JPS601259A - 水性樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背禁 この発明は、従来の有＋クヲ溶剤系よりもイノυ農用途
において好ましい有用なオルガノポリシロキサン樹脂の
水性エマルジ田ンに関するものである。

本発明は水性シリコーンエマルジョン及びその組成物の
製造方法の両方を示すものである。

シリコーン樹脂は、すぐれた性質を要求する用途のため
に選択されることが多い。これらのオルガノポリシロキ
サン樹脂は、天候や極へ嗣なｒ−さ及び寒さのような環
境売件に対して著しい耐久性を示すととで知られている
。シリコーン樹脂は、感圧性接着剤及び剥離被覆剤のよ
うな多くの用途において有用である。さらに、これらは
絶えずすぐれた性質を示す被覆用配合剤をめる塗料工業
において、特に有用であることが見出されている。

シリコーン樹脂溶液は良質の塗料配合剤の必須部分であ
るビヒクルや結合剤として塗料被覆工業に用いられてき
た。

これまでシリコーン樹脂は、通常溶液の形で配合者に供
給された、即ち樹脂はキシレン又はトルエンのような有
機溶剤中にシリコーン固体を高い割合（重量）で含むも
のである。しかしながら、最近このような有機溶剤の使
用は、有機材料の価格上外及び環境上の配親への関心の
増加によって、ひかえられている。有（幾溶剤型シリコ
ーン樹脂は、高価でめんどう外汚染防止手段及び装置を
しげ［７は必要とした。このように最近は、水性であり
、従って有機溶剤によらないシリコーン樹脂系への傾向
がみられる。

しか［７ながら、塗料及びその他の被）ｈの分１ｊＪで
特に有用であるこれらのシリコーン樹脂は、水性被覆系
と混ざらなかったり相溶しないことが多い。本発明は第
１に、水性エマルジョン組成物に容易に分散して、あ捷
り多量の有機溶剤を必要とせずにシリコーン樹脂の有利
な性質を付力できるシリコーン樹脂を示すものである。

上記のように、シリコーン樹脂は、高温抵抗性の被「り
剤に用いられ、同様の用途において一般に従来の有磯樹
舶にまさる高性能被彷用ビヒクルとして使用されるもの
である。この分野の技術者には、′＄ｒ＊用途に利用で
きるシリコーン樹脂が数多くあるととがわかるだろう。

米国特許第４，０２８、３３９号及び第４．０５６．４
９２号（Ｍｅｒｒｌｌｌ　）中に示されたシリコーン樹
脂は、本発明の水性エマルジョン組成物の一部とするこ
とができる樹脂の例である。

従来知らｆまたシリコ−クセ１脂エマルジョンは、ガラ
ス布のコーティングによく利用されてきた局；、この糸
目酸物は、アルキルフェノキシ エタノールのよう外弁イオン系乳化剤の使用を必要とす
る。この系では一般に、樹脂固体７部につき約１部の乳
化剤が必要である。治料配合者に必要なように、この錘
のエマル′）ヨン技術をここで論じられる何脂被（“Ｃ
；用配合物に試してみると、乳化剤が被）鎖中に残り、
高温において被膜にかなり悪影響を及唸す。まだ、非イ
オン系及び陰イオン系乳化剤の組合せに基づくシリコー
ン樹脂も知られており、これらはＮ高分子量のカルボキ
シビニル重合体を基本とする酸増粘剤’　（　ＤｕｍＯ
ｕ］．Ｉｎ　の米国特許第４，　０　５　２，　５　５
　１号第６掴５８行目）を含んでいてもよい。かなり高
いけん化価のポリビニルアルコールを少預含む組成物も
開示されている。この組成物は、例えば人の古に塗る１
佛は止めに配合できるが、酸増粘剤はあ凍り許容され外
い。未標白クラフト紙の被膜としての用途も示されてい
る。

一方、本発明は非イオン系及び／又は陰イオン系乳化剤
及びある種の中性ビニル付加重合体組成物の組み合わせ
に基づくエマルジョン系を利用するものである。本発明
のエマルジョンにとっての乳化剤の全必要１１ｆｔ：　
ｕｌ一般に、シリコーン樹脂固体重量に対し約０５〜５
０．０パーセントの範囲そある。さらに協同試薬として
中性ビニル伺加耳゛合体を使用すると、フィルム中に１
フイツシユアイ“を生じ−やすい非イオン系乳化剤を用
いる前記エマルジョンに比べて、水性組成物をより均一
に被覆することができる。

従って、本発明の第１の目的は、被覆用配合物において
有用なオルガノポリシロキサン４ｆ１．ｌ脂の水性エマ
ルジョンを得ることである。

別の目的は、シリコーン樹脂を水性被（ｎ系に分散させ
るのに有効な非イオン系及び／又は陰イオン系及び中性
重合体乳化剤の混合物から成る乳化剤系を得ることであ
る。

水性シリコーン樹脂エマルジョンを製造する方法を得る
ことも別の目的である。

これら及びその他の目的は、以下の記載及び特許請求の
範囲を考βずれば当分野の技術者には明らかと々る。

発明の要約 本発明の水性シリコーンエマルジョンは、（→一般式Ｒ
，Ｓ　１０　ｏ、ｓの単官能性単位約０ル５０パーセン
ト、式Ｒｅ　Ｉ　Ｏ　ｔｓ　の三官能性単位０〜１００
重叶パー型針ト、及び一般式８１０，の四官能性単位０
〜６０重量パーセントから成る少くとも一種のオルガノ
ポリシロキサン樹脂１００重量部を含む。

