JPS5953548A - 熱可塑性弾性ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飽和ブロック共重合体ゴムをベースとする改質
熱可塑性弾性ポリマー組成物に関する。

従来、ブロック共重合体ゴムとして、スヂレン、ブタジ
ェンあるいはイソプレンのブロック共重合体のＳＢＳお
よびＳＩＳが知られ、熱可塑性ゴム、プラスチック改質
剤など広い用途をもつ。これらジエン系単滑体に由来す
る不飽和結合をもつ熱可塑性エラストマーは熱および光
に対する安定性が不足する欠点がある。こうした欠点を
解消するため、スヂレン・エチレン・ブチレン・スヂレ
ン＜１３　ＥＢ　Ｓ）などの飽和ブロック共重合体ゴム
が開発されている。飽和ブロック共重合体ゴムは熱およ
び耐候安定性が下節型に比べて著しく改善される。

本発明者は先にＥＶＡなどのラジカル架橋型ポリマーと
ラジカル崩壊型のブチル系ゴムを有機過酸化物により反
応した新規グラフト型熱可塑性弾性ポリマー組酸物を発
明した（特開昭５５−４８２３５）。

本発明者は同様な技術思想に基づいて、ＳＢＳおよびＳ
ＩＳとラジカル崩壊型のブチル系ゴムとの有機過酸化物
による反応を検討した。ＳＢＳはブタジェン残基の大き
過ぎるラジカル反応性、ＳＩＳはイソプレン残基の酸紫
による崩壊性と不飽和基に由来する架橋性による複雑な
挙動がみられ、所期の目的は充分には達せられなかった
。

本発明は飽和プ四ツク共重合体ゴムを主体とするエラス
トマー成分とそれと混和性を有するラジカル崩壊型ポリ
マー（組成物）を主体とする成分の両者からなるポリマ
ー組成物を有機過酸化物の存在で溶融混線反応して生成
する新規弾性ポリマー組成物に関する。飽和ブロック共
重合体ゴムはシェル化学のＫｒａｔｏｎＧの各種グレー
ドが好適に用いられる。ラジカル崩壊型ポリマーとして
、ポリプロピレン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、α−メチルスチレンＩ’−ｍ　合体
、７’タクリレ一ト系重合体がある。

飽和ブロック共重合体ゴムは／ｆ機過酸化物によるラジ
カル反応において適度の架橋性を有し、上記ラジカル崩
壊型ポリマーとの反応において、前記先ｆテ発明のＦ、
ＶＡ　／ブチル系ゴムの場合と同様の反応により、単な
るブレンドに比べて物性の改善された組成物が生成する
ことが判明した。該反応を簡単化して説明すると次のよ
うである。飽和ブロック共重合体ゴムのポリマーラジカ
ルは再結合ずれば架橋が生成するが、ラジカル崩壊型ポ
リマーラジカルが分裂して生成したポリマー末端ラジカ
ルと結合してグラフト型ポリマーを生成する。

単独では有機過酸化物の作用により架橋するポリマーが
、ラジカル崩壊型ポリマーとの共存により、架橋が抑制
されると同時にグラフト型のポリマー分子間結合が生成
する。この場合、飽和ブロック共重合体ゴムがＳＢＳあ
るいはＳＩＳと異なり適度のラジカル反応性を有するこ
とが見出され、本発明が完成された。

本発明の骨子となる反応は概略上記のようであり、従っ
て、上記以外の成分が少量添加されても、本発明の主旨
とするポリマー組成物の構造、物性に基本的な変化を与
えない場合は当然本発明の範囲に入る。

飽和ブロック共重合体ゴムと組合わされるラジカル崩壊
型ポリマーは目的に応じて選択される。

たとえば、ブチルゴムはシーリング材、ホットメルトシ
ーラントのべ〜スボリマーとして用いられ、弾性的性質
を改良するため、ブロック共重合体ゴムのブレンドが有
効であることが知られている。

不飽和型ブロツク共重合体ゴムの欠点は耐候性にあり、
そのために用途範囲が限定される。飽和ブロック共重合
体ゴムとブチルゴムのブレンドは弾性的性質の改質に有
効であるが、本発明の方法によりその効果は一層顕著に
発揮される。単純ブレンドと比較して本発明の組成物の
特徴は、（１）相溶性が増大し透明性が向上する、Ｃ２
）ゴム弾性が改善される、（３）東件により溶融流動性
が向上し、作業性が改善される、（４）高温における流
動変形が低下する。こうした特徴はブチル系シーリング
材、ホットメルトシーラント、ホットメルト感圧接着剤
などの用途で有効であるばかりでなく、ポリプロピレン
の耐寒性、耐衝撃改質剤として効果を発揮する。ボリプ
四ビレの改質剤の目的では、飽和ブロック共重合体ゴム
とポリプロピレンσ）有機過酸化物による反応生成物も
有効である。スチレン系ポリマーの衝撃改質剤の目的で
は、α−メチルスチレン・スチレン共重合体を組合せた
反応ＭＩ放物が合目的である。

上記の如く、本発明の組成物はブロック共重合体ゴムの
殆んどずぺての用途において適用され、物性の改善、コ
スト削減などの点でその実用的効果は大きい。

本発明の有機過酸化物による反応において、飽和ブロッ
ク共重合体ゴムとラジカル崩壊性ポリマーの組成割合は
、前者の架橋と後者の分子切断のバランスが保たれるよ
うにＷＦ２整される。たとえば、ブチル系ゴムの弾性的
性質、耐流動変形性を改善する目的では、飽和ブ四ツク
共重合体ゴム／ブチル系ゴムの比率が７０１５０〜３０
／７０の混合物を反応し、生成組成物をさらにブチル系
ゴムとブレンドし、最終組成物における飽和ブロック共
重合体の組成が１０％程度に希釈しても充分その目的が
達せられる。また、ポリプロピレンの改質を目的とする
場合、上記反応物をポリプロピレンにブレンドするか、
あるいは飽和ブシツク共重合ゴムとプロピレンの反応物
をポリプロピレンにブレンドする。一般に飽和ブロック
共重合体ゴムとラジカル崩壊性ポリマーのいずれか一方
が極端に多い組成を避けて有機過酸化物との反応に供す
べきで、さもないと、架橋による溶融流動性の阻害ある
いはポリマー分子の崩壊による物性の低下が生じる。

最近、飽和系エラストマーを用いるスチレン系樹脂の改
質がみられ、耐候性の改善されたＨ　ＩＰＳ。

ＡＢＳ系樹脂が開発されている。飽和プ四ツク共重合体
ゴムをそうした目的で使用することが知られる。飽和プ
ルツク共重合体ゴムとラジカル崩壊型ポリマーであるα
−メチルスチレン系重合体、あるいはメチルメタクリレ
ー）　（ＭＭＡ）系重合体を本発明の方法で有機過酸化
物と反応すると一層高度の改質が達成される。この場合
、反応に供される好ましいポリマー組成物として、グラ
フト重合体組成物があげられる。飽和ブロック共重合体
ゴムの存在で、α−メチルスチレン、ＭＭＡを含むＪ）
’、　ｍ体を重合してグラフト重合体組成物がつくられ
る。これらポリマー組成物の製造はＡＢＳ。

ＭＢＳなど改質スチレン系樹脂の場合に準じて行なわれ
る。グラフト重合体組成物は幹ポリマーである飽和ブロ
ック共重合体ゴムとα−メチルスチレンおよびＭＭＡセ
グメントを適当な割合で含み、ポリマー反応によるグラ
フト化が効率的に行なわれるように設計さるべきである
。またスチレンなどの第主成分の組成もグラフト化反応
を阻害しないように選ばれる。

このような改質の顕著な例としてポリフェニレオキシド
（ｐ　ｐ　Ｏ）の改質があげられる。ＰＰＯとポリスチ
レンのブレンドにおいてエラストマー成分の導入により
耐衝撃性を改善する多くの試みが知られる。本発明の適
用により一層高度の改質が行なわれる。たとえば、飽和
ブロック共重合体ゴムの存在でα−メチルスチレンとス
チレンの混合単量体をラジカル重合して生成したポリマ
ー組成物を有機過酸化物の存在で溶融混練反応した生成
物は未反応物に比べて、相溶性、弾性などの性質が改善
されるばかりでなく、ＰＰＯとの相溶性が改善され、ブ
レンドは高度に改質された物性を示すことが判明した。

ｐｐｏ、飽和ブロック共重合体ゴムの存在で、α−メチ
ルスチレン、スチレンを重合した組成物を用いた場合も
同様な改質がみられた。

以上、本発明の例をいくつかあげたが、これらの例から
判るように、飽和ブロック共重合体コ°ムとラジカル崩
壊性ポリマーを主要な成分とするポリマー組成物を有機
過酸化物の存在で反応することにより、両成分ポリマー
間にグラフト型のセダメント化が生じ、相溶性、弾性的
性質の改善とともに、他種ポリマーに対する相溶性も向
上し、単なるブレンドに比べて高度な改質が行なわれる
。有機過酸化物によるポリマー反応の際に特定の単量体
を添加して生成物の改質を図ることができる。

たとえば、少偕のアクリル酸、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸を反応系に加え、ポリマーにグラフト重
合させることによりカルボキシル基を導入し、生成ポリ
マー組成物の接着性が改善される。

本発明の実施には種々の卯様があり、前記の説明のよう
にそれぞれの目的に応じて条件が設定される。８機過酸
化物は反応湿度との関係で選ばれる。飽和ブロック共重
合体ゴムがラジカル崩壊性ポリマーと均一・に溶融分散
する温度はブチルゴムの場合でも１６０℃以上であり、
比較的分解温度の高い有機過酸化物が用いられる。過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイド四
パーオキシド、ジーｔ−プチルノぐ−オキシド、キュメ
ンハイドロパーオキシドなどがあげられる。有機過酸化
物の添加ｈ１は特に制限されないが、一般にポリマー１
００部に対して０１〜１．０部である。ポリマー混合物
に有機過酸化物を加え、あらかじめ均一に混練し、有機
過酸化物の分解温度に加熱すると反応は短時間で終了す
る。

反応にはニーダ−、ロールあるいは押出機を用し１て行
なわれる。

実施例１ 飽和ブロック共重合体ゴムとしてシェル化学製クレイト
ンＧ−１６５０、Ｇ−１６５２およびＧ−１６５７、ブ
チル系ゴムとしてエッソ化学のブチル０６５およびビス
タネツクス（ＰＩＢ）ＬＭＭＨの各グレードを用いて反
応した。反応はニーグー中で混合し、有機過酸化物とし
て過酸化ベンゾイル（Ｂ　Ｐ　Ｏ）およびジクミルパー
オキシド（ＤＣＰ）を添加し、均一に混練加熱した。Ｂ
ＰＯの場合は約１００℃の温度で混練しながら、約２０
分で温度を１４０℃まであげ、また、ＤＣＰの場合は１
４０〜１５０℃の温度で混練しながら、約２０分間で温
度を１７５°Ｃまであげて反応した。生成物はいずれの
場合も良好な溶融流動性を有する透明なポリマー組成物
である。未反応ブレンド物に比較して反応生成物の共通
した特徴は、（１）透明性の増大（２）弾性的性質とし
て特に変形に対する弾性回復率の向上、（３）　７０〜
１００℃の温度における耐流動変形性の改善がＦｌ、Ｎ
められた。試料と反応条件は表１に示される０ 表１ 試料１の３００％モジュラスは５２ｋｇ／７！であるの
に対して、相当する未反応ブレンド試料は４５ｋｇ／Ｃ
Ｒ２であった。また試料１はポリプロピレンと良好な相
溶性を有し、ポリプロピレン（ＭＩ　３．０）　ニ１０
％の組成でブレンドした試料は次の物性を示した。

（）内は未添加物。引張降伏強度（ｋｙ／ｃｍ”）　２
９０（３４０）　、アイゾツト衝撃強度＜２０’Ｃ１１
ｃｙ　−ｃｍ／ｃｍ＞２４（４）。

試料２４０部、粘着樹脂（アルコンＰ８５）６０部を溶
融涙金してホットメルトシーラントを調製した。該試料
は７０℃にて５日間放置後に流動変Ｊしが詔められなか
ったが、相当する未反応試料は流動がみられた。

試料６１００部、アルコンＰ８５　１３０部、ナフテン
系プロセス油２５部を溶融混合してホットメルト粘着剤
を調製した。該試料を相当する未反応混合試料と比較し
て、粘着性、接着力ともに改善されるこ七が詔められた
。

実施例２ クレイトンＧ１１５５０　１００部とポリプロピレン（
ＭＩ５．０）６０部を１５０℃の温度でロール混練し、
ＤＣＰｏ、６部を添加し、温度を２０分間で１７５℃ま
であげて反応した。反応生成物は未反応混合物に比べて
、透明性および弾性が著しく向上することが詔められた
。該試料を１５％の組成でポリプロピレンにブレンドし
た組成物は、引張降伏強度３１０に９／ｄ１アイゾツト
衝撃強度（２０℃）２０仲・σ／ｃｍの物性を示した。

また高密用ポリエチレンに対しても良好な相溶性と同様
な改質が認められた。

実施例３ クレイトンＧ１６５０　５０部をスチレン４０瑣（α−
メチルスチレン６０部に溶解し、過酸化ベンゾイル［１
３部を添加した混合物をニーグー型反応器中で窒素気中
で、９０℃の温度で重合を開始し、重合の進行とともに
温度をあげ、５時間を要して饋ｓ　ｌ（ｉを１６０℃ま
であげて重合した。重合反応終了後にジクミルパーオキ
シド０５部を添加し、溶ｍ１混紳下に温度を２０分間で
１８０℃まであげてポリマーを取出した。グラフト重合
の段階で取出した比較試ｒ１に比べて本発明の試料は透
明性およびりｉ性が著しく改善されることが詔められた
。該ポリマー反応物４５部とポリスチレン（ＭＩ６．０
）５５部を押出機中で混練してブレンドを作製した・こ
のものは次の物性を示す。拡張力２８０〜／ｃｒｎ２、
伸び′！ｆ５％、アイゾツト衝撃強度（２０°Ｇ）１２
１部ｇ・σ／α。次に上記のブレンド４０部とポリフェ
ニレンオキシド６０部を押出機中で溶練して変性ＰＰＯ
絹成組酸物製した。このものの物性は次の通り。引’ｊ
Ｊ４　’Ｊ度６５０　ｋｇ／ｃＷｉ２、伸び６０％、ア
イゾツト征１撃強度（２０°Ｇ）　２４１（９・ｃｍ／
ｆｆｉ、熱変形温度１６６°Ｇ。

市販蛮性ＰＰＯ樹脂と比較して熱変形温度の改善が著し
い。

実施例４ クレイトンＧ１６５２　４０部をスチレン８０部、ＭＭ
Ａ８０部に溶解し、ＢＰＯＩ’１．４部を添加して実施
例３と同様に重合した。重合後ＤＣＰ０．５部をポリマ
ー組成物に加え、混練しながら２０分間で温度を１８０
℃まであげて反応した。該ポリマー反応組成物は未反応
組成物に比べて透明性が改善される。

特許出願人早乙女　和１４１″

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 飽和ブロック共重合体ゴムを主体とするエラストマー成
   分とそれと混和性を有するラジカル崩壊型ポリマー（組
   成物）を主体とする成分からなるポリマー組成物を有機
   過酸化物の存在で溶融混練反応して生成１する熱可塑性
   弾性ポリマー組成物。