JPH0588248B2 - - Google Patents
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- JPH0588248B2 JPH0588248B2 JP17538084A JP17538084A JPH0588248B2 JP H0588248 B2 JPH0588248 B2 JP H0588248B2 JP 17538084 A JP17538084 A JP 17538084A JP 17538084 A JP17538084 A JP 17538084A JP H0588248 B2 JPH0588248 B2 JP H0588248B2
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Description
〔技術の分野〕
本発明は、α−オレフインの連続スラリー重合
法に関する。更に詳しくはチーグラーナツタ系触
媒を用いるα−オレフインのスラリー重合プロセ
ス中、重合反応物から未反応モノマーを分離する
工程において、分離器内の液相部分にグリコール
類を添加し、分離された未反応モノマーは精製す
ることなく循環使用可能な該重合法に関する。 〔従来の技術〕 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組
合わせたいわゆるチーグラーナツタ触媒を用いて
オレフインを連続スラリー重合せしめる方法は、
広く知られている。このようなポリオレフインの
工業的製造方法は、通常次の諸工程からなる。 すなわち、重合工程、未反応モノマー分離
工程、脱触媒工程、分乾燥工程、造粒工程
ならびにモノマー、溶媒等の精製工程である。 他方、オレフインの重合形式としては上述のス
ラリー（溶媒）重合のほかに液状のα−オレフイ
ン自身を分散媒とする塊状（バルク）重合および
ガス状のα−オレフイン自身を媒体とする気相重
合があり、これらいづれの重合形式おいても上述
に相当する未反応モノマー分離工程を含んでい
る。 一般に未反応モノマー分離器内は、重合器より
圧力が低いために該器内に抜出されたスラリー中
のモノマーが激しく気化することにより、該分離
器の内壁面にポリマー粒子が付着する。特にα−
オレフイン共重合体を製造する場合は、単独重合
体製造の場合に較べて非晶性ポリマーの生成率の
増大ならびにポリマーの粒子形状の悪化（註．不
定形化）により、上述の付着量が増大する傾向が
ある。該付着粒子の内部で重合が進行する場合に
は、著しく高い分子量のポリマーを生成するの
で、このようなポリマーが混入した製品を用いた
成形品（フイルム、シート等）においてFEとな
つたり、成形品（繊維）の糸切れの原となる等ポ
リα−オレフイン製品の品質を著しく損う。 ところで上述の連続スラリー重合法において
は、工程では、未反応モノマーを工程の反応
器に循環使用する関係上触媒失活剤の添加は行な
われていない。従つて、工程を経た重合混合物
中の触媒は工程の分離器内においても、重合能
力を保持しており、モノマーの重合は継続してい
る。 そして、一般に分離器中の水素濃度および重合
混合物の温度は、反応器内の温度より低いため
に、該分離器内に生成する重合体の分子量は、反
応器内で生成する重合体の分子量よりはるかに高
いものとなる。従つてこのような高分子量の重合
体が混入した製品は、このものをフイルム等に成
形した場合フイツシユアイ（FE）等を生じ品質
上大きな問題となつている。この問題は、近年高
活性触媒が開発導入されたことにより、上述の
工程における反応速度が速くなつていることか
ら、その解決の必要性が高められている。この問
題は、オレフインのバツチ重合プロセスよりも連
続重合プロセスにおいてより一層深刻であるがそ
の理由は次のとおりである。 すなわち、後者においては、反応器内で触媒の
滞留時間分布が生じるため、短かい滞留時間で反
応器から排出される触媒が、上述の工程で長時
間滞留した場合、極めて高分子量のポリマー粒子
を生成させる。 この高分子量ポリマーは、製品ポリマーの造粒
若しくは成形加工に伴う溶融混練によつても他の
ポリマーと均一に混合されることなく、成形品中
においてFE等が発生する原因になる。 以上の問題は、α−オレフインの単独重合体製
造の場合よりも、例えば、プロピレン・エチレ
ン、プロピレン・C4以上のオレフイン若しくは
プロピレン・エチレン・C4以上のオレフインの
ような共重合体製造の場合には一層深刻である。 その理由は、次のとおりである。すなわち、共
重合体製造の場合は、イ．非晶性ポリマーの生成
率が高くなり、ロ．ポリマーの粒子形状が悪化
し、ハ．イおよびロの理由で分離器壁面にポリマ
ー粒子が付着し易くなりおよび、ニ．ハの結果、
付着粒子が長期間に該壁面への付着脱落を繰り返
すことによりFEの発生率が増加する。 以上の問題を解決する手段として前述の未反
応モノマー分離工程において重合抑制剤を添加
し、未反応モノマーによる後重合（註．重合工程
より後の工程における重合）を防止するいくつか
の方法が提案されている。 すなわち、特開昭54−50588号においては、重
合混合物に一酸化炭素を添加している。しかなが
ら、このようなガス状重合抑制剤を使用した場合
は、前述の工程において分離回収される未反応
モノマー中に、該抑制剤が混合され同伴するため
に、該モノマーをそのまゝ前記の重合工程に循
環して再使用することは不可能となり、回収モノ
マーの精製が必須となる点で経済的でない。特開
昭58−135806号は、重合混合物に炭素数３〜８の
分岐を有するアルコール類を注加する方法を提案
している。しかし、この場合は前記の工程で回
収され再使用される未反応モノマー中に該アルコ
ール類が混入した場合には、該混入量が微量であ
つても、前記共重合工程における非晶性ポリマ
ーの生成率が高くなり、モノマーの損失となるば
かりでなく、重合不安定若しくは製品ポリマーの
品質低下を招くので好ましくない。前記特開の方
法は、不活性溶媒を使用するスラリー重合法にお
いては、該溶媒中に前述のアルコール類が混入す
るために、該溶媒の回収再使用のためには、極め
て精密なアルコール分離工程が必要である。ま
た、前述の工程において重合混合物の温度が60
℃以上になるとアルコールと触媒のコンプレツク
スが分解をおこし、腐蝕性のガスを発生するとい
う問題があり、分離器の運転条件が、大巾に制約
される。 その他、前述の工程において水素を添加して
高分子量ポリマーの生成を防止する方法も提案さ
れている。しかし、この場合は、大量の水素を必
要とし、その結果モノマー回収系へ同伴される水
素により、回収コンプレツサーの能力が低下し、
回収モノマーの重合器への全量リサイクルは、分
子量調整上不可能となりモノマー回収系外へ排出
される水素に伴うモノマーの損失量が増加する。 前述の諸提案以外に、特開昭58−145708号、同
58−145709号は、プロピレンモノマー自体を分散
媒とする無溶媒スラリー重合（塊状重合）におい
て、未反応モノマー分離器内で製品（ポリマー）
を粉末状で収得する際、重合抑制剤としてカルボ
ン酸エステル若しくはアルキレングリコールを新
たに添加する方法を提案している。 しかし、未反応モノマー分離器を無溶媒の粉体
流動槽として運転する際、前述のように添加され
る重合抑制剤が極めて少量の場合は、該剤は共存
する大量のモノマーにより直ちにガス化され、相
当の割合で回収未反応モノマーに同伴し、該モノ
マーの循環使用に際して重合反応を阻害する。し
たがつて該モノマーは別途精製しなければならな
い。 本発明者等は、以上のような技術問題を包含す
るα−オレフイン重合法における未反応モノマー
の分離工程について検討を重ねた。その結果、上
述のような問題を含まない該工程に想到し、回収
モノマーを精製することなく循環可能なα−オレ
フインの連続スラリー重合を発明するに至つた。 〔発明の目的〕 以上の記述から明らかなように本発明は、モノ
マー分離工程における重合の進行が殆どなく、従