上記式においてＲは直換又は非置換−側脚化水素基を表
わし、普通メチルおよびフェニルから成る群より独立に
選ばれる。オルガノボリシロキザン樹脂はケイ素１原子
に対し１．０〜１、９９のＲ基を有する。本発明では、
各エマルジョンに一種類の樹脂を使用する他に、異なる
オルガノボリシロキザン樹脂のブレンドを用いてよいこ
とは轟然である。

本Ｂ　［１１１１のエマルジョンにおいて有用なオルガ
ノポリシロキサン（９・１脂のよ，り具体的な例と１７
ては、約５　〜４　０　小．Ｒ．　％のＣ）Ｔ３Ｓ　Ｉ
　Ｏ　１５単位、０〜５５重量％の（　ａ１■３）、　
ｓ　ｓ　ｏ　Ｊｌ−位、１５・〜６５重量−の（Ｏｓｅ
ｓ）Ｂ　Ｉ　Ｏ　ｔｓ年単位びｎ−１［１￥Ｋ（ｆＮ係
の（ｃ６ｕ５）、ｓｔｏ単位から成り、ケイ素１原子に
対し約１．　０〜１．８の有栓基が存在するものがちる
。

これらのオルガ、ノボリシロキザンイク１脂は、本発明
に記載した方法によって水中１ゲ乳化されるものである
。し２′１．　ｊ，々がら、シリコーン樹脂の分野では
、このような樹脂（叶、シリコーン樹脂固体と溶剤との
合計取計に対して一定重量パーセントのシリコーン（１
目脂用体から成る溶液で供給されるのが普通である。例
えばシリコーン樹脂はトルエン又はキシレンのような有
機溶剤の約２０ル９０剤はもし存在しても本発明の重要
な成分ではなく、甘り普通これらの水性シリコーンエマ
ルジョンの有用な性１７４４、を伺ら低下させるもので
ｌｄコない。実際、とのエマルジョンに少侶の有機溶剤
が存在すると、エマルジョンにその他の有益な性質を何
カすることがしばしげある。

上記シリコーン樹脂の水性エマルジョンは、乳化剤の混
合物を利用することにより得られろ。

樹脂同体１００重醇型金乳化するのに必要々乳化剤の量
は１、工程の条件及びエマルジョン中の成分の選択によ
って広く変化する。当分野の技術者であれば、ここで示
される方法によって種々の水性シリコーン樹脂エマルジ
ョンを娼↓造でき、まだここで示される方法に従って乳
化剤の量をｎ１￥節でき、更に個々の要望に応じて乳化
剤の量を調節できる。

本発明の範囲を伺ら限定するものではないが、本発明の
水性シリコーン樹脂エマルシコンを）Ｖ造するのに約０
２５〜５０重量部の乳化剤混合物が必要である場合が−
１イ通である。乳化剤の特定の組み合わせが、これらの
シリコーン樹脂を分散させて水性エマルジョンを供給す
るのに効果的であることが本発明により見出された。乳
化剤混合物岐、懸垂水酸基又は懸垂中和カルボキシル基
又はそれらの基を混合して有するビニル伺加重合体から
成る乳化剤５〜９５重惜パ重上パーセント非イオン系及
び／又＃−１．陰イオン系界面活性剤又は乳化剤９５〜
５重量パーセントから成る。例えば７０〜７５７Ｊｊ　
’Ｍパーセントのビール伺Ｗｎ重合体乳°化剤及び２５
〜３０重量パー士ントの非イオン系及び／又は陰イオン
系界面活性剤は本発明によって満足できるエマルジョン
を−りえることが知られている。これらの種類の乳化剤
のそｉｔぞれの具体例は、後記に示されている。このよ
うな乳化剤混合物の有効量を、水の存在下でオルガノポ
リシロキサン樹脂と混合したｆＡ　、？、、コロイドミ
ルのようなよく知られた乳化技１１４ｉの利用によって
水性シリコーン樹脂エマルジョンが得られる。水の量は
限定されず、通常、得られるエマルジョンの用途による
。水の聞“け、だだ、得られるエマルジョンを予め選ば
れたシリコーン樹脂固体含有量とするのに応じて決咬る
。

本発明方法は、特定の構成成分を混合し、次いでよく知
らｔまた乳化技術を用いることによって、上記水性シリ
コーン樹脂エマルジョン組成物を得Ａものである。

発明の記載 本発明の組成物に用いられろシリコーン樹脂は、よく知
られた多くの方法によって、例えば加水分解されるオル
ガノハロシラン成分の割合を変えることにより樹脂の組
成が変化しうるオルガノハロシラン混合物の加水分解忙
より贋１ＪＩ′Ｊすゎげよい。典型的樹脂とし、では、
水、アセトン及び水と混ざらない有機溶剤の存在下で、
約６ｎモルパーセントのメチルトリクロロシラン、約３
５モルパーセントのフェニルトリクロロシラン及び約５
モルパーセントのジメチルジクロロシラン混合物から出
発する。一般に、この加水分解ｈ■休は、シラン混合物
１重量部につき約１，７〜１０部の水、０２〜５部のア
セトン、及び０３〜５部の水と混ざらない有機溶剤を含
むことができる。

