JPH0588376A - 平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀錯塩拡散転写法を利用するダイレクト平版
印刷版の現像液に於いて、拡散転写促進剤を含有する耐
刷力の優れた処理液を提供することにある。 【構成】 下記式で表される新規拡散転写促進剤。 【化１】 式中、Ｒはアルキル基（例えば、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン）を表わし、Ｚは５〜６員の複素環
を形成するのに必要な原子群（例えば、チアゾリン環、
ペンチアゾリン環）Ｘは硫黄原子をを表わし、ｎは１〜
４を表わす。 【効果】本発明の現像液で製版されたダイレクト平版印
刷版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な
向上が図れ、インキ受理能の低下がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀錯塩拡散転写法による
平版印刷版に用いる現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特公
昭４６−４３１３２号、同昭４８−３０５６２号に記載
されており、さらにポジタイプの印刷原版については特
開昭４９−５５４０２号に、ネガタイプの印刷原版につ
いては特開昭５２−１０６９０２号、同昭５２−１１２
４０２号等に詳細に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体上に
ハレーション防止をかねた下引層及びハロゲン化銀乳剤
層、さらに物理現像核層から構成されている。この印刷
版を像様露光後、現像すると、潜像が形成されているハ
ロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。潜像が形成され
ていないハロゲン化銀は現像処理液中の亜硫酸塩等のハ
ロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感光材料の表面に拡
散してくる。拡散してきた銀錯塩は物理現像核の上に現
像主薬の還元作用によって銀画像を形成する。この様に
して得られた銀画像のインキ受容性を強化させるために
必要ならば感脂化処理を施し、オフセット印刷機にセッ
トし、印刷物へとインキ画像が転写される。

【０００４】ダイレクト写真印刷材料は、優れた操作
性、価格等の利点を持っているが、反面写真現像処理に
より印刷用銀画像を形成する性格上、過剰な銀イオンが
残存し易く、それが保存安定性もしくは耐刷力低下の原
因の１つとなっていた。これらの欠点を改良するために
種々の方法が利用される。その一つは、酸化剤の使用で
ある。特開昭５５−９８７５３号には、含イオウ有機化
合物と酸化剤の併用が述べられており、また、特開昭５
１−５８９５２号、同昭６１−２２３７４０号には、ヨ
ウ素イオンと酸化剤を使った耐刷力の向上法が述べられ
ている。また、キレート樹脂の利用による過剰な銀イオ
ンの除去も、耐刷力を上げるには効果があった。しかし
ながら、これらの方法は、往々にして銀画像のインキ受
理能を低下させる傾向があり、インキ受理能を低下させ
ず、耐刷力を上げる方法として満足できるものはなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用したダイレクト平版印刷版の現像プ
ロセスにおいて耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀
画像を得るための処理液を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記現
像処理中に、化２で表される拡散転写促進剤を添加する
事で達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒはアルキレン基（例えば、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン）を表わし、Ｚは５〜
６員の複素環を形成するのに必要な原子群（例えば、チ
アゾリン環、ペンチアゾリン環）を表わし、ｎは１〜４
を表わす。

【０００９】本発明に用いられる化２の化合物の代表的
な具体例を以下に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】これらの化合物は、例えばジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃ．Ｓ ．）７２，
１８７９（１９５０），ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ．Ｏ．Ｃ．）２４，４７０（１９
５３）、ブリテン・ケミカル・ソサエティー（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４０，２８５４（１９６
７）、薬学雑誌８５，１５３７（１９６８）、特公昭３
９−２６２０３、同６０−１１３４１等の方法によって
容易に合成できる。以下に合成例を用いて合成方法の詳
細を述べる。

【００１８】合成例１ （例示化合物化３の合成）２−メチルチオチアゾリン
２．６６ｇに２−クロロ−２´−ヒドロキシジエチルス
ルフィド３．６４ｇを加える。１５０℃〜１６０℃で加
熱３時間。冷却後、反応混合物にピリジン１０ｍｌを加
え、２時間１００℃に加熱後、反応混合物に水を加えク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、残渣
をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノー
ル＝１０／１）で分離し、淡黄色オイル２．５１ｇを得
た。ＣＭＲ （ＣＤＣＬ₃ ）δ１９７．０，６０．９，
５７．４，４８．８，３５．２，２８．３，２７．５Ｐ
ＭＲ（ＣＤＣＬ₃ ）δ４．１８，３．９６，３．７９，
３．３３，２．８８，２．８５

