JPH0587544B2

JPH0587544B2 -

Info

Publication number: JPH0587544B2
Application number: JP59088551A
Authority: JP
Inventors: Jon Torabaa Furanku; Maachin Ronda Richaado
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-05
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1993-12-17
Also published as: CA1246270A; JPS601259A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景この発明は、従来の有機溶剤系よりも被覆用途
において好ましい有用なオルガノポリシロキサン
樹脂の水性エマルジヨンに関するものである。本
発明は水性シリコーンエマルジヨン及びその組成
物の製造方法の両方を示すものである。シリコーン樹脂は、すぐれた性質を要求する用
途のために選択されることが多い。これらのオル
ガノポリシロキサン樹脂は、天候や極端な熱さ及
び寒さのような環境条件に対して著しい耐久性を
示すことで知られている。シリコーン樹脂は、感
圧性接着剤及び剥離被覆剤のような多くの用途に
おいて有用である。さらに、これらは絶えずすぐ
れた性質を示す被覆用配合剤を求める塗料工業に
おいて、特に有用であることが見出されている。
シリコーン樹脂溶液は良質の塗料配合剤の必須部
分であるビヒクルや結合剤として塗料被覆工業に
用いられてきた。これまでシリコーン樹脂は、通常溶液の形で配
合者に供給された、即ち樹脂はキシレン又はトル
エンのような有機溶剤中にシリコーン固体を高い
割合（重量）で含むものである。しかしながら、
最近このような有機溶剤の使用は、有機材料の価
格上昇及び環境上の配慮への関心の増加によつ
て、ひかえられている。有機溶剤型シリコーン樹
脂は、高価でめんどうな汚染防止手段及び装置を
しばしば必要とした。このように最近は、水性で
あり、従つて有機溶剤によらないシリコーン樹脂
系への傾向がみられる。しかしながら、塗料及びその他の被覆の分野で
特に有用であるこれらのシリコーン樹脂は、水性
被覆系と混ざらなかつたり相溶しないことが多
い。本発明は第１に、水性エマルジヨン組成物に
容易に分散して、あまり多量の有機溶剤を必要と
せずにシリコーン樹脂の有利な性質を付与できる
シリコーン樹脂を示すものである。上記のように、シリコーン樹脂は、高温抵抗性
の被覆剤に用いられ、同様の用途において一般に
従来の有機樹脂にまさる高性能被覆用ビヒクルと
して使用されるものである。この分野の技術者に
は、被覆用途に利用できるシリコーン樹脂が数多
くあることがわかるだろう。米国特許第4028339
号及び第4056492号（Merrill）中に示されたシリ
コーン樹脂は、本発明の水性エマルジヨン組成物
の一部とすることができる樹脂の例である。従来知られたシリコーン樹脂エマルジヨンは、
ガラス布のコーテイングによく利用されてきた
が、この組成物は、アルキルフエノキシポリエト
キシエタノールのような非イオン系乳化剤の使用
を必要とする。この系では一般に、樹脂固体７部
につき約１部の乳化剤が必要である。塗料配合者
に必要なように、この種のエマルジヨン技術をこ
こで論じられる樹脂被覆用配合物に試してみる
と、乳化剤が被膜中に残り、高温において被膜に
かなり悪影響を及ぼす。また、非イオン系及び陰
イオン系乳化剤の組合せに基づくシリコーン樹脂
も知られており、これらは“高分子量のカルボキ
シビニル重合体を基本とする酸増粘剤”
（Dumoulinの米国特許第4052331号第６欄58行
目）を含んでいてもよい。かなり高いけん化価の
ポリビニルアルコールを少量含む組成物も開示さ
れている。この組成物は、例えば人の膚に塗る日
焼け止めに配合できるが、酸増粘剤はあまり許容
されない。未漂白クラフト紙の被覆としての用途
も示されている。一方、本発明は非イオン系及び／又は陰イオン
系乳化剤及びある種の中性ビニル付加重合体組成
物の組み合わせに基づくエマルジヨン系を利用す
るものである。本発明のエマルジヨンにとつての
乳化剤の全必要量は、一般に、シリコーン樹脂固
体重量に対し約0.5〜50.0パーセントの範囲であ