加水分解混合物の種々の成分は望みの順序で別々に加え
ればよい。一般にオルガノハロシランを水、アセトン及
び有機溶剤混合物に加える。好ましくは、この方法が用
いられる場合、オルガノハロシラン混合物の全重量１部
につき水２〜６部、アセトン約０３〜２部及び有機溶剤
約０．゛６〜約２部の割合で用いられる。オルガノハロ
シランを加水分Ｐｒ’Ｆ媒体に加える方が、加水分解反
応の間に形成される塩酸一度を抑えるため、その逆より
も好寸しい。強塩酸溶液はこの実施例では好ましくない
。というのは塩［”’戊ｉ、ｌ：　７セトンの酸屯合を
ひき起こし、製品に望ましくない色をつけ、かつ製品の
１１′）理的性賀に悪影響を与える重合生成物を形成す
るためである。

この発明で用いられるオルガノボリシロキザンイ”Ｉ脂
をハ１．４製する好ましい方法は、二重供給方法である
。これは、オルガノハロシラン混合物及び約０．９−５
部、好まし７くは０９〜１．２部のアセトンを、別りの
７を器から別々の管を通して供給し、次いでそれらを加
水分解直前に予備混合すること〆１・ら成る。水が存在
うるとオル７ｊツバロンランの加水分解をひき起こし、
アセトンを重合させる１１．”、０が生成するので、ア
セ］・ン中又はオルガノハロシランに接す、ろ５．＞’
　ｌＪｉ気中に夕景でも水が存在する場合し１１、接触
時間を制限する必要がある。シランブレンド−アセトン
混合物の導入前の、初期の加水分解媒体は、約０〜４１
部のアセトン、好ましくは０９〜１．２部のアセトンを
含む。水及び有機溶剤の量は、上記に示される通りであ
り、オルガノハロシランブレンドの合計重量１部につき
、約３〜５５部の水及び０９〜１．２部の有機溶剤であ
るのが好オし２い。

加水分解混合物の温度（−１、試４，５の添加連ｊＶｊ
；、、又は加熱又は所望により冷却によって調節できる
。

加水分解の聞は約り０℃〜約４０℃の間の温度が好オし
い。試薬をすべて添加し終った後は１、一般に混合物を
例えば１５〜３０分又はそれ以上の時間さらにかく拌し
て、オルガノハロシランの完全な分解を行なう。次に混
合物を静置し、酸の水層（低）を有機層より排出させる
。次いで有機層から溶剤を除き、それぞれの望みに応じ
１００％までの固形含量とする。有機溶剤は減圧下又は
大気圧下で除く。この時点で、オクタン酸鉄又はセライ
ト（けいそう土）又はその混合物のようなＭ１１￥の助
け々どによって、シラノール単位を縮合させ架橋させる
ことにより、完全な還流の下で、所望の粘度、好すしく
け２０重量％固形分の場合２５℃で１５〜１２　ｃｐｎ
になるまで、樹脂は増粘、即ち０分子量が増大さノする
。さら（て、樹脂不純物は例え（伏七ライト５４５〔け
（０そう土、ジせ−ンズマンビル（Ｊｏｈｎｒ３Ｍａｎ
ｖｆｉｌｅ’）　よシ市販〕、フラー土（カルシウムモ
ンモリロナイト）及びそれらの混合物のよう々ろ過助剤
を用すてろ過することにより、又は遠心すＺ】だけで除
去できる。得られろシラノール含有オルガ１．／ポリシ
ロキサン樹脂は、有枦基対ケイ話の比が約１．０５対１
である。

シリコーン樹脂を得る上記方法で用いられる水と混ざら
ない有１ｌｊＡ溶剤には、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシ
レン等の炭化７！（メ；、酢酸ブチル、酢酸エチルのよ
うなエステル、ジエチルエーテルのよう外エーテル六ど
がある。トルエンは良溶剤で低沸点なので最も好寸しｔ
”（＋　ｌ−かし一般に、加水分解の間加水分角了反応
物に不活性でホ）す、加水分解生成物が溶か１２、水層
から分離でき、水と混ざらない有機溶剤であれば任意の
ものが用いられる。

もちろん、本発明によって示される方法によって、これ
らの水に混ざらない樹脂を水性媒体に分散させることは
可能である。

本発明の水性シリコーン樹脂エマルジョンに必要な乳化
剤の一つは、ビニル付加重合生成物、例えばポリビニル
アルコール及び／又はカルボキシビニル重合体である。

このｆｐＯ汁成物（づ、例えばモンザントプラスチック
スアンドレジンズ社（セントルイス、ミズーリ、ＵＳＺ
、　）の商標名ゼルバ）　−ル（ＧＫＬＶＡＴＯＬ　）
　及びＢ、　Ｆ、グツドリッヂケミカル社（クリープラ
ンド、オハイオ、ｔＪ８Ａ　）の商標名カルボボール（
ＣＡＲＢＯＰＯＬ　）がそれぞれ利用できる。ポリビニ
ルアルコールは市販の一品種である。これは、酸又は塩
基によってポリビニルエステル、通常は酢酸エステルを
加水分解することによって製造される。加水分解の程度
は諸条件による。１完全に加水分解された′ポリビニル
アルコールは通常約５％の残存懸垂アセテート基を有す
る。本発明では、残存懸垂アセテート基の程度はかなり
広い範囲、例えば約５〜約８０％、好ましくは約５〜約
６０チで変化し、これは懸垂水酸基含有量が約２０〜約
９５チ、好ま１〜くけ約４０〜約９５％の範囲で変わる
ことを意味している。

