JPH0588366A - ネガ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度および解像度に優れたネガ型フォトレジ
スト組成物を提供する。 【構成】 イソプロペニルフェノールのサイクリックダ
イマーとアルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ
可溶性樹脂、架橋剤および光酸発生剤として例えば、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを含有するネガ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造の際のパタ
ーン形成材料であるレジスト組成物に関し、更に詳しく
は遠紫外線及びエキシマレーザーリソグラフィーに適し
た高感度、高解像性、高ドライエッチ耐性を有するネガ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求される。特にエキシマレーザ−リソグラフィ−は、次
世代の６４ＭＤＲＡＭおよび２５６ＭＤＲＡＭの製造を
可能とならしめている。このような光源の変更にともな
い、レジストには従来の耐熱性、残膜率、プロファイル
等の諸性能に加えて新たに次のような性能が要求され
る。 イ）上記光源に対して高感度であること。 ロ）高解像度であること。

【０００３】特開平１−293339号にはヒドロキシスチレ
ンを含む重合体と架橋剤にスルホン酸エステル基を含む
光酸発生剤を組合わせた組成物が開示されている。しか
し、感度及び解像度の点で問題を残し、要求性能を満た
していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、残
膜率、塗布性、プロファイル等のレジスト諸性能を維持
したまま、感度および解像度に優れたネガ型フォトレジ
スト組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、下記一
般式（１）で表される化合物とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂、

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立に水素
原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されてい
てもよいアルケニル基、置換されていてもよいアシル
基、ハロゲン原子、または−ＯＨ基を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁹ のうち少なくとも一つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基
に対してｏ位またはｐ位に少なくとも二つの水素原子を
有する。） 架橋剤および下記一般式（２）で表される光酸発生剤

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ
独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいアルケニル
基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されてい
てもよいピペリジノ基、 立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基を表わす。但しＲ¹⁰、Ｒ¹¹
およびＲ¹²のうち少なくとも一つはモノ−、ジ−または
トリハロゲン置換メチル基を表わす。）を含有するネガ
型フォトレジスト組成物が、感度、解像度に優れている
ことを見い出した。

【００１０】以下に本発明のネガ型フォトレジスト組成
物について詳細に説明する。本発明に用いられるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂は、一般式（１）で表される化
合物を酸触媒の存在下アルデヒド類と縮合させることに
より得られる。

【００１１】ここで用いられるアルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、グリオキサール、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これら
の化合物のうち、特にホルムアルデヒドが工業的に入手
しやすいという点で好ましい。これらのアルデヒドは単
独で、または２種以上混合して使用することができる。

【００１２】一般式（１）で表される化合物をアルデヒ
ド類と付加縮合させる反応は、常法に従って行なわれ
る。反応は通常６０〜１２０℃、２〜３０時間で行なわ
れる。触媒としては有機酸あるいは無機酸や二価金属塩
等が用いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過
塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リ
ン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられ
る。また反応はバルクで行なっても好適な溶剤を用いて
もよい。

【００１３】一般式（１）で表される化合物はｍ−、ｐ
−イソプロペニルフェノールもしくはそれらの線状二量
体を用いて、米国特許 3,288,864号明細書に記載の方法
等に準じて合成することができる。

【００１４】一般式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁹ の置換さ
れていてもよいアルキル基は直鎖または分岐していても
よく、炭素数１〜７のものが、さらにはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
置換されていてもよいアルキル基の置換基としてはハロ
ゲン原子、アシル基等があげられる。置換されていても
よいアルケニル基は直鎖または分岐していてもよく、炭
素数２〜４のものが好ましい。置換されていてもよいア
シル基としては直鎖または分岐していてもよく、炭素数
２〜７のものが、さらには、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が好ましい。置換さ
れていてもよいアルケニル基およびアシル基の置換基と
しては、ハロゲン原子、アリール基等があげられる。ハ
ロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子が挙
げられる。

【００１５】一般式（１）で表される化合物として、特
に好適なものとして、

【００１６】

【化６】

【００１７】等が挙げられる。これらは単独または混合
して用いられる。

【００１８】本ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
が、他のアルカリ可溶性樹脂と混合しても用いられる。

【００１９】混合可能なアルカリ可溶性樹脂としては、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
とスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
またはメタクリレートとの共重合体、イソプロペニルフ
ェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートまたはメタクリレートとの共重合体あるいはこ
れらの樹脂及び共重合体にケイ素を含むアルキル基等を
導入したもの等があげられる。これらは単独または複数
用いてもよい。

【００２０】本発明に用いられる樹脂の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が1000〜1000
0 、好ましくは1500〜8000、更に好ましくは2000〜5000
が適当である。