る。さらに協同試薬として中性ビニル付加重合体
を使用すると、フイルム中に“フイツシユアイ”
を生じやすい非イオン系乳化剤を用いる前記エマ
ルジヨンに比べて、水性組成物をより均一に被覆
することができる。従つて、本発明の第１の目的は、被覆用配合物
において有用なオルガノポリシロキサン樹脂の水
性エマルジヨンを得ることである。別の目的は、シリコーン樹脂を水性被覆系に分
散させるのに有効な非イオン系及び／又は陰イオ
ン系及び中性重合体乳化剤の混合物から成る乳化
剤系を得ることである。水性シリコーン樹脂エマルジヨンを製造する方
法を得ることも別の目的である。これら及びその他の目的は、以下の記載及び特
許請求の範囲を考慮すれば当分野の技術者には明
らかとなる。発明の要約本発明の水性シリコーンエマルジヨンは、(a)一
般式R₃SiO_0.5の単官能性単位約０〜50重量パーセ
ント、式R₂SiOの二官能性単位０〜60重量パーセ
ント、式RSiO_1.5の三官能性単位０〜100重量パー
セント、及び一般式SiO₂の四官能性単位０〜60
重量パーセントから成る少くとも一種のオルガノ
ポリシロキサン樹脂100重量部を含む。上記式に
おいてＲは置換又は非置換一価炭化水素基を表わ
し、普通メチルおよびフエニルから成る群より独
立に選ばれる。オルガノポリシロキサン樹脂はケ
イ素１原子に対し1.0〜1.99のＲ基を有する。本
発明では、各エマルジヨンに一種類の樹脂を使用
する他に、異なるオルガノポリシロキサン樹脂の
ブレンドを用いてよいことは当然である。本発明のエマルジヨンにおいて有用なオルガノ
ポリシロキサン樹脂のより具体的な例としては、
約５〜40重量％のCH₃SiO_1.5単位、０〜35重量％
の（CH₃）₂SiO単位、15〜65重量％の（C₆H₅）
SiO_1.5単位及び０〜50重量％の（C₆H₅）₂SiO単位
から成り、ケイ素１原子に対し約1.0〜1.8の有機
基が存在するものがある。これらのオルガノポリシロキサン樹脂は、本発
明に記載した方法によつて水中に乳化されるもの
である。しかしながら、シリコーン樹脂の分野で
は、このような樹脂は、シリコーン樹脂固体と溶
剤との合計重量に対して一定重量パーセントのシ
リコーン樹脂固体から成る溶液で供給されるのが
普通である。例えばシリコーン樹脂はトルエン又
はキシレンのような有機溶剤の約20〜90重量パー
セント溶液として供給される。この有機溶剤はも
し存在しても本発明の重要な成分ではなく、また
普通これらの水性シリコーンエマルジヨンの有用
な性質を何ら低下させるものではない。実際、こ
のエマルジヨンに少量の有機溶剤が存在すると、
エマルジヨンにその他の有益な性質を付与するこ
とがしばしばある。上記シリコーン樹脂の水性エマルジヨンは、乳
化剤の混合物を利用することにより得られる。樹
脂固体100重量部を乳化するのに必要な乳化剤の
量は、工程の条件及びエマルジヨン中の成分の選
択によつて広く変化する。当分野の技術者であれ
ば、ここで示される方法によつて種々の水性シリ
コーン樹脂エマルジヨンを製造でき、またここで
示される方法に従つて乳化剤の量を調節でき、更
に個々の要望に応じて乳化剤の量を調節できる。
本発明の範囲を何ら限定するものではないが、本
発明の水性シリコーン樹脂エマルジヨンを製造す
るのに約0.25〜50重量部の乳化剤混合物が必要で
ある場合が普通である。乳化剤の特定の組み合わ
せが、これらのシリコーン樹脂を分散させて水性
エマルジヨンを供給するのに効果的であることが
本発明により見出された。乳化剤混合物は、懸垂
水酸基又は懸垂中和カルボキシル基又はそれらの
基を混合して有するビニル付加重合体から成る乳
化剤５〜95重量パーセント、及び非イオン系及
び／又は陰イオン系界面活性剤又は乳化剤95〜５
重量パーセントから成る。例えば70〜75重量パー
セントのビニル付加重合体乳化剤及び25〜30重量
パーセントの非イオン系及び／又は陰イオン系界
面活性剤は本発明によつて満足できるエマルジヨ
ンを与えることが知られている。これらの種類の
乳化剤のそれぞれの具体例は、後記に示されてい
る。このような乳化剤混合物の有効量を、水の存
在下でオルガノポリシロキサン樹脂と混合した場
合、コロイドミルのようなよく知られた乳化技術
の利用によつて水性シリコーン樹脂エマルジヨン
が得られる。水の量は限定されず、通常、得られ
るエマルジヨンの用途による。水の量は、ただ、