つて製品中にFEの原因となる高分子量品が殆ど
なく、また、回収モノマー中に該モノマーの循環
使用を実際上阻害するような不純物の混入の殆ど
ないα−オレフインの連続スラリー重合法を提供
するにある。 〔作用〕 本発明は、下記(1)の主要構成と、(2)ないし(4)の
実施態様的構成を有する。 (1)エーテルの存在下四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られる塩化チタンを含
む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を組
合せた触媒、不活性溶媒およびα−オレフインを
反応器内に連続的に供給して該器内でα−オレフ
インを重合させ、使用済みの該触媒、該不活性溶
媒、未反応モノマーならびにα−オレフイン重合
体からなるスラリーを連続的に未反応モノマー分
離器に抜出し該スラリーから未反応モノマーを分
離回収して前記重合工程へ循環するα−オレフイ
ンの連続スラリー重合法において、 イ） グリコールエーテルを未反応モノマー分離
器から熱交換器を経て反応器から未反応モノマ
ー分離器に至る重合スラリーの導管に接続され
ている反応スラリー循環導管の熱交換器の手前
の循環中の反応スラリー中に供給し、熱交換器
により加熱後反応器から抜出された重合スラリ
ーに混合して分離器に抜出し、 ロ） 該器内で分離された未反応モノマーは、精
製することなく前記重合工程に循環し、 ハ） 前記グリコールエーテルの供給比率は、未
反応モノマー分離器内に滞留している前記スラ
リー中の有機アルミニウム化合物に対してモル
比で0.001〜1.0固体触媒成分中のチタンに対し
てモル比で0.05〜1.0であることを特徴とする
α−オレフインの連続スラリー重合法。 (2)α−オレフインがプロピレン、ピロピレンと
エチレン、炭素４〜８のα−オレフイン若しくは
これらの２以上の混合物である前記第(1)項に記載
のα−オレフインの連続スラリー重合法。 (3)グリコールエーテルがモノアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル、モノアルキレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル若しくはポリアルキ
レングリコールジアルキルエーテルから選ばれた
一以上のものである前記第(1)項に記載のα−オレ
フイン連続スラリー重合法。 (4)のα−オレフインの重合時に水素を使用する
前記第(1)項に記載のα−オレフイン連続スラリー
重合法。 本発明に使用されるα−オレフインの重合触媒
は、チタン成分 殊にハロゲン化チタンを含む固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせ
てなる立体異性重合触媒である。該チタン成分と
しては、α，β，γ若しくはδ型の三塩化チタン
または、塩化マグネシウムなどの担体に担持され
たチタン化合物などが好適である。該チタン成分
若しくはチタン化合物としては、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩
化チタン錯化剤を用いて処理し、該被処理物を更
に公知の方法で活性化処理して得られるいわゆる
高活性触媒若しくは、マグネシウム化合物などの
担体に四塩化チタンを担持させた該触媒を使用さ
れる場合に特にその効果が大きい。 有機アルミニウム化合物としては、好ましくは
一般式AlRn Y3-oで表わされる化合物を使用す
る。ここでｎは、０＜ｎ３の任意の数、Ｙはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素２〜16個の炭化水素基好ま
しくは、アルキル基若しくはアリール基である。
具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、ジプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、トリブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等をあげ
ることができる。 本発明に使用する触媒には、前述の組合せの他
に更に第３成分として電子供与体を組合せること
ができる。該電子供与体としては、例えば有機酸
エステル、エーテル類、アミン類、ケトン類およ
びアルデヒド類が好ましく用いられる。 本発明に使用するオレフインとしては、エチレ
ン若しくはプロピレンのほか炭素数４〜８個のｎ
−ブテン−１，ｎ−プロペン−１，ｎ−ヘキセン
−１，ｎ−オクテン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１若しくは３−メチル
ペンテン−１を例示することができる。これらの
オレフインは、単独で若しくは２以上を組合せて
使用できる。中でもプロピレン単独若しくはプロ
ピレンと他のα−オレフインの組合せに係る重合
方法は、本発明の好適な対象である。 本発明に係るオレフインの重合反応は、不活性
溶媒を用いた連続スラリー（溶媒）重合法によつ
て実施される。 該不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素若しくはシ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素が好ましく使用できる。 本発明の方法においては、分子量調節剤として
水素を次の条件で使用する。すなわち、反応器内
の気相ガス中の水素濃度を0.1〜70モル％好まし
くは1.0〜10モル％に維持し、該反応器内の圧力
を１〜40Kg／cm2Ｇ好ましくは５〜25Kg／cm2Ｇ、温
度を20〜100℃好ましくは40〜80℃で実施される。 本発明に係る重合反応時間は、平均滞留時間と
して好ましくは0.5〜15時間である。かくして反
応器から抜出される反応混合物は、ポリマー、モ
ノマー、触媒成分、微量の水素、溶媒その他のオ
リゴマー等の混合物からなるスラリー状物とし
て、次の分離工程が実施される未反応モノマー分
離器へ送られる。以下図（本発明のフローシー
ト）によつて説明すると、該器８内に反応器から
の導管１を経て放出された前述のスラリー状物中
のモノマーは、該器内で該スラリー状物から分離
され、ガス状で該分離器の上部から回収され、未
反応モノマーガス導管３、熱交換器９、フイルタ
ー１１を経て通常圧縮機１０に再加圧され、熱交
換器９′、未反応モノマー液の反応器への導管４
を経て反応器（図示せず）に循環供給される。未
反応モノマー分離器８の構造としては管状でも槽
状でもよく、モノマーをほゞ完全に蒸発させるた
め加熱気化させた溶媒を供給し、若しくは熱交換
器（図示せず）をとりつける等して、該器内のモ
ノマーに対し、所要の蒸発熱を供給する。 本発明の方法に係る前述イ）の要件すなわち、
グリコールエーテル類の未反応モノマー分離内の
スラリーに対する添加は、分離器８内の液相部分
が好ましい。このため該器内のスラリーの一部を
配管６により抜出し、該配管内のスラリーに接続
する配管２からグリコールエーテルを供給し、混
合したのち熱交換器９″によつて加熱したのち、
配管６′を経て反応器からの配管１中の抜出スラ
リーと合体せしめる。以上のように、液相部分に
グリコールエーテルを添加混合することにより、
前記スラリーに含まれる触媒とグリコールエーテ
ルとの接触が十分に行われ、蒸気圧の非常に低い
錯体が形成される。したがつて、前述の未反応モ
ノマー回収系（配管３方面）へのグリコールエー
テルの蒸散を防止できる。 また、未反応モノマー分離器８内の液相スラリ
ーを加熱し、重合器抜出しスラリーに混合するこ
とにより、これらのスラリー中の触媒の重合能力
を抑制すると共に、反応スラリー導管５から抜出
されるスラリーおよび未反応モノマーガス導管３
から抜出されるモノマーガスの温度低下を防止で
きる。その他、該分離器８の内壁面における低温