カルボキシ置換ビニル付加重合体も同じく市販の品種で
ある。この重合体は典型的には白色粉末で、わずかに酢
酸臭を有１７、水に分散させた場合、例えば水酸化す）
　ＩＪウム又は以下に記載のその他の５３基で中オロす
ると粘１ｆ１Ｍになる。この発明の目的には、３種の物
質、カルボボール９３４，９４０及び９４１が適し、て
いる。これらは中和され、０．２チ溶液にされた場合、
分子量の違いによシ粘度が変化する。よく知られた方法
により２５℃、２０ｒｐｍにおいてブルックフィールド
試験装置を作動させると、？３４は一般に２．０５０〜
５，４５０ｃｐの範囲で、９４０は１５，０００〜５５
．００口ｃｐの範囲、９４１は１．９５０〜７．　ＯＯ
Ｏｃｐ　１７）範ＦＩＩｔである。カルボボール９４１
として知られている種類の物質は本発明の目的に特に適
しているように思われる。酸性分は塩基、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類全川水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩又１アミン（第一、第二、第三）又はアンモニア等と
の反応により使用前に中和される。

上記重合ビニル生成物と糾み合わせて用いる必要な乳化
剤のその他の踵類には、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、アルファオ
レフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェノールエ
トキシレート硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸
アンモニウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ス
ルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステル、クメン
スルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸アンモニウ
ム及びオレイン酸アンモニウム、ステアリン酸モルホリ
ニウム、リノール酸ジメチルアンモニウム等の陰イオン
系乳化剤である。

非イオン系乳化剤の例はよく知られており、アルキルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシエタノール）、トリノチ
ルノニルポリエチレングリコール、及び一般に任意のｎ
−アルキルモノエーテルが含まれ、長年にわたシ市販さ
れている。（前述の米国特許第４．０５２．２３１号参
照）本発明の水性シリコーン樹脂エマルジョンはいくつ
かの方法のうち任意の方法で製造てきる。

通常、成分の添加順序は限定され々い。適し７た一方法
においては、固体がＦｇ解するまでかく拌及び熱によっ
て、ビニル付加重合体添加剤を水に分散させることを必
要とする。エマルジョン生成物の水相は、所望により、
２．う又はそれ以−ヒの部分に分けて加えることもでき
る。首通、シリコーン樹脂固体１００重役部につき、０
５〜１０爪団部のビニル伺加重合体及び０．１〜５０ｖ
鍬部の非イ゛オン系及び／又は陰イオン系乳化剤が、（
ｔ４脂を水性の系に乳化させるのに効果的である。当分
性の技術者であれば、望ましい樹脂エマルシコン配合物
を得るために成分の割合を変えることができる。

さらＫ、ホルマリンのよう々任意の成分を一定の望まし
い最終用途に応じ、水性エマルジョンの特性をあまり低
下させることなく、これらのエマルジョンに加えること
ができる。本発明のエマルジョン及び方法に用いられる
典型的シリコーン樹脂の例は、ゼネラルエレク）　ＩＪ
ツク社から市販されているＥＩＲ−１４１である。

乳化される組成物は、次いで均質になるまで混合され、
それから組成物のコロイドミル又は組成物の均ｙ（化又
（１配合によね乳化させる。

これらの水性樹脂エマルジョンを実験室規模で製造する
のに有用介コロイドミルはマントン−ゴーリン（Ｍ＋！
、ｎｔｏｎ−ａａｕｌ、ｔｎ　５コロイドミル、２Ａ型
である。このミルは１〜４０ミルに調ｆＱｉ可能な４０
ミルの間隔をもち、大気圧においてまた（は５〜４０　
ｐ［＋１ｇＮ２の１”：　Ｇ’ｒ圧の下で操作できる。

もちろん当分性の技術者であれば、これらの水性シリコ
ーンエマルシコンを工業的却摸で製造するために本発明
の方法の＋５！１．模を拡大することは可能である。

得られるエマルジョンの粘度はブレンドに含壕れる水の
挽を変えることによ！７１節できる。これはまず、ビニ
ル刊加重合体及びシリコーン樹脂及び一部の水から成る
予備混合物を形成することによって最もよく達成できる
。この予備混合物は、非イオン系及び／又は陰イオン系
乳化剤及び残シの水を混合することにより乳化でき−る
。次の実施例は水け３部分に分けて加えてもよ込ことを
示す。

次の実施例で用いられるオルガノポリシロキザン樹脂は
、主に式０ｎ３ＳＩＯ１，５（Ｔ単位）及び式（（！６
１’１５）８１０１５（ＴＩ単位）ノミ官能性単位及び
式％式％） の二官能性単位から成る。