得られるエマルジヨンを予め選ばれたシリコーン
樹脂固体含有量とするのに応じて決まる。本発明方法は、特定の構成成分を混合し、次い
でよく知られた乳化技術を用いることによつて、
上記水性シリコーン樹脂エマルジヨン組成物を得
るものである。発明の記載本発明の組成物に用いられるシリコーン樹脂
は、よく知られた多くの方法によつて、例えば加
水分解されるオルガノハロシラン成分の割合を変
えることにより樹脂の組成が変化しうるオルガノ
ハロシラン混合物の加水分解により調製すればよ
い、典型的樹脂としては、水、アセトン及び水と
混ざらない有機溶剤の存在下で、約60モルパーセ
ントのメチルトリクロロシラン、約35モルパーセ
ントのフエニルトリクロロシラン及び約５モルパ
ーセントのジメチルジクロロシラン混合物から出
発する。一般に、この加水分解媒体は、シラン混
合物１重量部につき約1.7〜10部の水、0.2〜５部
のアセトン、及び0.3〜５部の水と混ざらない有
機溶剤を含むことができる。加水分解混合物の種々の成分は望みの順序で
別々に加えればよい。一般にオルガノハロシラン
を水、アセトン及び有機溶剤混合物に加える。好
ましくは、この方法が用いられる場合、オルガノ
ハロシラン混合物の全重量１部につき水２〜６
部、アセトン約0.3〜２部及び有機溶剤約0.6〜約
２部の割合で用いられる。オルガノハロシランを
加水分解媒体に加える方が、加水分解反応の間に
形成される塩酸濃度を抑えるため、その逆よりも
好ましい。強塩酸溶液はこの実施例では好ましく
ない。というのは塩酸はアセトンの酸重合をひき
起こし、製品に望ましくない色をつけ、かつ製品
の物理的性質に悪影響を与える重合生成物を形成
するためである。この発明で用いられるオルガノポリシロキサン
樹脂を調製する好ましい方法は、二重供給方法で
ある。これは、オルガノハロシラン混合物及び約
0.9〜５部、好ましくは0.9〜1.2部のアセトンを、
別々の容器が別々の管を通して供給し、次いでそ
れらを加水分解直前に予備混合することから成
る。水が存在するとオルガノハロシランの加水分
解をひき起こし、アセトンを重合させる酸が生成
するので、アセトン中又はオルガノハロシランに
接する雰囲気中に少量でも水が存在する場合は、
接触時間を制限する必要がある。シランブレンド
−アセトン混合物の導入前の、初期の加水分解媒
体は、約０〜4.1部のアセトン、好ましくは0.9〜
1.2部のアセトンを含む。水及び有機溶剤の量は、
上記に示される通りであり、オルガノハロシラン
ブレンドの合計重量１部につき、約３〜3.5部の
水及び0.9〜1.2部の有機溶剤であるのが好まし
い。加水分解混合物の温度は試薬の添加速度、又は
加熱又は所望により冷却によつて調節できる。加
水分解の間は約20℃〜約40℃の間の温度が好まし
い。試薬をすべて添加し終つた後は、一般に混合
物を例えば15〜30分又はそれ以上の時間さらにか
く拌して、オルガノハロシランの完全な分解を行
なう。次に混合物を静置し、酸の水層（低）を有
機層より排出させる。次いで有機層から溶剤を除
き、それぞれの望みに応じて100％までの固形含
量とする。有機溶剤は減圧下又は大気圧下で除
く。この時点で、オクタン酸鉄又はセライト（け
いそう土）又はその混合物のような触媒の助けな
どによつて、シラノール単位を縮合させ架橋させ
ることにより、完全な還流の下で、所望の粘度、
好ましくは20重量％固形分の場合25℃で15〜
12cpsになるまで、樹脂は増粘、即ち分子量が増
大される。さらに、樹脂不純物は例えばセライト
545〔けいそう土、ジヨーンズマンビル（Johns
Manville）より市販〕、フラー土（カルシウムモ
ンモリロナイト）及びそれらの混合物のようなろ
過助剤を用いてろ過することにより、又は遠心す
るだけで除去できる。得られるシラノール含有オ
ルガノポリシロキサン樹脂は、有機基対ケイ素の
比が約1.05対１である。シリコーン樹脂を得る上記方法で用いられる水
と混ざらない有機溶剤には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エ
チルのようなエステル、ジエチルエーテルのよう
なエーテルなどがある。トルエンは良溶剤で低沸
点なので最も好ましい。しかし一般に、加水分解
の間加水分解反応物に不活性であり、加水分解生
成物が溶かし、水層から分離でき、水と混ざらな
い有機溶剤であれば任意のものが用いられる。もちろん、本発明によつて示される方法によつ
