の意味を
有する〕 のピラゟヌル誘導䜓を盎接にあるいは適切なら単
離埌ハロゲン化剀ず適切なら溶媒の存圚䞋に反応
させる、䞊蚘補造法を提䟛する。この凊理操䜜に
より、䞀般匏の化合物は、䞀般に、酞付加
塩の圢で埗られよう。 䞀般匏 〔匏䞭、はアルキルたたはハロゲノアルキル
を衚わし、R1は氎玠たたはアルキルを衚わし、
R2は氎玠たたはハロゲンを衚わし、そしおR3は
氎玠たたはアルキルを衚わす〕 のピラゟヌル誘導䜓もたた新芏化合物である。 本発明による匏の眮換ピラゟヌル誘導䜓
は、陀草性を有する眮換−ピラゟリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類の合成のための䞭間生
成物ずしおの䜿甚に適する。 驚くべきこずに、ハロゲノアセトアニリド類ず
の反応により本発明の匏のピラゟヌル誘導
䜓から補造され埗る眮換−ピラゟリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類は、雑草に察しお公知
の−ゞ゚チル−−メトキシメチル−クロ
ロアセトアニリドず同等の䜜甚を有する䞀方該公
知の化合物より優れおおり、䜕故なら、雑草を防
陀するための遞択剀ずしお䞀局良奜に甚いられ埗
るからである。かくしお、本発明による物質は、
高品質の陀草剀の合成のための䞭間生成物ずし
お、圓該技術分野に倧いに貢献する。 匏の非察称眮換ピラゟヌル誘導䜓が、そ
れらの補造に甚いられる出発物質における互倉異
性構造のために぀の異性型で生じ、それらの異
性型は次匏により瀺され埗る
【匏】および
【匏】 異性䜓比率は、ピラゟヌル䞊の眮換基の性質に
より䞻ずしお決定される。匏の化合物はた
た光孊異性䜓の圢で存圚し埗る印の炭玠原子
に泚目。しかしながら、ほずんどの堎合、該異
性䜓すべおを含有する混合物が埗られる。匏
は、䜍眮異性䜓および光孊異性䜓䞡方を包
含する。 匏のピラゟヌル誘導䜓の構造異性䜓およ
び光孊異性䜓に関する䞊蚘蚘茉は、匏の化
合物に察しおおよび埌蚘の匏の眮換−ピ
ラゟリル−メチル−ハロゲノアセトアニリド類に
察しお同様に圓おはたる。匏および
は、同様に、䜍眮異性䜓および光孊異性䜓䞡方を
包含する。 匏の化合物は、それらの出発物質ず化孊
平衡にあり、そしおそれ故特別の堎合においおの
み単離され埗る。 匏の特に奜たしい化合物は、がメチ
ル、゚チル、−プロピル、む゜プロピル、む゜
ブチル、第−ブチル、−ブチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ゞクロロメチル、トリ
クロロメチルたたはトリブロモメチルを衚わし、
R1R2およびR3は同䞀である必芁はなく氎玠、
メチル、塩玠たたは臭玠を衚わし、そしおが塩
玠たたは臭玠を衚わす化合物である。 化合物の䟋ずしお次のものが挙げられ埗
る−1′−ブロモクロロ゚チル−ピラゟ
ヌル、−1′−ブロモクロロ゚チル−−
クロロ−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロロ
゚チル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−ブ
ロモクロロ゚チル−−ゞメチル−ピ
ラゟヌル、−1′−ブロモクロロ゚チル−
−クロロ−−ゞメチル−ピラゟヌル、
−1′−ブロモクロロプロピル−ピラゟヌ
ル、−1′−ブロモクロロプロピル−−
クロロ−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロロ
プロピル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−
ブロモクロロプロピル−−メチル−ピラ
ゟヌル、−1′−ブロモクロロプロピル−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ブロ
モクロロプロピル−−クロロ−−
ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロ
ロブチル−ピラゟヌル、−1′−ブロモク
ロロブチル−−クロロ−ピラゟヌル、−
1′−ブロモクロロブチル−−メチル−ピ
ラゟヌル、−1′−ブロモクロロブチル−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ブロ
モクロロブチル−−クロロ−−ゞ
メチル−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロロ
−2′−メチル−プロピル−ピラゟヌル、−
1′−ブロモクロロ−2′−メチル−プロピル
−−クロロ−ピラゟヌル、−1′−ブロモ
クロロ−2′−メチル−プロピル−−メチル
−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロロ−2′−
メチル−プロピル−−メチル−ピラゟヌル、
−1′−ブロモクロロ−2′−メチル−プロピ
ル−−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−
ブロモクロロ−2′−メチル−プロピル−−
クロロ−−ゞメチル−ピラゟヌル、−
1′−ブロモクロロペンチル−ピラゟヌル、
−1′−ブロモクロロペンチル−−クロ
ロ−ピラゟヌル、−1′−ブロモクロロペ
ンチル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−ブ
ロモクロロペンチル−−メチル−ピラゟ
ヌル、−1′−ブロモクロロペンチル−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ブロ
モクロロペンチル−−クロロ−−
ゞメチル−ピラゟヌル、−1′2′2′2′−テ
トラブロモクロロ−゚チル−ピラゟヌル、
−1′2′2′2′−テトラブロモクロロ−゚
チル−−クロロ−ピラゟヌル、−1′2′
2′2′−テトラブロモクロロ−゚チル−−
メチル−ピラゟヌル、−1′2′2′2′−テト
ラブロモクロロ−゚チル−−メチル−ピラ
ゟヌル、−1′2′2′2′−テトラブロモク
ロロ−゚チル−−ゞメチル−ピラゟヌ
ル、−1′2′2′2′−テトラブロモクロ
ロ−゚チル−−クロロ−−ゞメチル−
ピラゟヌル。 匏はヒドロキシ−ピラゟヌル誘導䜓の䞀
般定矩を䞎える。この匏䞭、R1R2および
R3は、奜たしくは、匏のピラゟヌル誘導
䜓の蚘茉に関連しおR1R2およびR3に぀い
お奜たしいずすでに蚘茉した意味を有する。 匏のヒドロキシ−ピラゟヌル誘導䜓の特
定䟋ずしお次のものが挙げられる−1′−ヒ
ドロキシ−゚チル−ピラゟヌル、−1′−ヒド
ロキシ−゚チル−−クロロ−ピラゟヌル、
−1′−ヒドロキシ−゚チル−−メチル−ピラ
ゟヌル、−1′−ヒドロキシ−゚チル−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ
−゚チル−−クロロ−−ゞメチル−ピ
ラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−プロピル−ピ
ラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−プロピル−
−クロロ−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−
プロピル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−
ヒドロキシ−プロピル−−メチル−ピラゟヌ
ル、−1′−ヒドロキシ−プロピル−−
ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−
プロピル−−クロロ−−ゞメチル−ピ
ラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−ブチル−ピラ