での重合防止、該壁面の洗浄効果の向上および異
常重合および付着の発生も防止できる。 また、上述のように形成された錯体は、導管５
から抜出されたスラリーを処理するポリマー精製
工程（図示せず）において、該スラリーを水と接
触させる（註．水先工程）ことにより、ほゞ完全
に水層へ移行するため、回収溶媒（註．精製して
再使用する）若しくは製品ポリマーへの移行若し
くは混入の恐れがないという特徴を有する。 使用するグリコールエーテルとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールのモノアル
キルエーテル及びジアルキルエーテルで、一般式
RO（C2H4O）oR′、RO（C3H6O）oR′でＲ，R′は水
素若しくは炭素数１〜８個のアルキル基であり、
ＲはR′と同じでも又異つてもよい。ｎは１〜８
が好適であり、ｎが大き過ぎると重合抑制の必要
量が多くなり経済的に不利である。これらグリコ
ールエーテル類は単独でも、混合しても使用でき
る。代表的なグリコールエーテルを以下に例示す
ると、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエ
ーテル更にエチレングリコールの縮合体であるジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエー
テル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テ
トラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘ
キサプロピレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。 グリコールエーテルの使用量は触媒有機アルミ
ニウム１モルに対し1.0モル以下でかつ触媒チタ
ン成分１モルに対し0.05モル以上が好適である。
有機アルミニウム１モルに対し、１モルより多い
場合は、未反応モノマー回収系へグリコールエー
テルが同伴し、重合反応を阻害する。又、チタン
成分１モルに対し0.05モルより少ない場合は、分
離器内での重合抑制効果が小さく、FE防止が不
充分となる。 〔効果〕 以下本発明による効果をまとめると FEの発生が防止できる。 未反応モノマーを精製することなく、重合へ
再使用できる。 未反応モノマー分離器の壁面でのポリマー付
着、生長を防止でき、長期安定運転ができる。 装置の腐蝕を全く心配する必要がない。 ポリマーの精製効果を阻害しない。 水洗工程で容易にグリコールエーテルが除去
でき、ポリマー汚染、溶媒汚染の問題がない。 プロピレンの共重合体製造時は、特にFE防
止効果が大きい。 等が挙げられる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。 試験方法 Γ メルトフローレート（MFR）：ASTM
D1238（ｇ／10分） Γヘイズ：ASTM D1003（％） ΓApp生成率：重合溶媒溶解ポリマー／パウダー状ポリ
マー＋重合溶媒溶解ポリマー×100（％） Γ触媒効率（CY）： パウダー状ポリマー量／チタン成分含有触媒量（ｇ／
ｇ） Γフイツシユ・アイ（FE）：チツソ法（個／1000
cm2） Γポリマー組成：赤外線分光光度計による。 実施例 １ １） 触媒の製造 ｎ−ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエ
ーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、
５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加え
てデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、固体生成物（）190gを得た。この
（）の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させ
た状態で、20℃でジイソアミルエーテル160gと
四塩化チタン350gを室温にて約１分間で加え65
℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（20
℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつ
て除いた後、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分
間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（）
を得た。 ２） 触媒の調製 内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド850g、上記固体
生成物360g、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル3.13gを仕込み、次に30℃に維持撹拌しな
がらプロピレンガスを180／Ｈで４時間供給し、
予備処理を行つた。 ３） 重合方法 内容積150の重合器へ毎時、プロピレン22、
ｎ−ヘキサン15、前記触媒混合スラリー0.15
、水素ガス15Nを連続的に供給し、反応温度
を70℃、反応圧力10Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度３モ
ル％で重合を行つた。重合器中の液面レベルが80
％を維持するようにスラリーの抜出量をコントロ
ールバルブの開口時間で調整し、断続的に容積
100の未反応モノマー分離タンクへ抜出した。
分離タンクは60℃、0.2Kg／cm2Ｇになるように設
定し、ガス化分離された未反応プロピレンはコン
プレツサーにより液化し、80％を重合器へ循環
し、20％を系外へ放出した。分離タンク内液相ス
ラリーはポンプにより熱交換器を通して、重合器
抜出コントロールバルブの下流からスラリー抜出
ラインを通して分離タンクへ常時循環した。この
循環ラインのポンプ入口へジエチルグリコールジ
メチルエーテルを毎時0.58gをｎ−ヘキサンに希
釈し、定量ポンプで供給した。又ポリマー粒子を
含む反応混合スラリーは精製タンクに移送メタノ
ールでキル后、カセイソーダ水で中和、更に水洗
し、遠心分離機で個液分離を行い、チツソガス雰
囲気中、90℃で乾燥した。製品ポリマーは毎時約
８Kgで得られた。 本重合反応を３日間継続しポリマーの品質評価
を行つた。又溶媒中に重合時溶解している可溶性
ポリマーも溶媒を留去し、App生成率として測定
した。重合終了後は分離器を開放し、ポリマーの
付着状況を観察した。 ４） 造粒方法 製品ポリプロピレン粉末5.0Kgにフエノール系
熱安定剤0.005Kg、ステアリン酸カルシウム0.005
Kg及び平均粒径約2μのシリカ粉末0.015Kgを添加
し、高速攪拌式混合機（ヘンシエル・ミキサー、
商品名）で３分間混合し、該混合物をスクリユー
Ｄ径40mmの押出で造粒した。 ５） 製膜方法 該造粒物を山口製作所(株)製40mmＴダイ（リツプ
巾30cm）で厚さ30μのフイルムに製膜し、安川電
機(株)製フイツシユ・タイ・カウンターで直径0.1
mm以上の異物数を測定した。測定面積は３万cm2を
行い1000cm2当りに換算した。更にポリマー質の
FEと異物のFEを区別するため、柳本製作所(株)製
のマイクロ・メルテングポイント・アパレイタス
でFEを加熱しながら顕微鏡下で観察し、165℃以
下で溶融し、光学的に回りのフイルムと均一にな
るものをポリマー質とし、他を異物とした。FE
の観察は各10ケ実施し、その比率を求めた。結果
は表−１に示した。 比較例 １ 実施例１においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの分離器への添加を省略した以外は同
様に実施した。グリコールエーテルを添加しない
場合FEの発生が運転時間の経過につれて急速に