て、これらの水に混ざらない樹脂を水性媒体に分
散させることは可能である。本発明の水性シリコーン樹脂エマルジヨンに必
要な乳化剤の一つは、ビニル付加重合生成物、例
えばポリビニルアルコール及び／又はカルボキシ
ビニル重合体である。例えば、ポリビニルアルコ
ールはMonsanto Plastics and Resins
Companyから商標名ゲルバトール
（GELVATOL）にて入手することができ、カル
ボキシビニル重合体はBF Goodrich Chemical
Companyから商標名カルボポール
（CARBOPOL）［CARBOPOLは、広い範囲の
粘度及び流れ特性を与える増粘剤、不溶成分の懸
濁剤、エマルジヨンの安定剤として使われる、水
溶性の樹脂で、アクリル酸の重合体の乾燥粉末
（100％有効）であり、分子量は450000−4000000
の範囲であり、分子量の大きさに応じて907、
910、941、934、940等の名柄がある］にて入手す
ることができる。ポリビニルアルコールは市販の
一品種である。これは、酸又は塩基によつてポリ
ビニルエステル、通常は酢酸エステルを加水分解
することによつて製造される。加水分解の程度は
諸条件による。“完全に加水分解された”ポリビ
ニルアルコールは通常約５％の残存懸垂アセテー
ト基を有する。本発明では、残存懸垂アセテート
基の程度はかなり広い範囲、例えば約５〜約80
％、好ましくは約５〜約60％で変化し、これは懸
垂水酸基含有量が約20〜約95％、好ましくは約40
〜約95％の範囲で変わることを意味している。カ
ルボキシ置換ビニル付加重合体も同じく市販の品
種である。この重合体は典型的には白色粉末で、
わずかに酢酸臭を有し、水に分散させた場合、例
えば水酸化ナトリウム又は以下の記載にその他の
塩基で中和すると粘稠になる。この発明の目的に
は、３種の物質、カルボポール934，940及び941
が適している。これらは中和され、0.2％溶液に
された場合、分子量の違いにより粘度が変化す
る。よく知られた方法により25℃、20rpmにおい
てブルツクフイールド試験装置を作動させると、
934は一般に2050〜5450cpの範囲で、940は15000
〜35000cpの範囲、941は1950〜7000cpの範囲で
ある。カルボポール941として知られている種類
の物質は本発明の目的に特に適しているように思
われる。酸性分は塩基、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又
はアミン（第一、第二、第三）又はアンモニア等
との反応により使用前に中和される。上記重合ビニル生成物と組み合わせて用いる必
要な乳化剤のその他の種類には、ラウリル硫酸ナ
トリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエ
タノールアミン、アルフアオレフインスルホン酸
ナトリウム、アルキルフエノールエトキシレート
硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモ
ニウム、アルカキルエーテル硫酸アンモニウム、
スルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステ
ル、クメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスル
ホン酸アンモニウム及びオレイン酸アンモニウ
ム、ステアリン酸モルホリニウム、リノール酸ジ
メチルアンモニウム等の陰イオン系乳化剤であ
る。非イオン系乳化剤の例はよく知られており、ア
ルキルフエノキシポリ（エチレンオキシエタノー
ル）、トリメチルノニルポリエチレングリコール、
及び一般に任意のｎ−アルキルモノエーテルが含
まれ、長年にわたり市販されている。（前述の米
国特許第4052231号参照）本発明の水性シリコーン樹脂エマルジヨンはい
くつかの方法のうち任意の方法で製造できる。通
常、成分の添加順序は限定されない。適した一方
法においては、固体が溶解するまでかく拌及び熱
によつて、ビニル付加重合体添加剤を水に分散さ
せることを必要とする。エマルジヨン生成物の水
相は、所望により、２，３又はそれ以上の部分に
分けて加えることもできる。普通、シリコーン樹
脂固体100重量部につき、0.5〜10重量部のビニル
付加重合体及び0.1〜50重量部の非イオン系及