ゟヌル、−1′−ヒドロキシ−ブチル−−ク
ロロ−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−ブチ
ル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロ
キシ−ブチル−−ゞメチル−ピラゟヌル、
−1′−ヒドロキシ−ブチル−−クロロ−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ヒド
ロキシ−2′−メチル−プロピル−ピラゟヌル、
−1′−ヒドロキシ−2′−メチル−プロピル−
−クロロ−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ
−2′−メチル−プロピル−−メチル−ピラゟ
ヌル、−1′−ヒドロキシ−2′−メチル−プロ
ピル−−メチル−ピラゟヌル、−1′−ヒド
ロキシ−2′−メチル−プロピル−−ゞメ
チル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−2′−
メチル−プロピル−−クロロ−−ゞメ
チル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−ペン
チル−ピラゟヌル、1′−ヒドロキシ−ペンチ
ル−−クロロ−ピラゟヌル、−1′−ヒドロ
キシ−ペンチル−−メチル−ピラゟヌル、
−1′−ヒドロキシ−ペンチル−−メチル−ピ
ラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−ペンチル−
−ゞメチル−ピラゟヌル、−1′−ヒド
ロキシ−ペンチル−−クロロ−−ゞメ
チル−ピラゟヌル、−1′−ヒドロキシ−2′
2′2′−トリブロモクロロ−゚チル−ピラゟ
ヌル、−1′−ヒドロキシ−2′2′2′−トリブ
ロモクロロ−゚チル−−クロロ−ピラゟヌ
ル、−1′−ヒドロキシ−2′2′2′−トリブロ
モクロロ−゚チル−−メチル−ピラゟヌ
ル、−1′−ヒドロキシ−2′2′2′−トリブロ
モクロロ−゚チル−−メチル−ピラゟヌ
ル、−1′−ヒドロキシ−2′2′2′−トリブロ
モクロロ−゚チル−−ゞメチル−ピラ
ゟヌル、−1′−ヒドロキシ−2′2′2′−トリ
ブロモクロロ−゚チル−−クロロ−
−ゞメチル−ピラゟヌル。 䟋えば、ピラゟヌルおよびアセトアルデヒドが
出発物質ずしお甚いられか぀チオニルクロラむド
がハロゲン化剀ずしお甚いられる堎合、本発明に
よる方法の反応過皋は、次の匏により衚わされ埗
る 匏は、本発明による方法を実斜する際出
発物質ずしお必芁ずされるピラゟヌル類の䞀般定
矩を䞎える。匏においお、R1R2および
R3は、奜たしくは、匏の物質の蚘茉に関
連しおR1R2およびR3に぀いお奜たしいずすで
に蚘茉した意味を有する。 匏の化合物は、䞀般に有機化孊の公知の
化合物である。特定䟋ずしお次のものが挙げられ
埗るピラゟヌル、−クロロピラゟヌル、−
メチルピラゟヌル、−メチルピラゟヌル、
−ゞメチルピラゟヌル、−クロロ−−
ゞメチルピラゟヌル。 匏は、本発明による方法を実斜する際出
発物質ずしお必芁なアルデヒド類の䞀般定矩を䞎
える。この匏においお、は、奜たしくは、匏
の物質の蚘茉に関連しおに぀いお奜たし
いずすでに蚘茉した意味を有する。 匏の化合物は、䞀般に有機化孊の公知の
化合物である。特定䟋ずしお次のものが挙げられ
埗るアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、−ブチルアルデヒド、−ブチルアルデヒ
ド、クロラヌル、−ゞクロロアセトアルデ
ヒド、クロロアセトアルデヒド、ブロマヌル、バ
レルアルデヒド。 ハロゲン化剀もたた、本発明による方法を実斜
する際反応䜓ずしお必芁ずされる。奜たしいハロ
ゲン化剀は、ハロゲン化リン類およびハロゲン化
むオり類、特に塩化物類および臭化物類である。