増大し、分離器内はポリマー付着、成長が認めら
れた。 実施例２，３、比較例２，３ 実施例１においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの分離器への添加量を変化させて実施
した。比較例２の如く添加量が少ない場合FEの
防止効果が不充分であつた。又比較例３の如く有
機アルミニウムの等量以上となつた場合、リサイ
クルモノマーに添加剤が同伴し、触媒の重合活性
を低下させ好ましくない。 実施例 ４，５，６，７，８，９，10，11 実施例１において、グリコールエーテルの種類
を表の如く代えて実施した。いづれも実施例１と
同様のFE防止効果が示された。 比較例 ４ 実施例１に於て、グリコールエーテルに代えて
イソプロピルアルコールを使用した。この場合
FE防止効果を十分出すための添加量を加えると、
リサイクルプロピレン系からイソプロピルアルコ
ールが重合系へ混入し、触媒の重合活性を低下せ
しめる上、App生成率が増加した。 比較例 ５，６ 実施例１のグリコールエーテルに代えて、それ
ぞれ、イソアミルアルコール及び酢酸エチルを使
用した。比較例４と同様に、触媒の重合活性低下
とApp生成率増加が起り好ましくない。 比較例 ７ 実施例１において分離器内液相スラリーの循環
を省略し、エチレングリコールジメチルエーテル
の添加を直接重合器からのスラリー抜出バルブ下
流に行つた。結果は表に示した如く、有機アルミ
ニウムとの接触が不充分のためか、回収未反応プ
ロピレンにエチレングリコールジメチルエーテル
が同伴し、触媒の重合活性が低下した。 比較例 ８ 比較例７においてジメチレングリコールジメチ
ルエーテルの添加を分離器液相部に替えた以外は
同様に実施した。この場合は、FEの防止効果が
著るしく低下すると共に、分離器壁面へのポリマ
ー粒子付着も発生した。 実施例 12 １） 触媒の製造 200gの無水塩化マグネシウム、100mlの安息香
酸エチルおよび60mlのメチルポリシロキサンを
ボールミル中で100時間粉砕した。得られた固体
生成物150gを2000mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せ、80℃で２時間撹拌した後、濾過により液を除
き、更に濾液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し、固体触媒を
得た。 ２） 触媒の調整 実施例１と同様に内容積50のタンクにｎ−ヘ
キサン40、トリエチルアルミニウム850g、ｐ
−トルイル酸メチル250g、前記固体触媒180gを
仕込み、つぎに30℃に維持、攪 しながらプロピ
レンガスを90g／Ｈで４時間供給し、予備重合を
行つた。 ３） 重合方法 トリエチレングリコールジメチルエーテル
0.378g／Ｈで添加した以外は、実施例５と全く同
様に実施した。結果を表−２に示した。 比較例 ９ 実施例12に於てトリエチレングリコールジメチ
ルエーテルを省略した以外は全く同様に実施し
た。グリコールエーテルを加えない場合、FE発
生が重合時間の経過と共に急増し、分離器壁面へ
のポリマー付着も非常に多いことが示された。 比較例 10 実施例12に於いてグリコールエーテルに代え
て、一酸化炭素を添加した以外は同様に実施し
た。回収未反応プロピレン中の一酸化炭素が重合
器へ混入し、重合は停止した。 実施例 13 実施例１の重合条件に於て毎時プロピレン22.5
／Ｈ、ｎ−ヘキサン15／Ｈ、エチレンガス
250N／Ｈ、１−ブテン1.8／Ｈ、水素15N
／Ｈ、触媒混合スラリーを0.15／Ｈを連続に
供給し、反応温度60℃、圧力10Kg／cm2Ｇ、気相水
素濃度３モル％で行つた以外は全く同様に実施し
た。 比較例 11 実施例13に於て分離器へグリコールエーテルを
添加しない以外は全く同様に実施した。結果は表
３に示した。 共重合体の場合、プロピレン単独重合体製造時
以上に分離器への付着、生長、及びFEの発生が
多いが、グリコールエーテルの添加により完全に
上記問題が解決された。 比較例 12 （標準条件） 内容積150の重合器で毎時プロピレン22、
実施例１の触媒スラリー0.05、水素50Nを連
続的に供給し、反応温度70℃、気相水素濃度3.5
モル％でバルク重合を行つた。重合器中の液面レ
ベルが80％になるように重合スラリーを抜出し、
未反応プロピレン分離器へ移送した。未反応モノ
マー分離器は温度70℃、圧力0.1Kg／cm2Ｇにコン
トロールし、未反応モノマーはコンプレツサーを
経由し加熱器により90℃まで加熱されたジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを添加されガス状
で分離器へ循環し分離器内、内温を維持した。分
離器は、下部ガス分散板を通るプロピレンにより
気相流動槽として運転し、オーバーフローにより
ポリプロピレン粉末を毎時約８Kg／Hrで得た。 又、分離器を循環するプロピレンの一部はコン
プレツサーにより液化させ重合器へ再使用した。
結果は表−３に示した如く、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが循環モノマー系から重合器
へ混入し、CYが低下した（比較例13のCY＝
13000が通常値）。 比較例 13 比較例12に於てジエチルグリコールジメチルエ
ーテルの添加を省略した以外は同様に行つた。
法に関する。更に詳しくはチーグラーナツタ系触
媒を用いるα−オレフインのスラリー重合プロセ
ス中、重合反応物から未反応モノマーを分離する
工程において、分離器内の液相部分にグリコール
類を添加し、分離された未反応モノマーは精製す
ることなく循環使用可能な該重合法に関する。 〔従来の技術〕 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組
合わせたいわゆるチーグラーナツタ触媒を用いて
オレフインを連続スラリー重合せしめる方法は、
広く知られている。このようなポリオレフインの
工業的製造方法は、通常次の諸工程からなる。 すなわち、重合工程、未反応モノマー分離
工程、脱触媒工程、分乾燥工程、造粒工程
ならびにモノマー、溶媒等の精製工程である。 他方、オレフインの重合形式としては上述のス
ラリー（溶媒）重合のほかに液状のα−オレフイ
ン自身を分散媒とする塊状（バルク）重合および
ガス状のα−オレフイン自身を媒体とする気相重
合があり、これらいづれの重合形式おいても上述
に相当する未反応モノマー分離工程を含んでい
る。 一般に未反応モノマー分離器内は、重合器より
圧力が低いために該器内に抜出されたスラリー中
のモノマーが激しく気化することにより、該分離
器の内壁面にポリマー粒子が付着する。特にα−
オレフイン共重合体を製造する場合は、単独重合
体製造の場合に較べて非晶性ポリマーの生成率の
増大ならびにポリマーの粒子形状の悪化（註．不
定形化）により、上述の付着量が増大する傾向が
ある。該付着粒子の内部で重合が進行する場合に
は、著しく高い分子量のポリマーを生成するの
で、このようなポリマーが混入した製品を用いた
成形品（フイルム、シート等）においてFEとな
つたり、成形品（繊維）の糸切れの原となる等ポ
リα−オレフイン製品の品質を著しく損う。 ところで上述の連続スラリー重合法において
は、工程では、未反応モノマーを工程の反応
器に循環使用する関係上触媒失活剤の添加は行な
われていない。従つて、工程を経た重合混合物
中の触媒は工程の分離器内においても、重合能
力を保持しており、モノマーの重合は継続してい
る。 そして、一般に分離器中の水素濃度および重合
混合物の温度は、反応器内の温度より低いため
に、該分離器内に生成する重合体の分子量は、反
応器内で生成する重合体の分子量よりはるかに高
いものとなる。従つてこのような高分子量の重合
体が混入した製品は、このものをフイルム等に成
形した場合フイツシユアイ（FE）等を生じ品質
上大きな問題となつている。この問題は、近年高