び／又は陰イオン系乳化剤が、樹脂を水性の系に
乳化させるのに効果的である。当分野の技術者で
あれば、望ましい樹脂エマルジヨン配合物を得る
ために成分の割合を変えることができる。さらに、ホルマリンのような任意の成分を一定
の望ましい最終用途に応じ、水性エマルジヨンの
特性をあまり低下させることなく、これらのエマ
ルジヨンに加えることができる。本発明のエマル
ジヨン及び方法に用いられる典型的シリコーン樹
脂の例は、ゼネラルエレクトリツク社から市販さ
れているSR−141である。乳化される組成物は、次いで均質になるまで混
合され、それから組成物のコロイドミル又は組成
物の均質化又は配合により乳化させる。これらの水性樹脂エマルジヨンを実験室規模で
製造するのに有用なコロイドミルはマントン−ゴ
ーリン（Manton−Gaulin）コロイドミル、2A
型である。このミルは１〜40ミルに調節可能な40
ミルの間隔をもち、大気圧においてまたは５〜
40psigN₂の供給圧の下で操作できる。もちろん
当分野の技術者であれば、これらの水性シリコー
ンエマルジヨンを工業的規模で製造するために本
発明の方法の規模を拡大することは可能である。得られるエマルジヨンの粘度はブレンドに含ま
れる水の量を変えることにより調節できる。これ
はまず、ビニル付加重合体及びシリコーン樹脂及
び一部の水から成る予備混合物を形成することに
よつて最もよく達成できる。この予備混合物は、
非イオン系及び／又は陰イオン系乳化剤及び残り
の水を混合することにより乳化できる。次の実施
例は水は３部分に分けて加えてもよいことを示
す。次の実施例で用いられるオルガノポリシロキサ
ン樹脂は、主に式CH₃SiO_1.5（Ｔ単位）及び式
（C₆H₅）SiO_1.5（T′単位）の三官能性単位及び式
（CH₃）₂SiO（Ｄ単位）及び（C₆H₅）₂SiO（D′単位）
の二官能性単位から成る。各樹脂の記述において、シラン（重量部）は樹
脂の官能性単位に必要なオルガノハロシラン前駆
体の重量部をさす。シランのおよその重量パーセ
ント及びモルパーセントは当分野の技術者の便宜
のために示す。シロキサンの重量パーセントの値
は、平均的樹脂分子中に存在する各種類のシロキ
サン単位の概数を示す。Ｒ対Siの比はけい素１原
子と結合した有機基の概数を示すために当分野の
技術者に用いられる表現法であり、シリコーン樹
脂中の三及び二官能性の度合いの有用な尺度であ
る。

【表】

【表】好ましい具体例の記載本発明により詳しく明確に記載するため、次の
実施例は例示と考えられるべきで、ここで開示さ
れ請求されている発明を限定するものではない。
部はすべて重量基準である。実施例１乳化されるシリコーン樹脂は、約35.1％のメチ
ルトリクロロシラン、15.2％のジメチルジクロロ
シラン及び49.7％のフエニルトリクロロシラン
（重量）から成る粘度の増加した固体樹脂の加水
分解生成物である。エアスターラーを備えた２リツトルステンレス
鋼ビーカーに、固体シリコーン樹脂150g、非イ
オン系界面活性剤〔50：50アルキルフエノキシポ
リ（エチレンオキシエタノール）−トリメチルノ
ニルポリエチレングリコールエーテル〕85％水溶
液50g、水300g、ミネラルスピリツト100g、キシ
レン100g及び10％ポリビニルアルコール水溶液
（ゲルバトール20／90）100gを加える。予備混合
物を均質になるまで混練し、次にコロイドミル
（４ミル間隔、大気圧下）にかける。得られるエ
マルジヨンは粘度が1420cps、固形分が24.7％で
あり、外観は均質な乳白色である。40c.c.の試料
は、3000RPMで30分間遠心分離すると、肉眼で
は上部又は底部に分離が認められない。この組成
物をアルミニウムのパネルに被覆すると、この実
施例のブレンドにおいて非イオン系成分のみで乳
化された場合にはクリープが認められるが、クリ
ープのない均一な被膜が得られる。実施例２ポリテトラフルオロエチレン粉末〔モダンイン
ダストリアルプラスチツク社、デイトン、オハイ
オ、US、ライルーベ（Rilube）No.63〕210g、二
酸化チタン顔料45g及び実施例１に記載されたシ
リコーン樹脂粉末45gのブレンドは、24時間ボー
ルミルにおいて調製されると、均一な粉末とな
る。これにコロイド状ケイ酸マグネシウム５％水
性分散液〔R.T.バンダービルト社、ビーガム
（Veegum）HV〕100g、ポリビニルアルコール