各樹脂の記述において、シラン（重量部）は樹脂の官能
性単位に必要なオルガノハロシラン前１鳴休の重量部を
さす。シランのおよその取引パーセント及びモルパーセ
ントは当分性の技術者σ）便宜のためｌ（示す。シロキ
！１ンのＮ’Ｒバーセントノ値は、平均的樹脂分子中に
存在する各種類のシロキザン単位の概数を示す。Ｒ対ｓ
１　の比はけい素１ｗ、子と結合し念有俳基の概数を示
すために当分性の技術者に用いられる表現法であり、シ
リコーン樹脂中の三及び二官能性の度合いの有用な尺度
である。

Ｔ　１４９．５　２４．２　３０　１７．７Ｄ　Ｉ２９
　１４．０　２０　１５．ＩＴ’　２１１．５　５４．
４　３０　３４．２３Ｄ’　２５５　２７．４　２０　
５４．９７Ｒ対Ｓｌ比：　１．４０対１ １）　１２９　２７．９　４０　２４．５６Ｔ’　２１
１．５　２２．９　２　０　２１．２４Ｄ’　２５５　
４１　３０　４ａ８９ Ｒ対Ｓ！比：１．７対１ 好寸しい夛体ｅｉｌＪの記載 本発明をより詳しく明確に記載するため、次の実施例は
例示と考えられるべきで、ここで開示され請求されてい
る発明を限定するものではなへ１月１すべて重量基準で
境）る。

実施例１ 乳化されＺ、シリコーン樹脂は、約３５．１条のメチル
トリク、ロロシラン、１５．２＜、のジメチルジクロロ
シラン７４ヒ４９．７　％のフェニルトリクロロシラン
（重量）から成る粘１（の増加１．だ固体樹脂の加水分
乃了生成物でろろ。

ｘ　７−７　ターラｔ　イ！＋１　Ａ−た２リットルス
テンレス匁ビーカーに、固体シリコーン樹脂１５０グ、
非イオン系界面活性剖［！’ｉＱ：５ｏアルキールフェ
ノキシポリ（′１千しンオ、″Ｃジェタノール）−トリ
メチルノニルホリエチレソグリコールエーテル〕８５％
水溶液５ｏダ、水５　ｏＩＩ　ｆ、　ミネラルスピリッ
ト１００り、キシ＋／ン１０ｎｆ及び１０ｔｌ）ポ混糺
し、次にコロイドミル（４ミル間隔、大気圧下）に、か
ける。得られるエマルジョンは粘度か１４２　Ｄ　ｃｐ
ｓ、固形分が２４．７％であり、外観は均質な乳白色で
ある。４０部の試料ｆｄ、！１ｏ００　ＲＰＭで３０分
間遠心分離すると、肉眼では上部又は底部に分離が認め
られない。この組成物をアルミニウムのパネルに被覆す
ると、この実施例のブレンドにおいて非イオン系成分の
みで乳化さｉまた場合にはクリープが認められるが、ク
リープのない均一な被膜が得られる。

実施Ｐ′０２ ポリナト２フルオロエチレン粉末〔モダンインダストリ
アルプラスチックス社、ディトン、オハイオ、ＵＳ、ラ
イルーペ（ｎ＋１ｕｂｅ）　Ｎ［Ｌ　ｂ　５　）　２１
゜り、二酸化チタン顔料４５ｆ及び実施例１に記載され
たシリコーン１ｆ（Ｊ脂粉床４５１のブレンドｔよ、２
４時間ボールミルに、忰いて調製されると、均一な粉末
となる。これにコロイド状ケイ酸マグネシウム５％水性
分散液（Ｒ，Ｔ、パンダービルト社、ビーガム（Ｖｅｓ
ｇｕｍ）　ＨＶ　）　１００　ｆ、ポリビニルアルコー
ル１０％水溶液１００ｔ、活性非イオン系乳化剤混合物
の８５チ水溶液（実施例１）２０を及びオクタン酸鉄触
媒０．５ｆを加える。混合物を４８時間ポー′ルミルに
かける。こう１．て得られた顔料添加樹脂−乳化組成物
をアルミニウムパネルに被ｉ１．．１ｏ５℃で１時間硬
化する。均一なボイドのない良好な硬化フィルムが得ら
れる。

実施例５ 実施例１に記載の乾燥粉砕したシリコーン樹脂粉末１８
７Ｆ、二酸化チタン６０ｆ１非イオン系乳化剤（実施例
１）１９Ｆ、ポリビニルアルコール１０％溶液８５ｖ１
水２８２　ｆ、パークｏ。

エチレン溶剤３７２及びＮ−プロボキシーグロパノール
９４１を均一に混合する。樹脂の水ｔ［予備混合物をポ
リビニルアルコール１０チ溶液１００２及び無臭ミネラ
ルスビリッ）１００１Ｆに入れる。