活性触媒が開発導入されたことにより、上述の
工程における反応速度が速くなつていることか
ら、その解決の必要性が高められている。この問
題は、オレフインのバツチ重合プロセスよりも連
続重合プロセスにおいてより一層深刻であるがそ
の理由は次のとおりである。 すなわち、後者においては、反応器内で触媒の
滞留時間分布が生じるため、短かい滞留時間で反
応器から排出される触媒が、上述の工程で長時
間滞留した場合、極めて高分子量のポリマー粒子
を生成させる。 この高分子量ポリマーは、製品ポリマーの造粒
若しくは成形加工に伴う溶融混練によつても他の
ポリマーと均一に混合されることなく、成形品中
においてFE等が発生する原因になる。 以上の問題は、α−オレフインの単独重合体製
造の場合よりも、例えば、プロピレン・エチレ
ン、プロピレン・C4以上のオレフイン若しくは
プロピレン・エチレン・C4以上のオレフインの
ような共重合体製造の場合には一層深刻である。 その理由は、次のとおりである。すなわち、共
重合体製造の場合は、イ．非晶性ポリマーの生成
率が高くなり、ロ．ポリマーの粒子形状が悪化
し、ハ．イおよびロの理由で分離器壁面にポリマ
ー粒子が付着し易くなりおよび、ニ．ハの結果、
付着粒子が長期間に該壁面への付着脱落を繰り返
すことによりFEの発生率が増加する。 以上の問題を解決する手段として前述の未反
応モノマー分離工程において重合抑制剤を添加
し、未反応モノマーによる後重合（註．重合工程
より後の工程における重合）を防止するいくつか
の方法が提案されている。 すなわち、特開昭54−50588号においては、重
合混合物に一酸化炭素を添加している。しかなが
ら、このようなガス状重合抑制剤を使用した場合
は、前述の工程において分離回収される未反応
モノマー中に、該抑制剤が混合され同伴するため
に、該モノマーをそのまゝ前記の重合工程に循
環して再使用することは不可能となり、回収モノ
マーの精製が必須となる点で経済的でない。特開
昭58−135806号は、重合混合物に炭素数３〜８の
分岐を有するアルコール類を注加する方法を提案
している。しかし、この場合は前記の工程で回
収され再使用される未反応モノマー中に該アルコ
ール類が混入した場合には、該混入量が微量であ
つても、前記共重合工程における非晶性ポリマ
ーの生成率が高くなり、モノマーの損失となるば
かりでなく、重合不安定若しくは製品ポリマーの
品質低下を招くので好ましくない。前記特開の方
法は、不活性溶媒を使用するスラリー重合法にお
いては、該溶媒中に前述のアルコール類が混入す
るために、該溶媒の回収再使用のためには、極め
て精密なアルコール分離工程が必要である。ま
た、前述の工程において重合混合物の温度が60
℃以上になるとアルコールと触媒のコンプレツク
スが分解をおこし、腐蝕性のガスを発生するとい
う問題があり、分離器の運転条件が、大巾に制約
される。 その他、前述の工程において水素を添加して
高分子量ポリマーの生成を防止する方法も提案さ
れている。しかし、この場合は、大量の水素を必
要とし、その結果モノマー回収系へ同伴される水
素により、回収コンプレツサーの能力が低下し、
回収モノマーの重合器への全量リサイクルは、分
子量調整上不可能となりモノマー回収系外へ排出
される水素に伴うモノマーの損失量が増加する。 前述の諸提案以外に、特開昭58−145708号、同
58−145709号は、プロピレンモノマー自体を分散
媒とする無溶媒スラリー重合（塊状重合）におい
て、未反応モノマー分離器内で製品（ポリマー）
を粉末状で収得する際、重合抑制剤としてカルボ
ン酸エステル若しくはアルキレングリコールを新
たに添加する方法を提案している。 しかし、未反応モノマー分離器を無溶媒の粉体
流動槽として運転する際、前述のように添加され
る重合抑制剤が極めて少量の場合は、該剤は共存
する大量のモノマーにより直ちにガス化され、相
当の割合で回収未反応モノマーに同伴し、該モノ
マーの循環使用に際して重合反応を阻害する。し
たがつて該モノマーは別途精製しなければならな
い。 本発明者等は、以上のような技術問題を包含す
るα−オレフイン重合法における未反応モノマー
の分離工程について検討を重ねた。その結果、上
述のような問題を含まない該工程に想到し、回収
モノマーを精製することなく循環可能なα−オレ
フインの連続スラリー重合を発明するに至つた。 〔発明の目的〕 以上の記述から明らかなように本発明は、モノ
マー分離工程における重合の進行が殆どなく、従
つて製品中にFEの原因となる高分子量品が殆ど
なく、また、回収モノマー中に該モノマーの循環
使用を実際上阻害するような不純物の混入の殆ど
ないα−オレフインの連続スラリー重合法を提供
するにある。 〔作用〕 本発明は、下記(1)の主要構成と、(2)ないし(4)の
実施態様的構成を有する。 (1)エーテルの存在下四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られる塩化チタンを含
む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を組
合せた触媒、不活性溶媒およびα−オレフインを
反応器内に連続的に供給して該器内でα−オレフ
インを重合させ、使用済みの該触媒、該不活性溶
媒、未反応モノマーならびにα−オレフイン重合
体からなるスラリーを連続的に未反応モノマー分
離器に抜出し該スラリーから未反応モノマーを分
離回収して前記重合工程へ循環するα−オレフイ
ンの連続スラリー重合法において、 イ） グリコールエーテルを未反応モノマー分離
器から熱交換器を経て反応器から未反応モノマ
ー分離器に至る重合スラリーの導管に接続され
ている反応スラリー循環導管の熱交換器の手前
の循環中の反応スラリー中に供給し、熱交換器
により加熱後反応器から抜出された重合スラリ
ーに混合して分離器に抜出し、 ロ） 該器内で分離された未反応モノマーは、精
製することなく前記重合工程に循環し、 ハ） 前記グリコールエーテルの供給比率は、未
反応モノマー分離器内に滞留している前記スラ
リー中の有機アルミニウム化合物に対してモル
比で0.001〜1.0固体触媒成分中のチタンに対し
てモル比で0.05〜1.0であることを特徴とする
α−オレフインの連続スラリー重合法。 (2)α−オレフインがプロピレン、ピロピレンと
エチレン、炭素４〜８のα−オレフイン若しくは
これらの２以上の混合物である前記第(1)項に記載
のα−オレフインの連続スラリー重合法。 (3)グリコールエーテルがモノアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル、モノアルキレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル若しくはポリアルキ
レングリコールジアルキルエーテルから選ばれた
一以上のものである前記第(1)項に記載のα−オレ
フイン連続スラリー重合法。 (4)のα−オレフインの重合時に水素を使用する
前記第(1)項に記載のα−オレフイン連続スラリー
重合法。 本発明に使用されるα−オレフインの重合触媒
は、チタン成分 殊にハロゲン化チタンを含む固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせ
てなる立体異性重合触媒である。該チタン成分と
しては、α，β，γ若しくはδ型の三塩化チタン
または、塩化マグネシウムなどの担体に担持され
たチタン化合物などが好適である。該チタン成分
若しくはチタン化合物としては、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩
化チタン錯化剤を用いて処理し、該被処理物を更
に公知の方法で活性化処理して得られるいわゆる
高活性触媒若しくは、マグネシウム化合物などの
担体に四塩化チタンを担持させた該触媒を使用さ
れる場合に特にその効果が大きい。 有機アルミニウム化合物としては、好ましくは
一般式AlRn Y3-oで表わされる化合物を使用す