10％水溶液100g、活性非イオン系乳化剤混合物
の85％水溶液（実施例１）20g及びオクタン酸鉄
触媒0.5gを加える。混合物を48時間ボールミルに
かける。こうして得られた顔料添加樹脂−乳化組
成物をアルミニウムパネルに被覆し、105℃で１
時間硬化する。均一なボイドのない良好な硬化フ
イルムが得られる。実施例３実施例１に記載の乾燥粉砕したシリコーン樹脂
粉末187g、二酸化チタン60g、非イオン系乳化剤
（実施例１）19g、ポリビニルアルコール10％溶
液85g、水282g、パークロロエチレン溶剤37g及
びＮ−プロポキシ−プロパノール94gを均一に混
合する。樹脂の水性予備混合物をポリビニルアル
コール10％溶液100g及び無臭ミネラルスピリツ
ト100gに入れる。次にメチルフエニルシリコー
ンオイル10g及びオクタン酸鉄触媒１／2gを加え
る。予備混合物はエア―ドライブスターラーつき
のステンレス鋼ビーカーで均一になるまで混合す
る。次にこれを４ミル間隔に設定したコロイドミ
ルにかける。生成した乳化シリコーン樹脂を含む
塗料は28.6％の固形分を含み、粘度が1034cpsで
あることがわかつた。40mlの試料を3000rpmで30
分間遠心分離すると、肉眼では上部又は底部に分
離がみられない。アルミニウムパネルを塗料で被
覆し、105℃で１時間硬化すると、ボイドのない
均一な被覆が得られる。実施例４カルボキシル化高分子量ビニル付加重合体
（B.F.グツドリツチ社、カルボポール941）2gを
激しくかく拌して50℃の脱イオン水940gに分散
させる。次に、６−アセトキシ−２，４−ジメチ
ル−ｍ−ジオキサン防腐剤〔キバンダン
（givandan）社、クリフトン、ニユージヤージ
ー、USA、ギブガードDXN〕2.8g及び水酸化ナ
トリウム10％水溶液8.3gを加える。次いで水酸化
ナトリウム10％水溶液81gを加える。次に85％活
性非イオン系乳化剤ブレンド81g及びシリコーン
樹脂溶液1757gを加える。シリコーン樹脂はVM＆Ｐナフタ溶剤に溶かし
たシリコーン樹脂固形分が80％のもので、主にメ
チルトリクロロシラン8.1％、ジメチルジクロロ
シラン27.9％、フエニルトリクロロシラン22.9％
及びジフエニルジクロロシラン41.1％の加水分解
生成物から成る。（シリコーン樹脂−Ｂ、前出）混合物を高速かく拌で分散させる。次に、非イ
オン系乳化剤混合物（実施例１）を更に80gそし
て水100gを加える。予備混合物を混合し、大気
圧下５ミル間隔でコロイドミルにかける。得られ
る乳白色エマルジヨンは、粘度1573cpsであり、
固体含有量が51.6％で、PHは5.8である。40mlを
3000rpmで30分間遠心分離すると、上部又は底部
に１ml以下の分離がみられた。実施例５防腐剤（ギバンダン社、ギブガードDXN）
0.5g、カルボキシル化高分子量ビニル付加重合体
（カルボポール941）、水酸化ナトリウム10％水溶
液3g及び水366.8gを60℃で１時間混合して分散さ
せ、カルボキシビニル重合体を中和する。シリコ
ーン樹脂溶液600gを活性非イオン系乳化剤85％
溶液（実施例１）30gと混合する。シリコーン樹脂溶液は、樹脂固形分50％のトル
エン溶液で、主にメチルトリクロロシラン30モル
％、フエニルトリクロロシラン30モル％、ジフエ
ニルジクロロシラン20モル％およびジメチルジク
ロロシラン20モル％の加水分解生成物から成る
（シリコーン樹脂−Ａ、前出）。樹脂溶液及び乳化剤を均一に混合したら、中和
されたカルボキシビニル重合体溶液を加える。予
備混合物を混合し、次に大気圧下５ミル間隔でコ
ロイドミルに通す。得られるシリコーン樹脂エマ
ルジヨンの固体含有量は33.1％、PHは6.0そして
粘度は3000cpsである。40mlの試料を3000rpmで
30分間遠心分離しても、肉眼では分離がみられな
かつた。エマルジヨンを空気循環オーブン中で50
℃において１ケ月経過させると、保存安定性が良
好であることが見出された。実施例６実施例５のシリコーン樹脂溶液600gに、ポリ
ビニルアルコール溶液（実施例１）100gを加え
る。予備混合物を混合し、ラウリル硫酸ナトリウ
ム（陰イオン系界面活性剤）5gを水295gに溶か
した溶液を入れる。予備混合物を１時間混合し、
次いで大気圧下で６ミル間隔のコロイドミルにか
ける。エマルジヨンは粘度が1000cps、PHが7.0で
固体含有量が31.8％であることがわかつた。40ml