これらは、奜たしいものずしお、チオニルクロラ
むド、スルフリルクロラむド、䞉塩化リン、䞉臭
化リン、オキシ塩化リン、および五塩化リンを包
含する。ホスゲンもたた、奜たしいものずしお挙
げられ埗る。 本発明による反応のための奜たしい溶媒は、ピ
ラゟヌルに察しお䞊びに䜿甚ハロゲン化剀に察し
お䞍掻性である有機溶媒である。奜たしい溶媒
は、゚ヌテル類䟋えばゞ゚チル゚ヌテルたたはテ
トラヒドロフラン芳銙族および脂肪族炭化氎玠
類䟋えばベンれン、トル゚ン、キシレンたたはシ
クロヘキサンハロゲン化炭化氎玠類䟋えばクロ
ロホルム、メチレンクロラむド、四塩化炭玠、
−トリクロロ゚タン、−ゞクロ
ロ゚タン、−トリクロロ゚チレンたた
はクロロベンれンおよびホルムアミド類特にゞ
メチルホルムアミドを包含する。 反応枩床は、本発明による方法を実斜する際実
質的範囲内で倉化され埗る。䞀般に、該方法は、
−70℃ないし50℃奜たしくは−20℃ないし30
℃で実斜される。 本発明による方法を実斜する際、匏のア
ルデヒド0.5ないし2.0モルが匏のピラゟヌ
ルモル圓たり奜たしくは甚いられ、そしお生成
した匏のヒドロキシ−ピラゟヌル誘導䜓
が、盎接にたたは最初に単離された埌匏の
ピラゟヌルモル圓たり0.5ないしモルのハロ
ゲン化剀ず反応する。これにより匏の化合
物が、それらのヒドロハラむドの圢で埗られそし
おこの圢で盎接慣甚法により単離され埗る。しか
しながら、匏の化合物をそれらのヒドロハ
ラむドから慣甚法で䟋えば匷塩基での凊理により
遊離するこずも可胜である。その埌、塩化氎玠酞
付加塩が、任意に公知の方法で、䟋えば匏
の化合物を適圓な䞍掻性溶媒に溶解し、そしお塩
化氎玠酞を添加するこずにより補造され埗る。単
離は、䞀般に、反応生成物を単に別するこずに
より遂行される。 本発明による匏の眮換ピラゟヌル誘導䜓
は、陀草性を有する眮換−ピラゟリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類の合成のための䞭間生
成物ずしおの䜿甚に適する。䞀般匏
【匏】 〔匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘の意味を
有し、Halはハロゲンを衚わし、そしお X1X2およびX3は同䞀である必芁はなく、
各々氎玠たたはアルキルを衚わす〕 の眮換−ピラゟリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリドは、匏 〔匏䞭、R1R2R3およびは䞊蚘の意
味を有する〕 のピラゟヌル誘導䜓を䞀般匏
【匏】 〔匏䞭、HalX1X2およびX3は䞊蚘の意味
を有する〕 のハロゲノアセトアニリドず酞結合剀の存圚䞋お
よび適切なら有機溶媒の存圚䞋で反応させるこず
により補造され埗、しかしお奜たしくは匏
のピラゟヌル誘導䜓はハロゲン化氎玠塩の圢で甚
いられる。 匏は、この反応においお出発物質ずしお
甚いられるべきハロゲノアセトアニリド類の䞀般
定矩を䞎える。この匏䞭、Halは奜たしくはフツ
玠、塩玠たたは臭玠、特に塩玠たたは臭玠を衚わ
し、X1X2およびX3は、同䞀たたは異なるもの
でありそしお奜たしくは氎玠たたは盎鎖たたは分
岐アルキル特にメチル、゚チル、む゜プロピル、
む゜ブチル、第−ブチルたたは第−ブチルを
衚わす。 匏のハロゲノアセトアニリド類は、䞀般
に有機化孊の公知の化合物であるか、あるいは公
知の方法により補造され埗る。次のものが䟋ずし
お挙げられ埗るクロロブロモアセトアニリ
ド−メチル−クロロブロモアセトアニリ
ド−゚チル−クロロブロモアセトアニリ
ド−む゜プロピル−クロロブロモアセト
アニリド−第−ブチル−クロロブロモ
アセトアニリド−第−ブチル−クロロブ
ロモアセトアニリド−ゞメチル−クロ
ロブロモアセトアニリド−ゞメチル
−クロロブロモアセトアニリド−ゞ
メチル−クロロブロモアセトアニリド
−ゞメチル−クロロブロモアセトアニリ