【００２１】本発明で光酸発生剤として用いられる、前
記一般式（２）で表される化合物は、例えば、若林ら
著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)、米国特
許3,987,037 号明細書、またはF. C. Schaefer et. al.
J. Org. Chem., 29 1527(1964) に従って対応するニト
リル化合物を臭化アルミニウムと塩化水素の存在下で反
応させるか、対応するイミデートを用いて合成すること
ができる。

【００２２】一般式（２）における、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹および
Ｒ¹²のうちの２個以上が、トリクロロメチル基または、
トリブロムメチル基である場合が好ましい。一般式
（２）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の置換されていて
もよいアルキル基としては直鎖または分岐していてもよ
く、炭素数１〜７のものが、さらにはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等が好ましい。置換されていてもよいアル
キル基の置換基としては、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子等のハロ
ゲン原子があげられる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の置換さ
れていてもよいアリール基としては１〜２環のものが、
さらにはフェニル基、ナフチル基が好ましい。置換され
ていてもよいアリール基の置換基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜７のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の
炭素数１〜７のアルコキシ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子等の
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およびジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜７のジアルキル
アミノ基等があげられる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の置換
されていてもよいアルケニル基としては直鎖または分岐
していてもよく、炭素数２〜７のものが好ましい。置換
されていてもよいアルケニル基の置換基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等の芳香族核、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール等のヘテロ環族があげられる。さ
らに、これらの核はＣｌ原子、Ｂｒ原子等のハロゲン原
子、炭素数１〜７のアルコキシ基、アセチル基、ニトロ
基等で置換されていてもよい。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶の置換されて
いてもよいアルキル基は直鎖または分岐していてもよ
い。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル
基、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基等、およびフェニル基である。

【００２３】一般式（２）で表される化合物としては、
上記文献記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−ｓ−トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチ
ル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

【００２４】その他、英国特許1,388,492 号明細書記載
の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルス
チリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチ
ル−ｓ−トリアジン、特開昭53-133,428号公報記載の化
合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４
−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ア
セナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジンをあげることができる。

【００２５】また特願昭61-186238 号、特開昭63-15354
2 号明細書記載の化合物、例えば、

【００２６】

【化７】

【００２７】があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２８】この中で、特に好適なものとしては、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ア
セチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。これら化合
物は、単独もしくは二種類以上混合して用いる。

【００２９】本発明に用いられる架橋剤としては、次の
様なものがあげられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】 ²³、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰およびＲ²¹はそれぞれ独立に水素
原子、−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＨ₂ ＯＲ²⁴を表す。Ｒ²⁴はア
ルキル基を表す。）

【００３２】

【化９】

【００３３】上記、一般式（３）で表される化合物にお
いて、メチロール体はメラミンまたはベンゾグアナミン
誘導体を塩基性でホルムアルデヒドと縮合させることに
より得られる。式（４）、（５）で表される化合物はｐ
−クレゾールまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
塩基性でホルムアルデヒドと縮合させることにより得ら
れる。式（６）〜（９）で表される化合物は特開平１−
２９３３３９号記載の化合物である。

【００３４】中でも上記一般式（３）で示される化合物
が好ましい。一般式（３）におけるＲ¹⁹の置換されてい
てもよいアリール基としては、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル等があげられ、置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげ
られる。また、Ｒ²⁴で示されるアルキル基としては炭素
数１〜４のものが、更にはメチル基、エチル基が好まし
い。

【００３５】一般式（３）の具体例としては、下記の化
合物等があげられる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明に用いる架橋剤は、上記具体例とし
た化合物に限られるものではなく、類似体、誘導体も用
いることができる。これらの化合物は、単独もしくは二
種類以上混合して用いられる。

【００３８】本発明のフォトレジスト組成物中の組成比
は、アルカリ可溶性樹脂４０重量％〜９０重量％、架橋
剤３重量％〜５０重量％、光酸発生剤0.１重量％〜２０
重量％である。

【００３９】フォトレジスト液は、一般にアルカリ可溶
性樹脂、架橋剤および光酸発生剤を溶剤に１重量％〜５
０重量％の割合で混合溶解させ、調製される。

【００４０】この場合用いる溶剤としては、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチル
イソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等があげられ
る。上記溶剤は、単独で用いても２種類以上併用しても
よい。以上の方法で得られたレジスト組成物は、さらに
必要に応じて増感剤、染料、接着性改良剤等を添加する
ことができる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。