の試料を3000rpmで30分間遠心分離しても、上部
又は底部に肉眼では何ら分離が認められなかつ
た。ポリビニルアルコール含有乳化シリコーン樹
脂の試料を１ケ月間50℃で経過させると、保存安
定性は良好であることが見出された。実施例７実施例５のシリコーン樹脂溶液600gに、実施
例１のポリビニルアルコール溶液100gを加え、
混合物を混ぜ合わせる。次に、ドデシルベンゼン
スルホン酸のカリウム塩（陰イオン系）2gを水
298gに溶かした溶液を加える。混合物を１時間
混ぜ合わせ、大気圧下６ミル間拡隔でコロイドミ
ルにかける。得られるエマルジヨンは4100cpsの
粘度、6.3のPH、31.2％の固体含有量を有する。
40mlの試料を3000rpmで30分間遠心分離すると、
肉眼では何ら分離がみられず、ただ乾燥による表
面の表皮現象がみられるだけである。試料を50℃
のオーブン中に１ケ月置いても良好であつた。実施例８実施例５のシリコーン樹脂溶液600gに、オレ
イン酸14.1gを加え、混合物をよく混ぜ合わせる。
次に、カルボキシルビニル重合体（カルボポール
941）、0.2g、水酸化アンモニウム28％水溶液3g及
び水382.7gから成る溶液を加える。予備混合物を
１時間かく拌し、次に大気圧下６ミル間隔でコロ
イドミルにかける。得られるエマルジヨンは粘度
が2900cpsでPHが8.8であり、固体含有量が31.9％
である。40mlの試料を3000rpmで30分間遠心分離
しても、肉眼では分離は認められない。試料を50
℃において１ケ月経過させ、貯蔵安定性が良好で
あることがわかつた。ここで用いられる種類のシリコーン樹脂は種々
の塗料及び被覆剤の調製に適し、利用できる。環
境上の制限のため、企業は、費用のかかる溶剤回
収装置を備えるか、より環境に適合した溶剤系に
切り変えなければならない。樹脂溶液を水性系に
導入することは、汚染を少くするための政策上の
必要性にとり有効である。現在のシリコーン樹脂
組成物を水性系中に乳化させることは、これまで
あまり容易なことではなかつたが、本発明によつ
て容易に成しうる。ここで用いるビニル付加重合
体は、非イオン系界面活性剤系のもの使用で生じ
る“フイツシユアイ”及びクリーピングの形成を
おこさずに、配合エマルジヨンを乾燥させること
ができる。上記詳細な記載に照らして、この分野の技術者
にとつては多くの変更が考えられるだろう。その
ような明らかな変更は、本願の特許請求の範囲の
中に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 500重量部までの有機溶剤に溶解された、
式R₃SiO_0.5の単官能性単位０〜50重量パーセン
ト、式R₂SiOの二官能性単位０〜60重量パーセ
ント、式RSiO_1.5の三官能性単位０〜100重量パ
ーセント、及び式SiO₂の四官能性単位０〜60
重量パーセントから実質的に成る少くとも一種
のオルガノポリシロキサン樹脂100重量部（但
し、Ｒは置換又は非置換一価炭化水素基であ
り、オルガノポリシロキサン樹脂はケイ素１原
子に対してＲ基が約1.0〜1.99のＲ対Si比を有す
る）、 (b) ポリビニルアルコール及び側鎖に中和カルボ
キシル基を有するビニル重合体及びその混合物
から選ばれる乳化剤５〜95重量パーセント、及
び非イオン系界面活性剤及び／又は直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びオレイン
酸アンモニウムから成る群より選ばれる陰イオ
ン界面活性剤95〜５重量パーセントから成り、
オルガノポリシロキサン樹脂を水性エマルジヨ
ンに分散させるのに有効な乳化剤混合物0.25〜
50.0重量部（前記オルガノポリシロキサン樹脂
100重量部当たり）、及び (c) 安定な水性エマルジヨンを生成するに十分な
量の水から成る水性シリコーン樹脂エマルジヨン。２前記水の量が、予め選択されたシリコーン樹
脂含有量（重量基準）のエマルジヨンを供給する
ために有効な量である特許請求の範囲第１項に記
載の水性シリコーン樹脂エマルジヨン。３前記水の量が前記オルガノポリシロキサン樹
脂100重量部につき約25〜400重量部である特許請
求の範囲第２項に記載のエマルジヨン。４前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベン
ゼンから選択される特許請求の範囲第１項に記載