【００１９】本発明の化合物の現像液への添加量は、
０．０１〜１０．０重量％の範囲が良く、特に０．０１
〜４．０重量％の範囲が好ましい。

【００２０】本発明の現像処理液には、アルカリ性物
質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三燐酸ナトリウム等と保恒剤としての亜硫
酸塩（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど）が必須
であるが、それ以外の化合物、例えば硫酸塩（硫酸ナト
リウム、硫酸アンモニウムなど）、湿潤剤、例えばヒド
ロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリト
リオール、グリセロール、ヘキシレングリコールな
ど）、ハロゲン化銀溶剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等）、粘稠剤
（アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、カルボキセメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギ
ン酸ナトリウム、ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニル
イミダゾール、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アン
モニウム、アルギン酸オキシダイドセルロース、メチル
セルロース等）、かぶり防止剤（臭化カリウム、１−フ
ェニル−５−メルカプトデトラゾール、特開昭４７−２
６２０１に記載の化合物等）、現像主薬（ハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メトール、フェ
ニドン、カテコール、ピロガロール、グリシン、クロル
ハイドロキノン等）、現像変性剤（ポリオキシアルキレ
ン化合物、オニウム化合物）等を含んでいても良い。更
に、界面活性剤［アルギン酸プロピレングリコールエス
テル、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム等）］の１種又は２種以上含有させること
もできる。この他にも本発明の化合物の溶剤（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアルデヒ
ド、ジオキサン等）の水混和性有機溶剤を含むことがで
きる。

【００２１】錯塩拡散転写法の実施に当っては、例えば
英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７
６号、第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７
号の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層
および／または受像層またはそれに隣接する他の水透過
性層中に現像主薬を混入することが行われている。従っ
て、このような感光材料では、現像に使われる処理液
は、現像主薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使
用しうる。

【００２２】本発明の実施に用いられる平版印刷版のハ
ロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブ
リ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこと
が出来る。

【００２３】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸
ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種ま
たは二種以上で置換することもできる。さらにビニル共
重合体水分散物（ラテックス）を用いることもできる。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良下引層及び又はハレーション防止等の目的で
下塗層を含むことも出来、この層には現像主薬、マット
剤、を含むことが出来る。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が使用出来る。

【００２６】物理現像核層に使用さる物理現像核は、こ
の種の薬品は周知であって、アンチモン、カドミウム、
コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛、等の
金属及びその硫化物が使用できる。この物理現像核層に
も現像主薬を含むこともできるし、親水性バインダーを
含んでもよい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、勿論、これだけに限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に光反射率３％になる量のカーボンブラ
ックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重量％の平均
粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション防止用下塗
層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感された後に平均粒
径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量
％の割合で含む分光増感された高感度塩化銀乳剤層（ｐ
Ｈ４．０に調整）とを設けた。下塗層のゼラチンは３．
５ｇ／ｍ² 、乳剤層のゼラチンは０．８ｇ／ｍ² 、硝酸
銀に換算したハロゲン化銀１．０ｇ／ｍ² の割合で塗布
された。この下塗層と乳剤層は硬膜剤としてホルマリン
をゼラチンに対して５．０mg／ｇの量で含んでいる。乾
燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に、
特開昭５４−１０３１０４実施例２のプレートNO.３１
記載の核液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハ
ロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当
たり４×１０^-6モルの塩化ロジウムを添加したものであ
り、平均粒径０．４０μであった。このようにして得ら
れた平版印刷版の原版に像反転機構を有する製版カメラ
で像露光し、下記の現像液Ａ（使用液）により３０℃で
３０秒間現像処理し、続いて下記中和液で処理した。

【００２９】 現像液Ａ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール ３０ｇ ウラシル ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００３０】 中和液 エチレングリコール ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００３１】一方、前記の現像液Ａを比較用として、現
像液内に、さらに本発明の化３の化合物を添加した現像
液Ｂ（Ｂ１〜Ｂ８）を調製し、上記の現像液Ａと全く同
様に製版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下
記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

【００３２】 エッチ液 水 ６００ml イソプロパノール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾ ール １ｇ

【００３３】 給湿液 水 ８ｌ コハク酸 ６ｇ 硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） ２８ｇ

【００３４】印刷機はエー・ビー・ディック３５０ＣＤ
（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用した。印刷の耐刷力は次の様な方法で判定した。１，
０００枚以上５０，００００枚までの印刷を続け、銀画
像部のインキとびのでるときの印刷枚数によって、次の
５つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００以上 Ｂ ５０，０００以下 Ｃ ２５，０００以下 Ｄ ５，０００以下 Ｅ ２，０００以下

【００３５】

【表１】

【００３６】現像液Ａで得られた印刷版は、５，０００
枚までに転写銀像の部分的な欠落が生じたのに対して、
本発明の現像液Ｂ（Ｂ１〜Ｂ８）で得られた印刷版は、
１０，０００枚でも転写銀像の欠落は生じなかった。

【００３７】実施例２ 実施例１の現像液Ｂで用いた化３の代わりに、化４〜化
９を各々、０．５ｇ／ｌ添加した以外は、上記の現像液
Ａと全く同様に製版処理した。印刷の結果を表２に示
す。すべて現像液Ａに比較して耐刷力が良好であった。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の現像液で製版された平版印刷版
は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向上
が図れ、インキ受理能の低下がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
   の現像液に於いて、下記式で表わされる化合物を少なく
   とも１種類含有することを特徴とする平版印刷版用現像
   液。 【化１】 式中、Ｒはアルキレン基を表わし、Ｚは５〜６員の複素
   環を形成するのに必要な原子群であり、ｎは１〜４を表
   わす。