次にメチルフェニルシリコーンオイル１０ｆ及びオクタ
ン酸鉄触媒シブ１を加える。予備混合物はエアードライ
ブスターラ一つきのステンレス鋼ビーカーで均一になる
まで混合する。次にこれを４ミル間隔に設定したコロイ
ドミルにかける。生成した乳化シリコーン樹脂を含む塗
料は２ａ６チの固形分を含み、粘度が１０５４０ｐｅで
あることがわかった。４０ｍ１の試料を３０００　ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離すると、肉眼では上部界は底部に
分離がみられない。アルミニウムパネルを塗料で４ｒｌ
（ｑし、１０５℃で１時間硬化すると、ボイドの々い均
一な被覆が得られる。

実施例４ カルボキシル化高分子量ビニル刊加重合体（Ｂ、　？、
グツドリッチ社、カルボボール９４１）２Ｆを激しくか
く拌して５０℃の脱イオン水９４０１に分散させる。次
に、６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサ
ン防屑剤〔キバンダン（ｇｓｙａｎａａｎ　’）　社、
クリフトン、二ｓ、−シ’ｒ　）−１ＵＳＡ　、ギブガ
ードＤＸＮ　］　２．８９及び水酸化ナトリウム１０％
水溶液ａ５ｆを加える。次いで水酸化ナトリウム１０ｑ
６水溶液８１１Ｆを加える。次に８５％活性非イオン系
乳化剤ブレンド８１ｆ及びシリコーン樹脂溶液１７５７
Ｆを加える。

シリコーン樹脂はＶＭ＆Ｐナフタ溶剤に溶かしたシリコ
ーン樹脂固形分が８０チのもので、主にメチルトリクロ
ロシラン＆１％、ジメチルジクロロシラン２７．９％、
フェニルトリクロロシラン２２．９％及びジフェニルジ
クロロシラン４１．１　％の加水分解生成物から成る。

（シリコーン樹脂−Ｂ１前出） 混合物を＾速か〈拌で分散させる。次に、非イオン系乳
化剤混合物（実施例１）を更に８ｏ１そして水１００ｆ
を加える。予備混合物を混合し、大気圧下５ミル間隔で
コロイドミルにかける。得られる乳白色エマルジョンは
、粘度１５７３　ｃｐｓであシ、固体含有量が５１．６
％で、ｐＨは５，８でを）る。４０ｍｅを３０１１０　
ｒｐｍで３０分間遠心分離すると、上部又は底部に１　
ｍｅ以下の分離がみられた。

実施例５ 防腐剤（ギバンダン社、ギブガードＤＸＮ　）０．５２
、カルボキシル化高分子１作ビニル付加重合体（カルボ
ボール９４１）、水酸化ナトリウム１０％水溶液３ｆ及
び水５６６．８９を６（ＩＩｃで１時間混合して分散さ
ぜ、カルボキシビニル重合体を中和する。シリコーン樹
脂溶液６００．ｆを活性非イオン系乳化剤８５％溶液（
実施例１）ｓｏｒと混合中る。

シリコーン樹脂溶液は、樹脂固形分５０係のトルエン溶
液で、主にメチルトリクロロシラン１０生成物から成る
（シリコーン樹脂−Ａ１前出）。

＃を脂ｌａ液及び乳化剤を均一に混合したら、中和され
たカルボキシビニル」−合体溶液を加える。

予備混合物を混合し、次に大気圧下５ミル間１（シでコ
ロイドミルに通ず。省すられるシリコーン樹脂エマルジ
ョンの固体含有トＦは５６．１％、ｐＨ１６，（］そし
て粘度は５　ｎ　ＯＯｃｐｅである。４ｏ−の試料を３
　ｎ　ＯＯｒｐｍで！Ｉｏ分間遠心分離しても、白眼で
は分際がみられなかった。エマルジョンを空気循環オー
プン中で５０℃において１ｔ月経過させると、保存安定
性が良好であるととが見出された。

実施例６ 実施例５のシリコーン樹脂溶液６００ｔに、ポリビニル
アルコール溶液（実施例１）１（ＭｌＦを加える。予備
混合物を混合し、ラウリル硫ρ″ナトリウム（１会イオ
ン系界面活性剤）５ｒを水２９５りに溶かし念溶液を入
れる。予４Ｍ混合物を′１１時間混１、゛次いで大気圧
下で６ミル間隔のコロイドミルにかける。エマルジョン
は粘度が１０００ｃｐｓ、ｐＨがｚＯで固体含有量が３
１．８チであるととがわかった。４０＋ｒ−の試料を３
　Ｏｎ　［！　ｒｐｍで３０分間遠心分１１１ｐ目〜で
も、上部又は底部に肉眼でけ何ら分δ１ｔが閣められな
かった。ポリビニルアルコール含有乳化シリコーン樹脂
の試料を１ｔ月間５０℃で経過させる七、保存安定性は
良好であることが見出された。

実施例７ 実施例５のシリコーン樹脂６００２に、実施例１のポリ
ビニルアルコール溶液１００１を加り、混合物を混ぜ合
わせる。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸のカリウム
塩（陰イオン系’）２１ヲ水２９８１に溶かした溶液を
加えろ。混合物を１時間混ぜ合わせ、大気圧下６ミル間
隔でコロイドミルにかける。皆らｉ７るエマルジョンは
４１００ｃｐｅの粘度、６．３のＰＨ，３ｔ　２　％の
固体含有骨を有する。４ｎｔｒｔｅの試料を３　［）　
ＯＱ　ｒｐｍで５０分間外心分離すると、肉眼でｆ□：
ｌ：伺ら分Ｐイｆがみられず、ただ乾燥による表面の表
皮現象がみられるだけである。