のエマルジヨン。５前記一価炭化水素基がメチル及びフエニル基
から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項に
記載のエマルジヨン。６前記オルガノポリシロキサン樹脂が、約５〜
40重量パーセントのCH₃SiO_1.5単位、約０〜35重
量パーセントの（CH₃）₂SiO単位、約15〜65重量
パーセントの（C₆H₅）SiO_1.5単位、及び約０〜50
重量パーセントの（C₆H₅）₂SiO単位から成り、ケ
イ素１原子当たり約1.0〜1.8の有機基を有する特
許請求の範囲第１項に記載のエマルジヨン。７． (a)500重量部までの有機溶剤に溶解さ
れた、式R₃SiO_0.5の単官能性単位０〜50重量
パーセント、式R₂SiOの二官能性単位０〜60
重量パーセント、式RSiO_1.5の三官能性単位
０〜100重量パーセント、及び式SiO₂の四官
能性単位０〜60重量パーセントから実質的に
成る少くとも一種のオルガノポリシロキサン
樹脂100重量部（但し、Ｒは置換又は非置換
一価炭化水素基であり、オルガノポリシロキ
サン樹脂はケイ素１原子につきＲ基が約1.0
〜1.99のＲ対Si比を有する）、 (b) ポリビニルアルコール及び側鎖に中和カル
ボキシル基を有するビニル重合体及びその混
合物から選ばれる乳化剤５〜95重量パーセン
ト、及び非イオン系界面活性剤及び／又は直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びオレイン酸アンモニウムから成る群より選
ばれる陰イオン系界面活性剤95〜５重量パー
セントから成る、前記オルガノポリシロキサ
ン樹脂を水性エマルジヨンに分散させるのに
有効な乳化剤混合物0.25〜50.0重量部（前記
オルガノポリシロキサン樹脂100部に対し
て）、及び (c) 安定な水性エマルジヨンを生成するに十分
な量の水を混合する工程、及び前記(a)、(b)及び(c)の混合物を乳化する工程か
ら成る水性シリコーン樹脂エマルジヨンを製造
する方法。８前記乳化工程がコロイドミルにより行なわれ
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。９前記乳化剤混合物又はその一部を、前記水の
一部を予備混合し、次いで前記乳化剤を前記オル
ガノポリシロキサン樹脂及び残りの水と混ぜる工
程をさらに含む特許請求の範囲第７項に記載の方
法。１０前記水の量が、予め選ばれたシリコーン樹
脂固体含有量（重量基準）を有するエマルジヨン
を得るのに有効であるような特許請求の範囲第７
項に記載の方法。１１前記水の量が、前記オルガノポリシロキサ
ン樹脂100部につき、約25〜400重量部である特許
請求の範囲第１０項に記載の方法。１２前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベ
ンゼンから選ばれる特許請求の範囲第７項に記載
の方法。１３前記一価炭化水素基が、メチル及びフエニ
ル基から成る群より独立に選ばれる特許請求の範
囲第７項に記載の方法。１４前記オルガノポリシロキサン樹脂が、約５
〜40重量パーセントのCH₃SiO_1.5単位、約０〜35
重量パーセントの（CH₃）₂SiO単位、約15〜65重
量パーセントの（C₆H₅）SiO_1.5単位及び約０〜50
重量パーセントの（C₆H₅）₂SiO単位から成り、ケ
イ素１原子当たり約1.0〜1.8の有機基を有する特
許請求の範囲第７項に記載の方法。１５ (a) ポリビニルアルコール及び側鎖に中和
カルボキシル基を有するビニル重合体及びその
混合物から選ばれる１種又はそれ以上の乳化剤
を分散させる工程、 (b) オルガノポリシロキサン樹脂を前記均質混合
物に加え、ビニル重合体／シリコーン樹脂予備
混合物を得る工程、 (c) 別の水に非イオン系界面活性剤及び／又は直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び
オレイン酸アンモニウムから成る群より選ばれ
る陰イオン系界面活性剤を混合する工程、 (d) 非イオン系及び／又は陰イオン系界面活性
剤／水混合物をビニル重合体／シリコーン樹脂
予備混合物に加え均質になるまで混合する工
程、及び (e) 前記オルガノポリシロキサン樹脂を乳化さ
せ、水性シリコーン樹脂エマルジヨンを得る工
程、から成る水性シリコーン樹脂エマルジヨン
の製造方法。