ド−ゞ゚チル−クロロブロモアセト
アニリド−゚チル−−メチル−クロロブ
ロモアセトアニリド−トリメチル
−クロロブロモアセトアニリド
−トリメチル−クロロブロモアセトアニリ
ド−トリメチル−クロロブロモ
アセトアニリド−トリメチル−クロ
ロブロモアセトアニリド−゚チル−
−ゞメチル−クロロブロモアセトアニリ
ド−ゞ゚チル−−メチル−クロロブ
ロモアセトアニリドおよび−ゞむ゜プロ
ピル−−メチル−クロロブロモアセトアニ
リド。 本発明による匏の眮換ピラゟヌル誘導䜓
ず匏のハロゲノアセトアニリドずの反応の
ための溶媒は、䞍掻性で氎非混和性有機溶媒のい
ずれも可胜である。これらは、奜たしいものずし
お、゚ヌテル類䟋えばゞ゚チル゚ヌテル芳銙族
炭化氎玠類䟋えばベンれン、トル゚ンたたはキシ
レンハロゲン化炭化氎玠類䟋えばメチレンクロ
ラむド、四塩化炭玠、クロロホルムたたはクロロ
ベンれンおよび゚ステル類䟋えば゚チルアセテ
ヌトを包含する。 眮換−ピラゟリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリド類の補造のための䞊蚘に蚘茉した方法は、
酞結合剀の存圚䞋で行われる。慣甚の酞結合剀の
いずれもこれらの薬剀ずしお甚いられる。これら
は、奜たしいものずしお、無機塩基類䟋えばアル
カリ金属氎酞化物類およびアルカリ金属炭酞塩類
を包含する。 眮換−ピラゟリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリド類の補造のための䞊蚘に蚘茉した方法を実
斜する際、反応枩床は実質的範囲内で倉化され埗
る。䞀般に、該方法は、−70℃ないし100℃、奜
たしくは−20℃ないし80℃で行われる。該方法
を実斜する際、匏のピラゟヌル誘導䜓0.5
ないし2.0モルおよび酞結合剀ないし10モルが、
匏のハロゲノアセトアニリドモル圓たり
奜たしくは甚いられる。匏の化合物の単離
は、慣甚の方法で行われる。 奜たしい具䜓䟋では、匏の眮換−ピラ
ゟリルメチル−ハロゲノアセトアニリド類の補造
のための䞊蚘に蚘茉した方法は、二盞系で䟋えば
氎性の氎酞化ナトリりム溶液たたは氎酞化カリり
ム溶液トル゚ンたたはメチレンクロラむド䞭
で、適切なら0.01−モルの盞移動觊媒phase
transfer catalyst䟋えばアンモニりムたたはホ
スホニりム化合物ベンゞル−ドデシル−ゞメチ
ル−アンモニりムクロラむドれフむロヌル
Zephirolが䟋ずしお挙げられるを添加しお行
われる。 良奜な党草陀草䜜甚total herbicidal
actionに加えお、匏の眮換−ピラゟリ
ルメチル−ハロゲノアセトアニリド類は、ずりわ
け、重芁な䜜物怍物䟋えばワタ、ビヌト、トりモ
ロコシ、ダむズ、ラツカセむおよび野菜類におけ
るそれらの遞択性甚途のための可胜性により芋分
けられる。それらは、発芜前の䜿甚に顕著に適す
るのみでなく、発芜埌の䜿甚の堎合にも䜜甚を瀺
す。 匏の眮換−ピラゟリルメチル−ハロゲ
ノアセトアニリド類の良奜な陀草䜜甚は次の䟋か
らわかり埗る。 掻性化合物のリスト 次の䟋においお、䞋蚘の掻性化合物をそれらの
陀草䜜甚に関しお詊隓した。 公 知 䟋  発芜前詊隓 溶 媒重量郚のアセトン 乳化剀重量郚のアルキルアリヌルポリグリコ
ヌル゚ヌテル 適圓な掻性化合物含有補剀を調補するために、
掻性化合物重量郚を前蚘の量の溶媒ず混合し、
前蚘の量の乳化剀を添加し、かくしお埗られた濃
厚液を、所望濃床になるたで氎で垌釈した。 詊隓怍物の皮子を正匏土壌ノヌマル゜むル
にたき、24時間埌に掻性化合物含有補剀をりオヌ
タリング操䜜により斜甚した。単䜍面積圓たりの
氎の斜甚量を䞀定倀に保぀のが奜郜合である。こ
の補剀䞭の掻性化合物の濃床は重芁でなく、単䜍
面積圓たりの掻性化合物の斜甚量のみが非垞に重
芁である。週間埌に怍物の損傷の皋床を調べ、
防陀率非凊理察照怍物の生長の床合を基
準ずした倀を算出した。 防陀率防陀䜜甚無し非凊理察照怍物の堎