試料を５０℃のオープン中に１ｔ月ｆメ１１いても良好
士あった。

実施例８ 実Ｎｉ　（３’：ｌ　５のシリコーン樹脂６００　ｆｉ
ｊτ、オレイン酸１４．１ｆを加え、混合物をよく混ぜ
合わせる。次に、カルボキシルビニル重合体（カルボキ
シル９４１）１１．２り、水酸化アンモニウム２８チ水
溶液３Ｆ及び水５８２．７　ｆから成る溶液を加える。

予備混合物を１時間かく拌し、次に大気圧下６ミル間隔
でコロイドミルにかける。得られる工妄ルジョンは粘度
が２９００　ｃｐｅでｐＨが８８であり、固体含有量が
３１，９チである。４０ｍ−の試料を５００　Ｏｒｐｍ
で３０分間遠心分離しても、肉眼では分離は認められな
い。試料を５０℃において１ｔ月経過させ、貯蔵安定性
が良好であるこ吉がわかった。

ここで用いられる種類のシリコ・−ン樹脂は種々の塗オ
・１及びネ皮晋剤の調製に適し、利用できる。

環境上の制限のため、企苗は、費用のかかる溶剤回収装
散を備えるか、よね環境に適合１−だ溶剤系に切り物え
安ければならない。樹脂溶液を水性系に導入することは
、汚染を少くするだめの政゛策上の必要性にとり有効で
ある。現在のシリコーン樹脂組成物を水性系中に乳化さ
せることは、これ寸であまり容易なことではなかったが
、本発明によって容易に成しうる。ここで用いるビニル
伺加小合体は、非イオン系界面活性剤系のみの使用で生
じる１フイツシユアイ“及びクリーピングの形ｈｌｊ。

をおこさずに、配合エマルジョンを乾燥さげることがで
きる。

上記詳細な記載に照らして、との分野の技術者にとって
は多くの変更が考えられるだろう。そのよう外明らか々
変更は、本願の特許請求の範囲の中に含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）弐Ｒ，Ｓ　ｔｏ　Ｏ，ｓ　（７Ｊ）　Ｊ、Ｉ
   ’−官能性単位０〜５０１１景バーセント、式１１’ｌ
   、ｌ５ＩＯの二官能性単位０〜６０重量パーセント、式
   Ｒ８ｌ０１．５　の三官能性単位０〜１００重骨パー老
   骨パーセントＳ　１０．　の四官能性単位０〜６０重喰
   パ重上パーセント質的に成る少くとも一神のオルガノポ
   リシロキサン樹脂１００声膿部（但し、Ｒ１よ置」グ４
   又は非置換−側脚化水素基であシ、オルガノポリシロキ
   サン樹脂はケイ素１原子に対してＲ基が約１．０〜１．
   ９９のＲ対旧比を有する）、 （ｂ）懸垂水酸基又は懸垂中和カルボキシル基を有する
   ビニル付加重合体から成る乳化剤５〜９５７￥ｒ骨パー
   セント、及び非イオン系及し役は陰イオン系界面活性剤
   ９５〜５重量パーセントから成り、オルガノポリシロキ
   サン樹脂を水性エマルジョンに分散させるのに有効な乳
   化剤混合物０．２５〜５０．　Ｏ鋸４量部（前記オルガ
   ノポリシロキサン樹脂１００声膿一部当たり）、及び （ｃｌ水 から成る水性シリコーン樹脂エマルジョン。 ２、前記水の虜が、予め選択されたシリコーン樹脂含有
   量（重耽基準）めエマルジョンを供給するために有効な
   危である特許請求の範囲第１項に記載の水性シリコーン
   樹脂エマルジョン。 ５、前記水の量が前記オルガノポリシロキサン樹脂１０
   ０重量部につき約２５〜４００重址部である特許請求の
   範囲第２項に記載のエマルジョン。 ４、オルガノポリシロキサン１００重量部につき口〜５
   ００重量部の有機溶剤をさらに含有する特許請求の範囲
   第１項に記載のエマルジョン。 ５、前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベンゼンか
   ら選択される特許請求の範囲第４項に記載のエマルジョ
   ン。 ６、前記−価炭化水素基がメチル及びフェニル基から成
   る群より独立に選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   エマルジョン。 ７、前記オルガノポリシロキサン樹脂が、約５〜４０重
   上パーセン）−の０）７３８１０，５　単位、約０〜６
   ５市間パーセントの（ａｐｒ、）、ｓ　ｔ　ｏ　単位、
   約１５〜６５重刊パー−ｋ　ントＯ（ｃｓ　Ｈｓ　）Ｓ
   　Ｉ　Ｏｔ　ｓ　単位、及び約υ〜５０型針パーセント
   の（０，Ｈｓ）、ｓ　Ｉｏ単位がら成り、ケイ素１原子
   当ブ（り約１．０〜１．８の有４．゛壱基を有する特許
   請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 ８、前記ビニル伺加重合体乳化剤がポリビニルアルコー
   ル及び高分子陽°の中和されたカルボキシビニル重ａ体
   及びその混合物から選ばれる府、？’ｌ：　Ｆ、請求の
   ９・０．曲用１項に記載のエマルジョン。 ９、前記陰イオン系界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼ
   ンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウムから
   成る群よシ選ばれる特許請求の範囲第１項に記載のエマ
   ルジョン。 １０、　１．（ｎ）　式Ｒ３５ｔｏｏ５の単官能性単位
   ｏ〜５゜則ｆ、１゛パーセント、式Ｆｔ２Ｓ　１０の二
   官能性単位０〜６゜取倹パーセント、式Ｒ８Ｉ　Ｏ１，
   ｓの三官能性単位０〜１００重も１パーセント、及び式
   ｓ　ｔ　Ｏ，の四官能性単位０〜６０＊！パーセントか
   ら実質的に成る少くとも一部のオルガノポリシロキサン
   樹脂１００　重量部（（、ｊ３．　Ｌ、、Ｒ：叶買樽又
   は非置換−側脚化水素基であシ、オルガノポリシロキサ
   ン樹脂はケイ素１原子につきＲ基が約１０〜１．９９の
   Ｒ対引　トヒを有する）、 （ｂ）　蝉垂水酔基又は懸垂中′ｆ［１カルボキシル基
   を有するビニル付加重合体から成る乳化剤５〜９５重陽
   パーセント、及び非イオン系及び、／又は陰イオン系界
   面活性剤９５〜５重量パーセントから成る、前記オルガ
   ノボリシロキサンイ９ｆ賭を水性エマルジョンに分散さ
   せるのに有効な乳化剤混合物０２５〜５００重量部（前
   記オルガノポリシロキサン樹脂１００部に対して）、及
   び（ｃ）　水を混合する工程、及び ■、前記（ａ）、（ｂ）及びｊｃｌの混合物を乳化する
   工程から成る水性シリコーン樹脂エマルジアンを１・′
   Ｊ造する方法。 １１、前記乳化工程がコロイドミルにより行なわれる特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、前記乳化剤混合物又はその一部を、前記水の一部
   と予備混合し、次いで前記乳化剤を前記オルガノポリシ
   ロキサン樹脂及び残りの水と混−ぎる工程をさら（で含
   む特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３、前記水の量が、予め戸げわかシリコーン樹脂固体
   含有日（型骨基準）を有するエマルジョンをイするのに
   有効でホ・るような／Ｆ〒許ｅ青求の範囲第１０頂に記
   載の方法。 １４、前記水の伺］が、前記オルガノポリシロキサン樹
   脂１００部につき、約２５〜４００重量部である特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。 １５、さらに、オルガノポリシロキサン樹脂１００重囲
   部ｌ（つき０〜５００重量部の有機溶媒を加える工程を
   含む／［￥許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６、前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベンゼン
   からｊ′７″−げわる！１キ許請求の暉曲用１５項に記
   ｌ、覧の方法。 １７、前記−側脚化水素基が、メチル及びフェニル基か
   ら成る群よｈ独立にス弓シげれる昔ｒＦ請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １８、前記オルガノボリシロキザン）＃、ｌ脂が、約５
   〜４０賃量バーセントのＯＨ３Ｓ　’　０１５が位、約
   ０〜３５重量パーセントの（ａＨ３）、ｓ＋ｏ　単位、
   約１′５〜６０重量パーセントの（Ｃ！ｒ）ｉｓ　）旧
   ０１５中位及ｒド約０〜５０重骨パ・−セントの（ｃ（
   、Ｈｓ）２旧０中位から成り、ケ・イ素１原子当たり約
   １０〜１８の有倶其を有する特許請求の範囲第１０項に
   記Ａ１１！の方法。 １９、前記ビニル付加重合体乳化剤が、ポリビニルアル
   コール及び高分子帯の中和されたカルボキシビニル重合
   体及びその混合物から選Ｈ’れる’Ｉ”ｒ　ｉ＋請求の
   範囲第１０項１（記載の方法。 ２０、前記１含イオン系界面活性剤が、直揃アルキルベ
   ンゼンスルポン酸ナトリウム及ヒオレインｒｉ＋２アン
   モニウムから１（る群より選択される／Ｉ’￥許請求の
   範囲第１０項に記載のエマルジョン。 ２１、　”（ａ）ｇ垂水Ｅ’Ｆ！基又けｉｌｊ、ｉ垂中
   和カルボキシル４、（を有するビニル伺加重合体から成
   る１種又はそれ以上の乳化剤を分散させる工程、 （ｂ）　オルガノポリシロキサン樹脂を前賃己均！＋１
   混合物に加え、ビニル付加重合体／シリコーン何脂予備
   混合物を１ｎる工程、 （ｃ）別の水に非・イオン系及び／又は陰・ｆオン系界
   面活性剤を混合する工程、 （ｄ）非イオン系及び／又は陰イオン系界面活性剤／水
   混合物をビニル付加ｙ（で合体／シリコーン樹脂予イ１
   １１混合物に加え均質になるまで混合する工程、及び （ｅ）前記オルガノポリシロキサン樹脂を乳化させ、水
   性シリコーン樹脂エマルジョンを得る工程、から成る水
   性シリコーン樹脂エマルジョンの製造方法。