る。ここでｎは、０＜ｎ３の任意の数、Ｙはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素２〜16個の炭化水素基好ま
しくは、アルキル基若しくはアリール基である。
具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、ジプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、トリブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等をあげ
ることができる。 本発明に使用する触媒には、前述の組合せの他
に更に第３成分として電子供与体を組合せること
ができる。該電子供与体としては、例えば有機酸
エステル、エーテル類、アミン類、ケトン類およ
びアルデヒド類が好ましく用いられる。 本発明に使用するオレフインとしては、エチレ
ン若しくはプロピレンのほか炭素数４〜８個のｎ
−ブテン−１，ｎ−プロペン−１，ｎ−ヘキセン
−１，ｎ−オクテン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１若しくは３−メチル
ペンテン−１を例示することができる。これらの
オレフインは、単独で若しくは２以上を組合せて
使用できる。中でもプロピレン単独若しくはプロ
ピレンと他のα−オレフインの組合せに係る重合
方法は、本発明の好適な対象である。 本発明に係るオレフインの重合反応は、不活性
溶媒を用いた連続スラリー（溶媒）重合法によつ
て実施される。 該不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素若しくはシ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素が好ましく使用できる。 本発明の方法においては、分子量調節剤として
水素を次の条件で使用する。すなわち、反応器内
の気相ガス中の水素濃度を0.1〜70モル％好まし
くは1.0〜10モル％に維持し、該反応器内の圧力
を１〜40Kg／cm2Ｇ好ましくは５〜25Kg／cm2Ｇ、温
度を20〜100℃好ましくは40〜80℃で実施される。 本発明に係る重合反応時間は、平均滞留時間と
して好ましくは0.5〜15時間である。かくして反
応器から抜出される反応混合物は、ポリマー、モ
ノマー、触媒成分、微量の水素、溶媒その他のオ
リゴマー等の混合物からなるスラリー状物とし
て、次の分離工程が実施される未反応モノマー分
離器へ送られる。以下図（本発明のフローシー
ト）によつて説明すると、該器８内に反応器から
の導管１を経て放出された前述のスラリー状物中
のモノマーは、該器内で該スラリー状物から分離
され、ガス状で該分離器の上部から回収され、未
反応モノマーガス導管３、熱交換器９、フイルタ
ー１１を経て通常圧縮機１０に再加圧され、熱交
換器９′、未反応モノマー液の反応器への導管４
を経て反応器（図示せず）に循環供給される。未
反応モノマー分離器８の構造としては管状でも槽
状でもよく、モノマーをほゞ完全に蒸発させるた
め加熱気化させた溶媒を供給し、若しくは熱交換
器（図示せず）をとりつける等して、該器内のモ
ノマーに対し、所要の蒸発熱を供給する。 本発明の方法に係る前述イ）の要件すなわち、
グリコールエーテル類の未反応モノマー分離内の
スラリーに対する添加は、分離器８内の液相部分
が好ましい。このため該器内のスラリーの一部を
配管６により抜出し、該配管内のスラリーに接続
する配管２からグリコールエーテルを供給し、混
合したのち熱交換器９″によつて加熱したのち、
配管６′を経て反応器からの配管１中の抜出スラ
リーと合体せしめる。以上のように、液相部分に
グリコールエーテルを添加混合することにより、
前記スラリーに含まれる触媒とグリコールエーテ
ルとの接触が十分に行われ、蒸気圧の非常に低い
錯体が形成される。したがつて、前述の未反応モ
ノマー回収系（配管３方面）へのグリコールエー
テルの蒸散を防止できる。 また、未反応モノマー分離器８内の液相スラリ
ーを加熱し、重合器抜出しスラリーに混合するこ
とにより、これらのスラリー中の触媒の重合能力
を抑制すると共に、反応スラリー導管５から抜出
されるスラリーおよび未反応モノマーガス導管３
から抜出されるモノマーガスの温度低下を防止で
きる。その他、該分離器８の内壁面における低温
での重合防止、該壁面の洗浄効果の向上および異
常重合および付着の発生も防止できる。 また、上述のように形成された錯体は、導管５
から抜出されたスラリーを処理するポリマー精製
工程（図示せず）において、該スラリーを水と接
触させる（註．水先工程）ことにより、ほゞ完全
に水層へ移行するため、回収溶媒（註．精製して
再使用する）若しくは製品ポリマーへの移行若し
くは混入の恐れがないという特徴を有する。 使用するグリコールエーテルとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールのモノアル
キルエーテル及びジアルキルエーテルで、一般式
RO（C2H4O）oR′、RO（C3H6O）oR′でＲ，R′は水
素若しくは炭素数１〜８個のアルキル基であり、
ＲはR′と同じでも又異つてもよい。ｎは１〜８
が好適であり、ｎが大き過ぎると重合抑制の必要
量が多くなり経済的に不利である。これらグリコ
ールエーテル類は単独でも、混合しても使用でき
る。代表的なグリコールエーテルを以下に例示す
ると、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエ
ーテル更にエチレングリコールの縮合体であるジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエー
テル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テ
トラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘ
キサプロピレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。 グリコールエーテルの使用量は触媒有機アルミ
ニウム１モルに対し1.0モル以下でかつ触媒チタ
ン成分１モルに対し0.05モル以上が好適である。
有機アルミニウム１モルに対し、１モルより多い
場合は、未反応モノマー回収系へグリコールエー
テルが同伴し、重合反応を阻害する。又、チタン
成分１モルに対し0.05モルより少ない場合は、分
離器内での重合抑制効果が小さく、FE防止が不
充分となる。 〔効果〕 以下本発明による効果をまとめると FEの発生が防止できる。 未反応モノマーを精製することなく、重合へ
再使用できる。 未反応モノマー分離器の壁面でのポリマー付
着、生長を防止でき、長期安定運転ができる。 装置の腐蝕を全く心配する必要がない。 ポリマーの精製効果を阻害しない。 水洗工程で容易にグリコールエーテルが除去
でき、ポリマー汚染、溶媒汚染の問題がない。 プロピレンの共重合体製造時は、特にFE防
止効果が大きい。 等が挙げられる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。 試験方法 Γ メルトフローレート（MFR）：ASTM
D1238（ｇ／10分） Γヘイズ：ASTM D1003（％） ΓApp生成率：重合溶媒溶解ポリマー／パウダー状ポリ
マー＋重合溶媒溶解ポリマー×100（％） Γ触媒効率（CY）： パウダー状ポリマー量／チタン成分含有触媒量（ｇ／
ｇ） Γフイツシユ・アイ（FE）：チツソ法（個／1000
cm2） Γポリマー組成：赤外線分光光度計による。 実施例 １ １） 触媒の製造 ｎ−ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエ
ーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、
