JPH059022A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超導電性複合金属酸化物を製造する際に、そ
の酸化物と基体との反応を防止して、安定性の良い超導
電体を製造する。 【構成】 基材上に形成された（１）炭酸バリウム、
（２）希土類金属酸化物、（３）銅酸化物及び（４）貴
金属及び／又はその酸化物からなる無機質膜を、酸素濃
度が１ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下又は酸素分圧
が０．０１ａｔｍ（絶対圧）以下の減圧下において該膜
と基材との間の反応を実質的に生じさせない温度で焼成
して該膜中に含まれる炭酸バリウムから炭酸ガスを除去
しつつ炭酸バリウムと希土類酸化物と銅酸化物を反応さ
せた後、次いで得られた金属酸化物膜と基材との間の反
応を実質的に生じさせない温度で分子状酸素により酸化
してバリウム、希土類金属及び銅からなる超電導性複合
金属酸化物と貴金属から構成される超電導体膜を形成さ
せることを特徴とする超電導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バリウム、希土類金属
及び銅からなる超電導性複合金属酸化物と貴金属とから
構成される超電導体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】超電導性複合金属酸化物膜
（以下、超電導体膜とも言う）を得るために、バリウ
ム、希土類元素及び銅の各有機酸塩、アルコキシド又は
キレート化合物を含む溶液を作り、この溶液を支持体表
面に塗布し、空気中において約500℃で仮焼して、基材
表面に炭酸バリウムと希土類元素酸化物と銅酸化物から
なる無機質膜をあらかじめ形成し、次いで空気又は酸素
中で900℃より高い温度で本焼成する方法は知られてい
る。また、基材表面に、複合金属酸化物の超電導性の安
定化及び／又は超電導性複合金属酸化物と基材との反応
の抑制のためにあらかじめ貴金属膜を形成した後前記の
方法で超電導性複合金属酸化物膜を製造する方法も知ら
れている。このようにして基材表面に形成された複合金
属酸化物膜は比較的高い臨界温度で超電導を示すが、本
焼成に900℃より高い温度を用いるため、複合金属酸化
物膜と基材及び／又は貴金属膜との反応によりその超電
導体膜の劣化が起り、超電導を与える複合金属酸化物膜
の正味量が減少し、超電導状態における電流密度（Ｊ
ｃ）が低下するという問題があった。一方、本焼成温度
を下げて超電導体膜と基材及び／又は貴金属との反応を
防止しようとすると、この場合には炭酸バリウムの熱分
解が進行しにくく、基材上に形成される複合金属酸化物
の超電導特性が著しく損われるという問題を生じる。

【０００３】さらに、超電導体の高Ｊｃ化や機械的性質
（引張り応力、曲げ応力）の改善及び耐環境性（Ｈ₂Ｏ
やＣＯ₂に対する耐久性）の改善のために、超電導体に
対して貴金属を複合化させることも行われている。この
貴金属の複合化は、超電導体粉末に貴金属粉末を混合
し、この混合物を基材に塗布し、９００℃以上に加熱し
て焼結することによって行うことができるが、この場
合、その粉体混合と均一に行うことが困難である上、加
熱温度が９００℃以上であるため、超電導体を基材との
反応による超電導体の劣化が起り、超電導特性が低下す
るという問題を生じる。

【０００４】

【発明の課題】本発明は、従来技術に見られる前記問題
点を解決し、超電導を示す臨界温度が高く、かつ超電導
状態における電流密度の高い貴金属複合化超電導体の製
造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、基材に形成された
(1)炭酸バリウム、(2)希土類金属酸化物、（３）銅酸化
物及び（４）貴金属及び／又はその酸化物からなる無機
質膜を、酸素濃度が1vol%以下の不活性ガス雰囲気下又
は酸素分圧が0.01atm(絶対圧)以下の減圧下において該
膜と基材との間の反応を実質的に生じさせない温度で焼
成して該膜中に含まれる炭酸バリウムから炭酸ガスを除
去しつつ炭酸バリウムと希土類金属酸化物と銅酸化物を
反応させた後、さらに、該膜と基材との間の反応を実質
的に生じさせない温度で分子状酸素により酸化してバリ
ウム、希土類金属及び銅からなる超電導性複合金属酸化
物と貴金属とから構成される超電導体膜を形成させるこ
とを特徴とする超電導体の製造方法が提供される。

【０００７】本発明の方法を実施するにあたっては、先
ず、バリウム、希土類金属及び銅からなる超電導性複合
金属酸化物形成用金属（以下、単にＳＥＣ金属とも言
う）と、貴金属を含む塗布液を調製する。貴金属として
は、銀、金、白金、パラジウム又はそれらの合金が挙げ
られる。ＳＥＣ金属は、塗布液中に溶解した状態で存在
するのが好ましいので、通常、ＳＥＣ金属を含む可溶性
有機化合物として用いられる。一方、貴金属は、塗布液
中に溶解するように貴金属を含む可溶性有機化合物であ
ることが好ましいが、塗布液中には必ずしも溶解状態で
存在する必要はなく、不溶性化合物や金属微粒子として
存在することもできる。貴金属の不溶性化合物として
は、酸化物を、金属微粒子として、金、銀、白金、パラ
ジウムのコロイド粒子を挙げることができる。

【０００８】ＳＥＣ金属の可溶性有機化合物としては、
有機酸塩、アルコキシド、有機キレート化合物等が挙げ
られる。貴金属の可溶性有機化合物としては、有機酸
塩、有機キレート化合物等が挙げられる。前記有機酸塩
としては、例えば、ナフテン酸、２−エチルヘキサン
酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プ
ロピオン酸、ネオデカン酸、シクロヘキシル酪酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ク
エン酸、酒石酸、乳酸、フェノール、カテコール、安息
香酸、サリチル酸等の塩が挙げられる。アルコキシドと
しては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコールの
アルコキシドが挙げられる。有機キレート化合物として
は、アセチルアセトナート、ＥＤＴＡ等が挙げられる。
塗布液に貴金属を不溶性化合物又は金属微粒子として分
散させる場合、その粒径は５μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下にするのがよい。

【０００９】塗布液は、有機溶媒中にＳＥＣ金属を溶解
させるとともに、貴金属化合物又は貴金属を溶解又は分
散させることによって製造される。塗布液中のＳＥＣ金
属濃度は特に制約されず、その上限はＳＥＣ金属含有化
合物の溶解度等によって決められるが、一般には、ＳＥ
Ｃ金属含有化合物換算で3〜40重量%である。さらに、こ
の溶液には、補助成分として、高分子物質等を適量添加
することもできる。

【００１０】溶媒としては、前記したＳＥＣ金属含有化
合物を溶解し得るものであればよく、各種のものが単独
又は混合物の形で使用される。このような溶媒として
は、例えば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラリン等の炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケト
ン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、ナフテン酸、リノール酸、オレイン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、p-トルイル酸等
の有機酸類、ブチルブチレート等のエステル類、ジメチ
ルアミン、アニリン等のアミン類、N-メチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のホルムア
ミド誘導体等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄含有化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素含有
化合物、ピリジン、メチルピリジン、ビニルピリジン等
のピリジン誘導体、フルフラール等の複素環物質類等を
挙げることができる。これらの溶媒は、具体的に用いる
ＳＥＣ金属含有化合物の種類に応じて1種又は2種以上の
組合せで適当に選定される。これらの溶媒は必要に応じ
て、高温下でまたは溶媒置換して用いることもできる。

【００１１】本発明による好ましい塗布液をＳＥＣ金属
含有化合物との関連で例示すると次の通りである。 (1) ＳＥＣ金属アルコキシド含有溶液 この溶液の場合、ＳＥＣ金属アルコキシドが安定的に溶
解するように、有機酸又はピリジンもしくはその誘導
体、あるいはそれらの混合物を含む溶媒を用いるのが好
ましい。溶媒は、それらの化合物のみから形成し得る
他、それらの化合物と他の溶媒、例えば、エタノール、
ブタノール、アセトン等のアルコールやケトンとの混合
物から形成することができる。この場合、有機酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等が挙げられ、ピリ
ジン誘導体としては、メチルピリジン、ビニルピリジン
等が挙げられる。

【００１２】(2) ＳＥＣ金属アセチルアセトナート又は
その誘導体含有溶液 この溶液の場合、ＳＥＣ金属アセチルアセトナート又は
アセチルアセトン誘導体〔CH₃COCH₂COR(R:有機基)〕の
ＳＥＣ金属塩が安定的に溶解するように、前記ＳＥＣ金
属アルコキシド含有溶液の場合と同様に、有機酸又はピ
リジンもしくはその誘導体あるいはそれらの混合物を含
む溶媒を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、必要に
応じ、他の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アセトン等のアルコールやケトンとの混合溶
媒であることができるし、これら溶媒を用いた溶媒置換
により形成した溶媒であることができる。この場合、有
機酸及びピリジン誘導体としては、ＳＥＣ金属アルコキ
シド溶液に関して示したものが挙げられる。 (3) ＳＥＣ金属有機酸塩 この溶液の場合、溶媒としては、各種のもの、例えば、
有機酸、アルコール、ケトン類、炭化水素類等が用いら
れる。

【００１３】本発明で用いる塗布液中のＳＥＣ金属種の
組成は、前記したように、超電導性を示すＳＥＣ金属複
合酸化物に対応するように選べばよい。例えば、次の組
成式(Ｉ)で表わされる超電導複合金属酸化物に対応する
ように選ぶことができる。 ＡＢa₂Ｃｕ₃Ｏy (Ｉ) (式中、Aは希土類金属であり、例えば、Y,La,Nd,Sm,E
u,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Lu又はこれらの2種以上の混合物が用
いられる。yは7-xであり、xは-1＜x＜1の範囲の数であ
る)

【００１４】さらに、ＳＥＣ原料金属含有化合物が昇華
又は蒸発等により組成変化を起こす場合には、超電導性
複合金属酸化物が形成されるように補正したＳＥＣ金属
種の組成を選ぶことができる。塗布液中の貴金属量は、
塗布液中に含まれる希土類金属に対する原子比Ｍ／Ａ
（Ｍ：貴金属の原子数、Ａ：希土類金属の原子数）で、
０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５である。

【００１５】本発明により超電導体膜を得るには、塗布
液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥し、仮焼
成し、本焼した後、酸化処理する。次に、これらの各工
程について詳述する。

【００１６】〔塗布液の塗布工程〕この工程は、塗布液
を、基材上に塗布して、ＳＥＣ金属と貴金属を含む塗膜
を形成する工程である。この場合、その塗布法として
は、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スピンコート
法、スプレー法、ハケ塗り法等の各種の方法を用いるこ
とができる。基材としては、各種の材料及び形状のもの
を用いることができる。この場合、材料としては、例え
ば、銅、チタン、ニッケル、金、銀等の金属や、シリ
カ、アルミナ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）、チタニア、ＬａＡｌＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、サファイ
ア等の金属酸化物／複合金属酸化物、炭化ケイ素、黒鉛
等のセラミックスが用いられ、またその形状としては、
曲面及び平面を問わず採用され、例えば、板状、線状、
コイル状、繊維状、編織布状、管状等任意の形状が採用
される。支持体は、多孔質のものであってもよい。基材
がセラミックスの場合、その表面には金属膜、特に貴金
属膜をあらかじめ形成することができる。

【００１７】〔乾燥工程〕前記のようにして基材上に形
成された塗膜を室温又は加温下で常圧又は減圧下で乾燥
させる。この乾燥工程後に続く仮焼工程の初期において
乾燥を完結することができるため、この乾燥工程におい
ては塗膜を完全に乾燥させなくとも良い。また、後続の
仮焼成工程を乾燥工程として兼用させ得ることから、こ
の乾燥工程は省略することもできる。

【００１８】〔仮焼工程〕この工程は、前記のようにし
て基材上に形成された塗膜を加熱焼成し、その塗膜を、
（１）炭酸バリウム、（２）希土類金属酸化物、（３）
銅酸化物及び（４）貴金属及び／又はその酸化物からな
る膜に変換させる工程である。焼成温度としては、400
〜700℃、好ましくは500〜600℃の温度が採用される。
焼成雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴン等の
雰囲気が採用される。また、この焼成工程は、真空中や
減圧中で実施することもできる。さらに、この焼成工程
は、あらかじめ加熱した基材に塗布液を吹き付けること
によっても行うことができる。この場合には、前記した
塗布液の塗布工程は省略される。

【００１９】〔本焼工程〕この工程は、前記仮焼工程で
形成された無機質膜を焼成して炭酸バリウムから炭酸ガ
スを除去しつつ、炭酸バリウムと希土類金属酸化物と銅
酸化物を反応させる工程である。本発明においては、こ
の焼成工程は、雰囲気中の酸素濃度が1%(Vol%)以下、好
ましくは0.005-1%の条件下で行う。酸素濃度1%以下の条
件は、不活性ガスを用いることによって形成することが
できる。また、この焼成工程は、酸素分圧0.01atm（絶
対圧）以下、好ましくは0.00005-0.01atmの減圧下(真空
下)において実施することもできる。このような焼成条
件の採用により、前記仮焼工程で形成された膜中の炭酸
バリウムの分解が促進されるとともに、複合金属酸化物
が形成される。また、この焼成工程では、前記のように
低酸素濃度又は低酸素分圧の条件を採用することから、
炭酸バリウムの分解は低められた温度で円滑に実施する
ことができるため、基材と複合金属酸化物との間の反応
を実質的に回避させることができる。この工程における
一般的な焼成温度は700〜900℃である。本発明における
前記のような焼成条件により、従来見られたような基材
と複合金属酸化物との間の反応を実質的に防止すること
ができる。

【００２０】〔酸化工程〕この工程は、前記本焼工程で
形成された複合金属酸化物を分子状酸素を用いて酸化処
理し、超電導性を有する複合金属酸化物とする工程であ
る。前記本焼工程では、雰囲気中の酸素濃度を1%以下又
は酸素分圧を0.01atm以下に保持したため、得られる複
合金属酸化物の超電導特性は不満足のものであるが、こ
の酸化工程により超電導特性にすぐれた複合金属酸化物
に変換することができる。分子状酸素としては、純酸素
又は空気が用いられる。酸化剤として空気を用いる場
合、その中に含まれる炭酸ガスによって膜の超電導特性
が悪影響を受けることから、空気中の炭酸ガス濃度は、
脱炭酸により、10ppm以下、好ましくは5ppm以下に調整
するのがよい。この酸化工程は、中高温で行われ、基材
と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させるこ
とができる。この酸化工程の温度は、一般には、４００
〜９００℃である。本発明の方法を実施する場合、前記
仮焼工程、本焼工程及び酸化工程は、同一装置内で連続
的に実施することができる。本発明の方法により、基材
表面上に、膜厚が約100Å〜20μｍ、特に1000Å〜10μ
ｍの超電導性複合金属酸化物と貴金属からなる超電導体
膜を形成させることができる。この場合、膜厚は、塗布
液中の金属濃度を調節することにより制御し得る他、前
記した塗布・仮焼工程を繰返すことによって制御するこ
とができる。本発明で用いた貴金属は、金属及び／又は
その酸化物として超電導体膜を形成する複合金属酸化物
微粒子間に分散状態で存在する。

【００２１】

【発明の効果】本発明においては、その仮焼工程、本焼
工程及び酸化工程はいずれも基材と複合金属酸化物との
間の反応を実質的に回避させながら実施されるため、基
材上に形成される複合金属酸化物は、超電導特性にすぐ
れたものであり、超電導を示す臨界温度(Tc)が高い上
に、その超電導状態における電流密度(Jc)も大きいとい
う特性を有する。

【００２２】また、本発明においては、超電導膜は均一
に分散した貴金属を含むことから、超電導体が磁束逃躍
によって常電導化した時にその貴金属を介して電流のバ
イパスが起るという利点がある。しかも、この貴金属の
使用により、炭酸バリウムの熱分解によって無機質膜の
体積収縮が起るときに発生する応力や、超電導性複合金
属酸化物と基材との間の熱膨張係数の差により生じる応
力が緩衝され、品質の良い超電導体を得ることができ
る。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ナフテン酸バリウム、ナフテン酸イットリウム、ナフテ
ン酸銅及びナフテン酸銀を、その金属原子比Ba:Y:Cu:Ag
が2.0:1.0:3.0:X(X=0.05〜1.0)になるように、トルエン
に溶解して塗布液を得た（ＳＥＣ金属含有化合物の濃
度：８重量％）。次に、この塗布液を、基材としてのイ
ットリア安定化ジルコニアからなる板状体にスピンコー
ト法で塗布した後、空気中において、昇温速度２０℃/
分で室温から500℃に加熱昇温させ、この温度で30分間
保持した後冷却した。この塗布液の塗布と加熱昇温を１
５回繰返して、基材上に炭酸バリウム、酸化イットリウ
ム、酸化銅及び銀からなる無機質膜(膜厚:２μｍ)を形
成した。次に、このようにして基材上に形成した無機質
膜（仮焼膜）を、酸素濃度が０．０１％に調節されたア
ルゴンガス雰囲気下において、７５０℃の焼成温度(本
焼温度)に加熱昇温し、この温度で２時間保持した後、
雰囲気ガスを酸素濃度が１％に調節されたアルゴンガス
に変え、同一温度において0.5時間保持し、次いでこの
雰囲気下で４５０℃まで徐冷し、再度雰囲気ガスを酸素
ガスに変え、この温度で２時間保持したのち、酸素ガス
雰囲気下のまま室温まで徐冷して製品を得た。このよう
にして基材上に形成された膜は、X線回折の結果、YBa₂C
u₃Oyが主成分であり、Ａｇの添加量Ｘが０．５以上では
Ａｇが混在していることが確認された。次に、その膜上
に、約2mmの間隔で4ケ所に銀を蒸着して電極を形成し、
四端子法で室温から77Kまでの温度における電気抵抗を
測定した。膜の電気抵抗は室温から徐々に減少し、表1
に示した臨界温度(Tc)で電気抵抗がゼロになり、完全超
電導の状態が観測された。また、その膜の77Kにおける
臨界電流密度(Jc)を求め、その結果を表1に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２ 実施例１においてＸを０．２とし、基材をＳｒＴｉＯ₃
からなる板状体とした以外は同様にして得られた膜は、
Ｔｃ：８９Ｋ、Ｊｃ：８００Ａ／ｃｍ²を示した。 実施例３ 実施例１において、バリウム、イットリウム、銅の各ア
セチルアセトナート及び酢酸銀を、その金属原子比Ｂ
ａ：Ｙ：Ｃｕ：Ａｇが２．０：１．０：３．０：０．２
となるようにピリジンとプロピオン酸の混合物（容量比
５：３）に溶解して塗布液を得（ＳＥＣ金属含有化合物
の濃度：１０重量％）、基材への塗布を滴下法により行
い、塗布液の塗布と加熱工程を８回繰り返した以外は同
様にして得られた膜は、Ｔｃ：８９Ｋ、Ｊｃ：５２０Ａ
／ｃｍ²を示した。 実施例４ 実施例３において、バリウム、イットリウム、銅の各ア
セチルアセトナート及びシクロヘキシル酪酸銀を用いた
以外は同様にして得られた膜は、Ｔｃ：８８Ｋ、Ｊｃ：
４２０Ａ／ｃｍ²を示した。

【００２６】実施例５ 実施例１において、不溶性貴金属として金微粒子（粒
径：約０．１μｍ）をＳＥＣ金属のナフテン酸塩のトル
エン溶液に分散させ、その金属原子比Ｂａ：Ｙ：Ｃｕ：
Ａｕが２．０：１．０：３．０：０．５となるようにし
た以外は同様にして得られたＹＢａ₂Ｃｕ₃ＯｖとＡｕか
らなる膜は、Ｔｃ：８８Ｋ、Ｊｃ：４６０Ａ／ｃｍ²を
示した。 実施例６ 実施例１において、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ホ
ルミウム、ナフテン酸銅及びナフテン酸銀を、その金属
原子比Ｂａ：Ｈｏ：Ｃｕ：Ａｇが２．０：１．０：３．
０：０．２となるようにトルエンに溶解して塗布液（Ｓ
ＥＣ金属含有化合物の濃度：８重量％）を得た以外は同
様にして得られたＨｏＢａ₂Ｃｕ₃ＯｖとＡｇからなる膜
は、Ｔｃ：８９Ｋ、Ｊｃ：５３０Ａ／ｃｍ²を示した。 実施例７ 実施例１において、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸エ
ルビウム、ナフテン酸銅及びナフテン酸銀を、その金属
原子比Ｂａ：Ｅｒ：Ｃｕ：Ａｇが２．０：１．０：３．
０：０．２となるようにトルエンに溶解して塗布液（Ｓ
ＥＣ金属含有化合物の濃度：８重量％）を得た以外は同
様にして得られたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃ＯｖとＡｇからなる膜
は、Ｔｃ：８８Ｋ、Ｊｃ：４６０Ａ／ｃｍ²を示した。

フロントページの続き (72)発明者 真部 高明 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 近藤 和吉 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 水田 進 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 浜岡 明 東京都台東区下谷２丁目20番５号 日本化 学産業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 基材上に形成された（１）炭酸バリウ
   ム、（２）希土類金属酸化物、（３）銅酸化物及び
   （４）貴金属及び／又はその酸化物からなる無機質膜
   を、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下又
   は酸素分圧が０．０１ａｔｍ（絶対圧）以下の減圧下に
   おいて該膜と基材との間の反応を実質的に生じさせない
   温度で焼成して該膜中に含まれる炭酸バリウムから炭酸
   ガスを除去しつつ炭酸バリウムと希土類酸化物と銅酸化
   物を反応させた後、次いで得られた金属酸化物膜と基材
   との間の反応を実質的に生じさせない温度で分子状酸素
   により酸化してバリウム、希土類金属及び銅からなる超
   電導性複合金属酸化物と貴金属から構成される超電導体
   膜を形成させることを特徴とする超電導体の製造方法。