合ず同様に生長 防陀率100怍物党䜓が損傷死滅 この詊隓においお、匏(A)および(B)の眮換−ピ
ラゟリルメチル−ハロゲノアセトアニリドが公知
の化合物(C)より䞀局良奜な遞択陀草掻性を瀺し
た。
【衚】 構造䟋 䟋  1200mlのメチレンクロラむド䞭の340モ
ルのピラゟヌルに、0゜ないし℃で時間䞭に
2505.7モルのアセトアルデヒドを滎䞋し぀
぀添加した。匕き続いおその混合物を℃で玄
時間撹拌した。このようにしお生成した−
−ヒドロキシ゚チル−ピラゟヌルを単離しない
で、その反応溶液を盎接125010.5モルのチ
オニルクロラむドに℃ないし℃で時間䞭に
滎䞋し぀぀添加した。匕き続いおその混合物を20
℃で時間撹拌し、次いで40℃真空䞭で濃瞮し
た。300mlのメチレンクロラむドを残枣に添加し
た埌、その混合物を再び濃瞮した。その残枣を真
空蒞留した。沞点55℃18mmHgの−−クロ
ロ゚チル−ピラゟヌル塩酞塩620.3理論量の
75を埗た。 匏 の盞圓する眮換−ピラゟリルメチル−ハロゲノ
アセトアニリドを䞎える化合物(1)の反応 42.30.2モルの−゚チル−−メチル
−クロロアセトアニリドおよび36.80.22モ
ルの−−クロロ゚チル−ピラゟヌル塩酞
塩を、200mlの゚チレンクロラむドに溶解させた。
0.5mlのれフむロヌルベンゞル−ドデシル−ゞ
メチルアンモニりムクロラむドの50濃床の氎溶
液を添加した埌、該混合物を激しく撹拌しなが
ら、80mlの氎に80モルの氎酞化ナトリり
ムを溶かした溶液に滎䞋しながら添加し、その埌
反応混合物を還流枩床たで加熱した。該反応混合
物をさらに玄時間撹拌しお宀枩たで冷やした。
有機盞を分別し、䞭性になるたで氎で掗浄し、硫
酞ナトリりム䞊で也燥し、そしお真空䞭で濃瞮し
た。若干の時間埌完党に結晶化した無色の油が残
枣ずしお埗られた。収量融点74℃の癜色結晶の
圢態の−゚チル−−メチル−−ピラゟヌ
ル−−むル−゚タ−−むル−クロロアセト
アニリド29理論量の47.5。その物質は、
ゞ゚チル゚ヌテルから数回再結晶するこずにより
粟補されお、84℃の融点を有した。 先駆物質の補造 − 1000mlのトル゚ン䞭の135.2モルの
−゚チル−−メチル−アニリンに1521.1モ
ルの炭酞カリりムを添加した。撹拌しながら、
この混合物に滎䞋し぀぀113モルのクロ
ロアセチルクロラむドを添加した。発熱反応が鎮
静したずき、匕き続いお該混合物を還流䞋で時
間撹拌した。次いで、その混合物を過し、液
を真空䞭で500mlに濃瞮した。このようにしお生
成した結晶を別し、そしお石油゚ヌテルで掗浄
した。202.9理論量の96.2の−゚チル
−−メチル−クロロアセトアニリドを融点120
℃の癜色結晶の圢態で埗た。 䟋  2203.2モルのむ゜ブチルアルデヒドを、
400mlのメチレンクロラむド䞭に溶かした204
モルのピラゟヌルに−℃で滎䞋し぀぀
添加した。添加終了埌、その混合物を匕き続いお
℃でさらに時間撹拌し、次いでその溶液を
7506.3モルのチオニルクロラむドに−
℃で滎䞋し぀぀添加した。その埌、反応混合物を
宀枩たで枩め、そしお匕き続いおさらに12時間撹
拌した。その埌、溶媒を真空䞭でストリツプ陀去
し、残枣を四塩化炭玠に採りそしお結晶化させ
た。結晶を別し、母液を濃瞮し、そしお残枣を
結晶化させた。このようにしお埗られた固䜓を第
フラクシペンず䞀緒にし、その混合物を200ml
の四塩化炭玠ず撹拌するこずにより抜出した。そ
の埌、その固䜓を別し、100mlの四塩化炭玠で
掗浄し、そしお40℃真空䞭で也燥させた。融点
110−114℃の−1′−クロロ−む゜ブチル−ピ
ラゟヌル塩酞塩530理論量の91を埗た。 䟋  1751.2モルのクロラヌルを、400mlのメ
チレンクロラむド䞭の68モルのピラゟヌ
ルにないし℃においお時間で滎䞋し぀぀添
加した。その混合物を匕き続いお25℃で時間撹
拌し、そしお結晶を別した。母液を濃瞮し、そ
しおさらに生じた結晶を再び別した。それらの
結晶を䞀緒にし、䞀緒にした結晶をメチレンクロ
ラむドに溶かし、そしおその溶液を、500mlのメ
チレンクロラむド䞭の2502.1モルのチオニ
ルクロラむドに10℃においお半時間で添加した。
その混合物を匕き続いお宀枩で18時間撹拌した。
次いで、反応混合物を50℃真空䞭で濃瞮した。
200mlのクロロホルムを残枣に添加し、そしおそ
の混合物を再び濃瞮した。200mlの四塩化炭玠を
添加した埌、生成物は晶出した。それを別しそ
しお也燥した。融点95℃の−
−チトラクロロ゚チル−ピラゟヌル塩酞塩178
理論量の66を埗た。 䞋蚘衚に掲げる化合物を盞圓する方法で埗
た。
【衚】 䞋蚘衚に掲げる匏の䞭間生成物を本明
现曞の䞊蚘に蚘茉した方法により埗た。
【衚】 䞋蚘衚に掲げた化合物を匏の化合物か
ら、䟋ず同様にしお匏のハロゲノ−アセ
トアニリド類ずの反応により埗た。
【衚】 匏の次の先駆物質を䟋に蚘茉した方法
ず同様な方法により補造した。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 〔匏䞭、はアルキルたたはハロゲノアルキル
    を衚わし、R1は氎玠たたはアルキルを衚わし、
    R2は氎玠たたはハロゲンを衚わし、R3は氎玠た
    たはアルキルを衚わし、そしおはハロゲンを衚
    わす〕 の眮換ピラゟヌル誘導䜓たたはその塩化氎玠酞付
    加塩。  䞀般匏 〔匏䞭、はアルキルたたはハロゲノアルキル
    を衚わし、R1は氎玠たたはアルキルを衚わし、
    R2は氎玠たたはハロゲンを衚わし、R3は氎玠た
    たはアルキルを衚わし、そしおはハロゲンを衚
    わす〕 の眮換ピラゟヌル誘導䜓たたはその塩化氎玠酞付
    加塩の補造法においお、䞀般匏 〔匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘の意味を有す
    る〕 のピラゟヌルを䞀般匏 CH−  〔匏䞭、は䞊蚘の意味を有する〕 のアルデヒドず適切なら溶媒の存圚䞋で反応さ
    せ、そしおこのようにしお生成した䞀般匏 〔匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘の意味を
    有する〕 のヒドロキシ−ピラゟヌル誘導䜓を盎接にあるい
    は適切なら単離埌ハロゲン化剀ず適切なら溶媒の
    存圚䞋に反応させ、そしおこれによ぀お生成物
    が酞付加塩の圢で埗られる堎合、遊離の化
    合物を任意にそれから遊離させ、そしお必
    芁な堎合塩化氎玠酞ずの反応によりその塩化氎玠
    酞付加塩に倉化させるこずを特城ずする、䞊蚘補
    造法。  化合物ずずの間の反応䞊びに化
    合物ずハロゲン化剀ずの間の反応が−70℃
    ないし50℃で行われる、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  該反応が−20℃ないし30℃で行われる、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  化合物ずずの間の反応䞊びに化
    合物ずハロゲン化剀ずの間の反応が䞍掻性
    有機溶媒䞭で行われる、特蚱請求の範囲第
    たたは項蚘茉の方法。  0.5ないしモルの化合物が化合物
    モル圓たり甚いられ、そしお生じる化合
    物を化合物モル圓たり0.5ないし
    モルのハロゲン化剀ず反応させる、特蚱請求の
    範囲第〜項のいずれか䞀項に蚘茉の方法。  化合物をハロゲン化リン、ハロゲン化
    硫黄たたはホスゲンず反応させる、特蚱請求の範
    囲第〜項のいずれか䞀項に蚘茉の方法。
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