５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加え
てデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、固体生成物（）190gを得た。この
（）の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させ
た状態で、20℃でジイソアミルエーテル160gと
四塩化チタン350gを室温にて約１分間で加え65
℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（20
℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつ
て除いた後、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分
間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（）
を得た。 ２） 触媒の調製 内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド850g、上記固体
生成物360g、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル3.13gを仕込み、次に30℃に維持撹拌しな
がらプロピレンガスを180／Ｈで４時間供給し、
予備処理を行つた。 ３） 重合方法 内容積150の重合器へ毎時、プロピレン22、
ｎ−ヘキサン15、前記触媒混合スラリー0.15
、水素ガス15Nを連続的に供給し、反応温度
を70℃、反応圧力10Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度３モ
ル％で重合を行つた。重合器中の液面レベルが80
％を維持するようにスラリーの抜出量をコントロ
ールバルブの開口時間で調整し、断続的に容積
100の未反応モノマー分離タンクへ抜出した。
分離タンクは60℃、0.2Kg／cm2Ｇになるように設
定し、ガス化分離された未反応プロピレンはコン
プレツサーにより液化し、80％を重合器へ循環
し、20％を系外へ放出した。分離タンク内液相ス
ラリーはポンプにより熱交換器を通して、重合器
抜出コントロールバルブの下流からスラリー抜出
ラインを通して分離タンクへ常時循環した。この
循環ラインのポンプ入口へジエチルグリコールジ
メチルエーテルを毎時0.58gをｎ−ヘキサンに希
釈し、定量ポンプで供給した。又ポリマー粒子を
含む反応混合スラリーは精製タンクに移送メタノ
ールでキル后、カセイソーダ水で中和、更に水洗
し、遠心分離機で個液分離を行い、チツソガス雰
囲気中、90℃で乾燥した。製品ポリマーは毎時約
８Kgで得られた。 本重合反応を３日間継続しポリマーの品質評価
を行つた。又溶媒中に重合時溶解している可溶性
ポリマーも溶媒を留去し、App生成率として測定
した。重合終了後は分離器を開放し、ポリマーの
付着状況を観察した。 ４） 造粒方法 製品ポリプロピレン粉末5.0Kgにフエノール系
熱安定剤0.005Kg、ステアリン酸カルシウム0.005
Kg及び平均粒径約2μのシリカ粉末0.015Kgを添加
し、高速攪拌式混合機（ヘンシエル・ミキサー、
商品名）で３分間混合し、該混合物をスクリユー
Ｄ径40mmの押出で造粒した。 ５） 製膜方法 該造粒物を山口製作所(株)製40mmＴダイ（リツプ
巾30cm）で厚さ30μのフイルムに製膜し、安川電
機(株)製フイツシユ・タイ・カウンターで直径0.1
mm以上の異物数を測定した。測定面積は３万cm2を
行い1000cm2当りに換算した。更にポリマー質の
FEと異物のFEを区別するため、柳本製作所(株)製
のマイクロ・メルテングポイント・アパレイタス
でFEを加熱しながら顕微鏡下で観察し、165℃以
下で溶融し、光学的に回りのフイルムと均一にな
るものをポリマー質とし、他を異物とした。FE
の観察は各10ケ実施し、その比率を求めた。結果
は表−１に示した。 比較例 １ 実施例１においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの分離器への添加を省略した以外は同
様に実施した。グリコールエーテルを添加しない
場合FEの発生が運転時間の経過につれて急速に
増大し、分離器内はポリマー付着、成長が認めら
れた。 実施例２，３、比較例２，３ 実施例１においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの分離器への添加量を変化させて実施
した。比較例２の如く添加量が少ない場合FEの
防止効果が不充分であつた。又比較例３の如く有
機アルミニウムの等量以上となつた場合、リサイ
クルモノマーに添加剤が同伴し、触媒の重合活性
を低下させ好ましくない。 実施例 ４，５，６，７，８，９，10，11 実施例１において、グリコールエーテルの種類
を表の如く代えて実施した。いづれも実施例１と
同様のFE防止効果が示された。 比較例 ４ 実施例１に於て、グリコールエーテルに代えて
イソプロピルアルコールを使用した。この場合
FE防止効果を十分出すための添加量を加えると、
リサイクルプロピレン系からイソプロピルアルコ
ールが重合系へ混入し、触媒の重合活性を低下せ
しめる上、App生成率が増加した。 比較例 ５，６ 実施例１のグリコールエーテルに代えて、それ
ぞれ、イソアミルアルコール及び酢酸エチルを使
用した。比較例４と同様に、触媒の重合活性低下
とApp生成率増加が起り好ましくない。 比較例 ７ 実施例１において分離器内液相スラリーの循環
を省略し、エチレングリコールジメチルエーテル
の添加を直接重合器からのスラリー抜出バルブ下
流に行つた。結果は表に示した如く、有機アルミ
ニウムとの接触が不充分のためか、回収未反応プ
ロピレンにエチレングリコールジメチルエーテル
が同伴し、触媒の重合活性が低下した。 比較例 ８ 比較例７においてジメチレングリコールジメチ
ルエーテルの添加を分離器液相部に替えた以外は
同様に実施した。この場合は、FEの防止効果が
著るしく低下すると共に、分離器壁面へのポリマ
ー粒子付着も発生した。 実施例 12 １） 触媒の製造 200gの無水塩化マグネシウム、100mlの安息香
酸エチルおよび60mlのメチルポリシロキサンを
ボールミル中で100時間粉砕した。得られた固体
生成物150gを2000mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せ、80℃で２時間撹拌した後、濾過により液を除
き、更に濾液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し、固体触媒を
得た。 ２） 触媒の調整 実施例１と同様に内容積50のタンクにｎ−ヘ
キサン40、トリエチルアルミニウム850g、ｐ
−トルイル酸メチル250g、前記固体触媒180gを
仕込み、つぎに30℃に維持、攪 しながらプロピ
レンガスを90g／Ｈで４時間供給し、予備重合を
行つた。 ３） 重合方法 トリエチレングリコールジメチルエーテル
0.378g／Ｈで添加した以外は、実施例５と全く同
様に実施した。結果を表−２に示した。 比較例 ９ 実施例12に於てトリエチレングリコールジメチ
ルエーテルを省略した以外は全く同様に実施し
た。グリコールエーテルを加えない場合、FE発
生が重合時間の経過と共に急増し、分離器壁面へ
のポリマー付着も非常に多いことが示された。 比較例 10 実施例12に於いてグリコールエーテルに代え
て、一酸化炭素を添加した以外は同様に実施し
た。回収未反応プロピレン中の一酸化炭素が重合
器へ混入し、重合は停止した。 実施例 13 実施例１の重合条件に於て毎時プロピレン22.5
／Ｈ、ｎ−ヘキサン15／Ｈ、エチレンガス
250N／Ｈ、１−ブテン1.8／Ｈ、水素15N