【００４２】合成例１ 内容積３００mlの四ツ口フラスコに、下記式（ａ）で表
される化合物（ｐ−ＯＳＴサイクリックダイマー、三井
東圧製）53.6ｇ、エチルセロソルブアセテート50.4ｇ、
及び５％シュウ酸6.08ｇを仕込み、８０℃に昇温し、攪
拌しながら３７％ホルマリン13.0ｇを６０分で滴下ロー
トより滴下した。その後、１１０℃で１０時間攪拌し
た。その後、中和、洗浄、及び脱水をし、ノボラック樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。これを樹
脂Ａとする。樹脂ＡのＧＰＣで測定したポリスチレン換
算重量平均分子量は3000であった。

【００４３】

【化１１】

【００４４】合成例２ メチルトリクロルアセトイミデート25.0ｇに、室温で攪
拌しながら氷酢酸4.０ｇを３０分で滴下した。室温で１
時間攪拌後、８０℃に昇温し、２４時間保温した。その
後、反応液を水３００mlの中に注ぎ、攪拌して析出する
結晶を濾取した。８５％エタノールから再結晶し、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
を得た。

【００４５】実施例１ 合成例１で得られた樹脂Ａ13.3部、架橋剤としてヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル1.０部、およ
び光酸発生剤として合成例２で得られた２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン0.７部をエ
チルセロソルブアセテート４５部に溶解した。調合した
この溶液を0.２μｍのテフロン製フィルターで濾過する
ことによりレジスト溶液を調製した。これを常法によっ
て洗浄したシリコンウェハーにスピンコーターを用いて
0.８μｍ厚に塗布した。ついでこのウェハーをオーブン
中、１００℃で２０分間プリベークを行った。次いで、
上記塗膜をパターンを有するクロムマスクを通してキャ
ノンプロキシミティー マスクアライナーＰＬＡ−５０
１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠紫外線露光を行っ
た。露光後、ウェハーをホットプレート上１２０℃で１
分間加熱し、露光部の架橋反応を行った。これをテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド2.00重量％水溶
液で現像することにより、ネガ型パターンを得た。露光
量と残膜率の特性曲線を求め５mJ／cm² （２５４ｎｍ）
の感度（残膜率９０％での露光量）を得た。また形成さ
れたパターンを電子顕微鏡で観察した結果0.７μｍの微
細パターンを解像することがわかった。

【００４６】実施例２ 架橋剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエ
ーテルの代わりに、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）
−ｐ−クレゾール（Aldrich 製)を用いた以外は実施例
１と同様にして行った。１５mJ／cm² （２５４ｎｍ）の
感度が得られた。また、0.７μｍの微細パターンを解像
することがわかった。

【００４７】比較例１ 光酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジンの代わりに、α−フェニルスルホ
ニルアセトフェノン（東京化成製）を用いた以外は実施
例１と同様にしてネガ型パターンを得た。感度は４４mJ
／cm² （２５４ｎｍ）であった。

【００４８】実施例３ ２４８ｎｍの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザー
ステッパー（ニコン社ＮＳＲ 1755ＥＸ８ ＮＡ＝0.4
5）を用いて露光を行う以外は実施例１と同様にして行
った。2.３mJ／cm² （２４８ｎｍ）の感度が得られた。
また、0.５μｍの微細パターンを解像することがわかっ
た。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のネガ型フ
ォトレジスト組成物は、遠紫外線及びエキシマレーザー
源における露光領域において高感度、高解像度を有して
いる。その結果、上記光源によるリソグラフィにおい
て、解像度及びコントラストを著しく向上でき、高精度
の微細なフォトレジストパターンを形成することができ
るものである。したがって、これらの組成物は、感度及
び解像度に対する要求が今後厳しくなり行くＩＣや超Ｌ
ＳＩなどの集積回路製作用のレジストとして非常に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 竹山 尚幹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物とアル
   デヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂、 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立に水素原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
   ケニル基、置換されていてもよいアシル基、ハロゲン原
   子、または−ＯＨ基を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ のうち少なく
   とも一つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ位ま
   たはｐ位に少なくとも二つの水素原子を有する。） 架橋剤および下記一般式（２）で表される光酸発生剤 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
   ール基、置換されていてもよいアルケニル基、置換され
   ていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいピペ
   リジノ基、 立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
   されていてもよいアリール基を表わす。但しＲ¹⁰、Ｒ¹¹
   およびＲ¹²のうち少なくとも一つはモノ−、ジ−または
   トリハロゲン置換メチル基を表わす。）を含有するネガ
   型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】架橋剤が下記一般式（３）で表される化合
   物である請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成物。 【化３】 ¹⁸、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立に水素
   原子、−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＨ₂ ＯＲ²⁴を表す。Ｒ²⁴はア
   ルキル基を表す。）