／Ｈ、触媒混合スラリーを0.15／Ｈを連続に
供給し、反応温度60℃、圧力10Kg／cm2Ｇ、気相水
素濃度３モル％で行つた以外は全く同様に実施し
た。 比較例 11 実施例13に於て分離器へグリコールエーテルを
添加しない以外は全く同様に実施した。結果は表
３に示した。 共重合体の場合、プロピレン単独重合体製造時
以上に分離器への付着、生長、及びFEの発生が
多いが、グリコールエーテルの添加により完全に
上記問題が解決された。 比較例 12 （標準条件） 内容積150の重合器で毎時プロピレン22、
実施例１の触媒スラリー0.05、水素50Nを連
続的に供給し、反応温度70℃、気相水素濃度3.5
モル％でバルク重合を行つた。重合器中の液面レ
ベルが80％になるように重合スラリーを抜出し、
未反応プロピレン分離器へ移送した。未反応モノ
マー分離器は温度70℃、圧力0.1Kg／cm2Ｇにコン
トロールし、未反応モノマーはコンプレツサーを
経由し加熱器により90℃まで加熱されたジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを添加されガス状
で分離器へ循環し分離器内、内温を維持した。分
離器は、下部ガス分散板を通るプロピレンにより
気相流動槽として運転し、オーバーフローにより
ポリプロピレン粉末を毎時約８Kg／Hrで得た。 又、分離器を循環するプロピレンの一部はコン
プレツサーにより液化させ重合器へ再使用した。
結果は表−３に示した如く、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが循環モノマー系から重合器
へ混入し、CYが低下した（比較例13のCY＝
13000が通常値）。 比較例 13 比較例12に於てジエチルグリコールジメチルエ
ーテルの添加を省略した以外は同様に行つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
図は、本発明の方法に係る未反応モノマー分離
工程の説明図（フローシート）である。 図において １…反応器からの導管、２…グリ
コールエステル導管、３…未反応モノマーガス導
管、４…未反応モノマー液の反応器への導管、５
…反応スラリー抜出導管、６…反応スラリー循環
導管、７…洗浄用溶媒導管、８…未反応モノマー
分離器、９…熱交換器、１０…コンプレツサー、
１１…フイルター、１２…ポンプ。
工程の説明図（フローシート）である。 図において １…反応器からの導管、２…グリ
コールエステル導管、３…未反応モノマーガス導
管、４…未反応モノマー液の反応器への導管、５
…反応スラリー抜出導管、６…反応スラリー循環
導管、７…洗浄用溶媒導管、８…未反応モノマー
分離器、９…熱交換器、１０…コンプレツサー、
１１…フイルター、１２…ポンプ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エーテルの存在下四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られる塩化チタンを含
む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を組
合せた触媒、不活性溶媒およびα−オレフインを
反応器内に連続的に供給して該器内でα−オレフ
インを重合させ、使用済みの該触媒、該不活性溶
媒、未反応モノマーならびにα−オレフイン重合
体からなるスラリーを連続的に未反応モノマー分
離器に抜出し該スラリーから未反応モノマーを分
離回収して前記重合工程へ循環するα−オレフイ
ンの連続スラリー重合法において、 イ） グリコールエーテルを未反応モノマー分離
器から熱交換器を経て反応器から未反応モノマ
ー分離器に至る重合スラリーの導管に接続され
ている反応スラリー循環導管の熱交換器の手前
の循環中の反応スラリー中に供給し、熱交換器
により加熱後反応器から抜出された重合スラリ
ーに混合して分離器に抜出し、 ロ） 該器内で分離された未反応モノマーは、精
製することなく前記重合工程に循環し、 ハ 前記グリコールエーテルの供給比率は、未反
応モノマー分離器内に滞留している前記スラリ
ー中の有機アルミニウム化合物に対してモル比
で0.001〜1.0固体触媒成分中のチタンに対して
モル比で0.05〜1.0であることを特徴とするα
−オレフインの連続スラリー重合法。 ２ α−オレフインがプロピレン、プロピレンと
エチレン、炭素４〜８のα−オレフイン若しくは
これらの２以上の混合物である特許請求の範囲第
１項に記載のα−オレフインの連続スラリー重合
法。 ３ グリコールエーテルがモノアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル、モノアルキレングリ
コールポリアルキールエーテル、ポリアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル、若しくはポリ
アルキレングリコールポリアルキルエーテルから
選ばれた一以上のものである特許請求の範囲第１
項に記載のα−オレフイン連続スラリー重合法。 ４ α−オレフインの重合時に水素を使用する特
許請求の範囲第１項に記載のα−オレフイン連続
スラリー重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17538084A JPS6153307A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−オレフインの連続スラリ−重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17538084A JPS6153307A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−オレフインの連続スラリ−重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153307A JPS6153307A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0588248B2 true JPH0588248B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15995092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17538084A Granted JPS6153307A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−オレフインの連続スラリ−重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153307A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2647694B2 (ja) * | 1988-07-28 | 1997-08-27 | 三井石油化学工業株式会社 | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 |
| US7160964B2 (en) * | 2002-06-24 | 2007-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Liquid phase process for the polymerization of α-olefins |
-
1984
- 1984-08-23 JP JP17538084A patent/JPS6153307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153307A (ja) | 1986-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |