JPH059146A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents

不飽和ケトンの製造方法

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JPH059146A
JPH059146A JP3160244A JP16024491A JPH059146A JP H059146 A JPH059146 A JP H059146A JP 3160244 A JP3160244 A JP 3160244A JP 16024491 A JP16024491 A JP 16024491A JP H059146 A JPH059146 A JP H059146A
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catalyst
ketone
formaldehyde
hours
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JP3160244A
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English (en)
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Yoshiharu Shimazaki
由治 嶋崎
Hideyuki Kanbe
英行 神戸
Rikuo Uejima
陸男 植嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホルムアルデヒドとケトンから高選択的でか
つ効率良く不飽和ケトンを製造する新規な方法を提供す
る。 【構成】 ホルムアルデヒドと一般式（Ｉ）で表される
ケトンとを一般式 Ｐ1ＸaＯb（式中Ｐはリン、Ｘはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＢおよびＳｉから成る群から選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。添字ａ、ｂ
はＰに対する原子比を表し、ａ＝０．５〜３０でありｂ
はａの値により定まる数値である。）で表される固体触
媒の存在下に気相で脱水縮合させることを特徴とする一
般式（ＩＩａ）、一般式（ＩＩｂ）および／または一般
式（ＩＩｃ）で表される不飽和ケトンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明はホルムアルデヒドと下
記一般式（Ｉ）で表されるケトンとを固体触媒の存在下
に気相で脱水縮合させて下記一般式（ＩＩａ）、一般式
（ＩＩｂ）あるいは一般式（ＩＩｃ）で表される不飽和
ケトンを製造する方法に関する。
【０００２】不飽和ケトンは香料、医薬品、それらの製
造原料および光感応性共重合体等の高分子原料として非
常に利用度の高い有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】 一般に不飽和ケトンはホルムアルデヒ
ドとケトンとの液相縮合反応により製造されている。該
反応用触媒としてはアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物あるいは塩酸、硫酸等の鉱酸を用いること
が公知である（特開昭５０−３６４１１号、特開昭４９
−７０９１５号、Ｃｈｅｍ．Ｐｒｕｍ．３９（５），２
３６，１９８９）。しかしながら、これらの触媒は比較
的高い活性を示すが原料ケトンの自己縮合物、ヒドロキ
シ化物およびポリマー等の副生成物の生成割合が高く選
択的に不飽和ケトンを製造することは困難である。ま
た、いずれも均一反応なので反応後の触媒の分離、回収
に多大なエネルギーを要する。更に鉱酸を用いる場合に
は装置の腐食が避けられない。
【０００４】一方、上記の問題を解決する方法としてホ
ルムアルデヒドとケトンとの気相接触反応により不飽和
ケトンを製造することが公知である。該反応の触媒とし
てシリカやアルミナ等にアルカリ金属、鉛、亜鉛、クロ
ム、マンガン、希土類の塩や酸化物などの塩基性物質を
担持させて成る触媒が使用されてる。しかしながら、こ
れらの触媒は低活性な上にホルムアルデヒドの分解、そ
の他の副反応が多く触媒の寿命も短く工業的利用には全
く不満足なものである。これらの問題を改善する方法と
して特公昭５７−１３５３１号および神奈川大学報告
（第１９号、第６４頁、１９８１年）に酸化ジルコニウ
ムを成分とする触媒を用いる方法が、特公昭４８−１９
６１２号にシリカゲルを触媒として用いる方法が、また
Ｖ，Ｆｅ，Ｗ，Ｎｉ等とＰから成る触媒［Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ.，１０６，２７３（１９８７）］、ハイドロタルサ
イト触媒［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８４（１９８
７）］あるいはクリソタイル触媒［Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．，６１，１００８（１９８
８）］を用いる方法も開示されている。しかしながら、
これらの方法は転化率や選択率が低かったり、ケトン同
士の縮合物やメタノールなどの副生物が多く、工業的生
産には満足しうるものでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、前
述した問題点を解決し、鉱酸を使用することなく、ホル
ムアルデヒドとケトンから高選択的でかつ効率良く不飽
和ケトンを製造する新規な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 本発明者等は前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、ホルムアルデヒドと前記一般式
（Ｉ）で表されるケトンとを一般式 Ｐ1ＸaＯb（式中Ｐ
はリン、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＢおよびＳｉから
成る群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素で
ある。添字ａ、ｂはＰに対する原子比を表し、ａ＝０．
５〜３０でありｂはａの値により定まる数値である。）
で表される固体触媒の存在下に気相で脱水縮合させるこ
とを特徴とする前記一般式（ＩＩａ）、一般式（ＩＩ
ｂ）および／または一般式（ＩＩｃ）で表される不飽和
ケトンの製造方法である。
【０００７】本発明で用いられるホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒドのメタノール、水等の溶液、トリオキサ
ンまたは低分子量のホルムアルデヒドポリマー等の形態
でも使用しうる。
【０００８】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るケトンは具体的に例示すると、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ア
セトフェノン、ｐ-メチルアセトフェノン、ｐ-クロロア
セトフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられるが本
発明はこれらに限られるものではない。
【０００９】本発明の方法により目的とする不飽和ケト
ンが得られる。原料ケトンがアセトフェノンのようにカ
ルボニル基の片側のみメチレン基を有するケトンである
場合には前記一般式（ＩＩａ）で表される不飽和ケトン
が得られ、メチル−ｎ−プロピルケトンのようにカルボ
ニル基の両側にメチレン基を有するケトンである場合に
は前記一般式（ＩＩａ）で表される不飽和ケトンの他に
一般式（ＩＩｂ）あるいは一般式（ＩＩｃ）で表される
不飽和ケトンも得られる。
【００１０】本発明で用いられる一般式 Ｐ1ＸaＯb で
表される触媒を調製するに際し、Ｐ成分の原料としてオ
ルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等の各
種リン酸ならびにこれらのリン酸の塩類（リン酸アンモ
ニウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等）およ
び五酸化リンなどが、Ｘ成分の原料としてＸの金属単
体、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩およびリン酸塩等のあらゆる原料が使用可能
である。
【００１１】本発明の触媒の調製方法としては例えばリ
ンおよびＸ成分の各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸
濁せしめ攪拌下、加熱、濃縮し乾燥後成型しさらに焼成
を経て触媒とする方法、あるいは各種の酸化物、水酸化
物に各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加えて適当な成
型助剤（例えば水、アルコール等）を添加後成型し乾燥
後焼成する方法などが挙げられる。なお、触媒の焼成温
度については用いる原料の種類にもよるが２００〜８０
０℃の広い範囲をとれ、好ましくは３００〜７００℃の
範囲である。
【００１２】これらの触媒をホルムアルデヒドと前記一
般式（Ｉ）で表されるケトンとの間の気相接触反応に用
いた場合、触媒は非常に高い活性を示し、また不飽和ケ
トンの選択率も著しく高いものとなる。
【００１３】本発明における触媒がホルムアルデヒドと
ケトンとの間の縮合による不飽和ケトンの製造に優れた
性能を示すことの原因について詳細は明かではないが触
媒表面上には酸性点および塩基性点が存在しその協奏的
な働きによるものと考えられる。触媒原料のＰ成分およ
びＸ成分は触媒表面上の酸性点および塩基性点の性質を
微妙に制御し、本反応に適した触媒の表面状態の形成に
密接に関係していると考えられる。例えば、ホルムアル
デヒドとアセトンとを塩基性触媒（アルカリ金属、アル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物およびそれらをシリカ
等に担持させたもの）を用いて反応させる従来の方法で
はホルムアルデヒドあるいはアセトンの自己縮合物およ
び重合物を多く生成する問題点があった。本発明者等
は、これらの種々の副生成物は触媒表面上の強い塩基性
点で生成するが、前記一般式（ＩＩＩ）で表される組成
の触媒は触媒表面上の酸性点および塩基性点の性質を適
切に制御し、強すぎる酸、塩基性点による副反応を抑え
ているため、目的の不飽和ケトンを高い選択率で生成す
ると考えている。
【００１４】本発明の方法を実施するにあたり反応器は
固定床流通型および流動床型のいずれも使用できる。原
料ガスは原料ホルムアルデヒドとケトンとのモル比が
１：０．５〜１：９９の範囲、好ましくは１：１〜１：
２５の範囲の組成のものを用いる。また、原料ガスは希
釈しても希釈しなくてもよい。希釈して用いる場合は窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスおよびアルコ
ール、水等のガスで原料ガス濃度が１〜３０容量％、好
ましくは１〜２０容量％となるように希釈して用いる。
反応は通常、常圧で行うが必要に応じて加圧または減圧
下で行うこともできる。反応温度は１５０〜５００℃、
好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。原料ガスの
空間速度は原料ガス濃度により異なるが１００〜１００
００（／ｈｒ）、好ましくは１０００〜５０００（／ｈ
ｒ）の範囲が適当である。
【００１５】
【発明の効果】 本発明の方法によれば、従来の触媒を
用いる方法に比べて極めて高い転化率および選択率でし
かも長時間安定的に不飽和ケトンを製造することができ
る。
【００１６】
【実施例】 次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、ホルムアルデヒドおよびケトンの転化
率、不飽和ケトンの選択率、単流収率は次の定義に従っ
た。（但し、ｎは生成した不飽和ケトン１分子中のビニ
ル基の数である） ホルムアルデヒドの転化率＝消費ホルムアルデヒド（モ
ル）／供給ホルムアルデヒド（モル）×１００（％） ケトンの転化率＝消費ケトン（モル）／供給ケトン（モ
ル）×１００（％） ホルムアルデヒド基準の不飽和ケトンの選択率＝生成不
飽和ケトン（モル）×ｎ／消費ホルムアルデヒド（モ
ル）×１００（％） ケトン基準の不飽和ケトンの選択率＝生成不飽和ケトン
（モル）×ｎ／消費ケトン（モル）×１００（％） ホルムアルデヒド基準の不飽和ケトンの単流収率＝生成
不飽和ケトン（モル）×ｎ／供給ホルムアルデヒド（モ
ル）×１００（％） ケトン基準の不飽和ケトンの単流収率＝生成不飽和ケト
ン（モル）×ｎ／供給ケトン（モル）×１００（％） 実施例１ 水酸化マグネシウム１４．６ｇを水１００ｍｌに懸濁さ
せ加熱攪拌下、８５重量％リン酸水溶液１９．２ｇを滴
下して生じた白色沈澱を１０分間熟成させた。次いでシ
リカゲル５０ｇを加え攪拌下、加熱濃縮し湯浴上で蒸発
乾固させた。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５
〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間焼成して酸素を
除く原子比で Ｐ1Ｍｇ1.5Ｓｉ5なる組成の触媒を得た。
【００１７】この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填した後３５０℃の溶融塩浴に浸漬し該
反応管にアセトン、３７％ホルムアルデヒド水溶液およ
び窒素から調製したアセトン４．５容量％、ホルムアル
デヒド１．５容量％を含有する原料ガスを、空間速度２
０００（／ｈｒ）で通じ反応させた。反応開始１時間後
の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析して
アセトンおよびホルムアルデヒド基準の転化率、選択率
および収率を求めた。結果を表−１に示す。 比較例１ 特公昭５７−１３５３１の実施例２に従い触媒を調製し
た。硝酸ジルコニウム水溶液にシリカを一晩浸漬した
後、湯浴上で蒸発乾固させた。１１０℃で一晩乾燥後、
３００℃で１時間、５００℃で３時間焼成してシリカに
酸化ジルコニムを１０％担持させた触媒を得た。
【００１８】以下、反応温度を３００℃とした以外は実
施例１と同様に反応、分析を行い、表−２に示す結果を
得た。
【００１９】比較例２ 水酸化マグネシウム２５．０ｇを水１００ｍｌに懸濁さ
せ攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空
気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し
５００℃で２時間焼成し触媒とした。
【００２０】以下、空間速度を５０００（／ｈｒ）とし
た以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−２に
示す結果を得た。
【００２１】実施例２ 硝酸マグネシウム・六水和物３２．１ｇおよびリン酸一
水素アンモニウム３３．０ｇを水２００ｍｌに加熱溶解
させ攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを
空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕
し５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｍ
ｇ0.5 なる組成の触媒を得た。
【００２２】以下、実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００２３】実施例３ 水酸化カルシウム１８．５ｇを水１００ｍｌに懸濁させ
攪拌下８５重量％リン酸水溶液１９．２ｇを滴下して生
じた白色沈澱を１０分間熟成させた。次いでシリカゲル
５０ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させ
た。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッ
シュに破砕し５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子
比で Ｐ1Ｃａ1.5Ｓｉ5 なる組成の触媒を得た。
【００２４】以下、実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００２５】実施例４ 水酸化カルシウム２．４６ｇを水１００ｍｌに懸濁させ
十分攪拌しながら８５重量％リン酸水溶液１．９２ｇを
滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟成させた。次いで
酸化ジルコニウム５７．３ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯
浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２０℃で１２時
間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間焼成
して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｃａ2Ｚｒ28 なる組成の触
媒を得た。
【００２６】以下、原料ガス中のアセトン濃度を３容量
％、ホルムアルデヒド濃度を３容量％とした以外は実施
例１と同様に反応、分析を行い、表−１に示す結果を得
た。 実施例５ 水酸化ストロンチウム・八水和物８．８４ｇを水１００
ｍｌに懸濁させ加熱攪拌下８５重量％リン酸水溶液３．
８４ｇを滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟成させ
た。次いで酸化ニオブ４４．４ｇを加え攪拌下加熱濃縮
し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２０℃で１
２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間
焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｓｒ1Ｎｂ10 なる組成
の触媒を得た。
【００２７】以下原料ガス中のアセトン濃度を５容量
％、ホルムアルデヒド濃度を１容量％とした以外は実施
例１と同様に反応、分析を行い、表−１に示す結果を得
た。
【００２８】実施例６ 水酸化バリウム・六水和物７８．７ｇを水２００ｍｌに
加熱溶解させ攪拌下８５重量％リン酸水溶液１９．２ｇ
を滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟成させた。次い
でシリカゲル５０ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸
発乾固させた。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後
５〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間焼成して酸素
を除く原子比で Ｐ1Ｂａ1.5Ｓｉ5 なる組成の触媒を得
た。
【００２９】以下、アセトンの代わりにメチルエチルケ
トンを用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００３０】実施例７ 水酸化バリウム・六水和物１７．４ｇを水２００ｍｌに
加熱溶解させ攪拌下８５重量％リン酸水溶液３．１８ｇ
を滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟成させた。次い
で酸化ジルコニム５０．９ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯
浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２０℃で１２時
間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間焼成
して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｂａ2Ｚｒ15 なる組成の触
媒を得た。
【００３１】以下、アセトンの代わりにメチル−ｎ−プ
ロピルケトンを用いた以外は実施例１と同様に反応、分
析を行い、表−１に示す結果を得た。
【００３２】実施例８ 硝酸リチウム１１．４ｇを水５０ｍｌに加熱溶解させ攪
拌下水５０ｍｌに加熱溶解させたリン酸一水素アンモニ
ウム２２．０ｇを滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟
成させた。次いでシリカゲル５０ｇを加え攪拌下加熱濃
縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２０℃で
１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃で２時
間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｌｉ1Ｓｉ5 なる組
成の触媒を得た。
【００３３】以下、空間速度を１５００（／ｈｒ）とし
た以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に
示す結果を得た。
【００３４】実施例９ 水酸化ナトリウム（９５％含有）７．０２ｇを水１００
ｍｌに溶解させ攪拌下８５重量％リン酸水溶液１９．２
ｇを滴下した。次いでシリカゲル５０ｇを加え、攪拌下
加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２
０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ5
なる組成の触媒を得た。
【００３５】以下、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１０００（／ｈｒ）とした以外は実施例１と同様に反
応、分析を行い、表−１に示す結果を得た。
【００３６】実施例１０ 水酸化カリウム（８５％含有）１１．０ｇを水１００ｍ
ｌに溶解させ攪拌下８５重量％リン酸水溶液１９．２ｇ
を滴下した。次いでシリカゲル５０ｇを加え、十分攪拌
しながら加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空
気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し
５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｋ1
Ｓｉ5 なる組成の触媒を得た。
【００３７】以下、反応温度を４００℃とした以外は実
施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に示す結果を
得た。
【００３８】実施例１１ 市販のリン酸カリウム５０ｇに水１００ｍｌを加え攪拌
下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１
２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００
℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｋ3 なる組
成の触媒を得た。 以下、原料ガス中のアセトン濃度を
２．２５容量％、ホルムアルデヒドの濃度を０．７５容
量％とした以外は 実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００３９】実施例１２ 硝酸ルビジウム２４．５ｇおよびリン酸一水素アンモニ
ウム２１．９ｇを水１００ｍｌに加熱溶解させた後シリ
カゲル５０ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固
させた。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９
メッシュに破砕し６００℃で２時間焼成して酸素を除く
組成比で Ｐ1Ｒｂ1Ｓｉ5 なる組成の触媒を得た。
【００４０】以下、原料ガス中のアセトン濃度を６．７
５容量％、ホルムアルデヒド濃度を２．２５容量％とし
た以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に
示す結果を得た。
【００４１】実施例１３ 炭酸セシウム８１．３ｇを水１００ｍｌに溶解させ攪拌
下８５重量％リン酸水溶液１９．２ｇを滴下後シリカゲ
ル５０ｇを加え、攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固さ
せた。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メ
ッシュに破砕し５００℃で２時間焼成して酸素を除く原
子比で Ｐ1Ｃｓ3Ｓｉ5 なる組成の触媒を得た。
【００４２】以下、アセトンの代わりにジエチルケトン
を用い、原料ガス中のジエチルケトンの濃度を２．２５
容量％とホルムアルデヒドの濃度を０．７５容量％とし
た以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に
示す結果を得た。
【００４３】実施例１４ 硝酸セシウム３１．７ｇおよびホウ酸５．０２ｇを水１
００ｍｌに加熱溶解させた後攪拌下８５重量％リン酸水
溶液９．３６ｇを滴下した。次いで酸化ジルコニウム５
０ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。
これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュ
に破砕し６００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で
Ｐ1Ｃｓ2Ｂ1Ｚｒ5 なる組成の触媒を得た。
【００４４】以下、空間速度を５０００（／ｈｒ）とし
た以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に
示す結果を得た。
【００４５】実施例１５ 硝酸ランタン・六水和物８６．６ｇおよび硝酸セシウム
３．９０ｇを水２００ｍｌに加熱溶解させ攪拌下水５０
ｍｌに加熱溶解させたリン酸二水素アンモニウム２．３
０ｇを滴下して生じた白色沈澱を１時間熟成させた後攪
拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中
１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５０
０℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｃｓ1Ｌ
ａ10 なる組成の触媒を得た。
【００４６】以下、アセトンの代わりにアセトフェノン
を用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表
−１に示す結果を得た。
【００４７】実施例１６ リン酸ニ水素アンモニウム２３．０ｇを水１２０ｍｌに
加熱溶解させ攪拌下水１２０ｍｌに加熱溶解させた硝酸
ランタン・六水和物８６．６ｇを滴下して生じた白色沈
澱を１時間熟成させた後攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発
乾固させた。これを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５
〜９メッシュに破砕し５００℃で２時間焼成して酸素を
除く原子比で Ｐ1Ｌａ1 なる組成の触媒を得た。
【００４８】以下、空間速度を５０００（／ｈｒ）と
し、アセトンの代わりにアセトフェノンを用いた以外は
実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１に示す結果
を得た。
【００４９】実施例１７ 硝酸ランタン・六水和物１０．８ｇおよび硝酸セリウム
・六水和物１０．９ｇを水１００ｍｌに加熱溶解させ攪
拌下水５０ｍｌに溶解させたリン酸ニ水素アンモニウム
２．８８ｇを滴下して生じた白色沈澱を１０分間熟成さ
せた。次いで酸化ジルコニウム６１．６ｇを加え攪拌下
加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２
０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｌａ1Ｃｅ1Ｚ
ｒ20 なる組成の触媒を得た。
【００５０】以下、空間速度を５０００（／ｈｒ）と
し、アセトンの代わりにｐ−クロロアセトフェノンを用
いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表−１
に示す結果を得た。
【００５１】実施例１８ リン酸ニ水素アンモニウム１９．１ｇを水５０ｍｌに加
熱溶解させ攪拌下水５０ｍｌに加熱溶解させた硝酸イッ
トリウム・六水和物６３．７ｇを滴下して生じた白色沈
澱を１時間沈澱を熟成させた。次いでシリカゲル５０ｇ
を加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これ
を空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破
砕し５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1
Ｙ1Ｓｉ5なる組成の触媒を得た。
【００５２】以下、アセトンの代わりにｐ−メチルアセ
トフェノンを用いた以外は実施例１と同様に反応、分析
を行い、表−１に示す結果を得た。
【００５３】実施例１９ リン酸ニ水素アンモニウム２．３ｇを水５０ｍｌに加熱
溶解させ攪拌下水５０ｍｌに加熱溶解させた硝酸プラセ
オジウム１７．４ｇを滴下して生じた沈澱を１時間を熟
成させた。次いで酸化ニオブ２６．６ｇを加え攪拌下加
熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを空気中１２０
℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕し５００℃で
２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｐｒ2Ｎｂ10 な
る組成の触媒を得た。
【００５４】以下、実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００５５】実施例２０ リン酸ニ水素アンモニウム２．３４ｇを水５０ｍｌに加
熱溶解させ攪拌下水５０ｍｌに加熱溶解させた硝酸ネオ
ジム・六水和物２６．７ｇを滴下して生じた白紫色沈澱
を１時間熟成させた。次いで酸化ジルコニウム５０ｇを
加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを
空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕
し５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｎ
ｄ3Ｚｒ2 0 なる組成の触媒を得た。
【００５６】以下、アセトンの代わりにプロピオフェノ
ンを用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、
表−１に示す結果を得た。
【００５７】実施例２１ ８５重量％リン酸水溶液１１５．３ｇにホウ酸６１．８
ｇを加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。こ
れを空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに
破砕し４００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で
Ｐ1Ｂ1 なる触媒を得た。
【００５８】以下、実施例１と同様に反応、分析を行
い、表−１に示す結果を得た。
【００５９】実施例２２ 硝酸マグネシウム・六水和物３２．１ｇを水１００ｍｌ
に加熱溶解させ攪拌下水１００ｍｌに加熱溶解させたリ
ン酸一水素アンモニウム１１．０ｇを滴下して生じた白
色沈澱を１０分間熟成した。次いでシリカゲル２５ｇを
加え攪拌下加熱濃縮し湯浴上で蒸発乾固させた。これを
空気中１２０℃で１２時間乾燥後５〜９メッシュに破砕
し６００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比で Ｐ1Ｍ
ｇ1.5Ｓｉ5 なる組成の触媒を得た。
【００６０】この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填した後２５０℃の溶融塩浴に浸漬し該
反応管に市販の特級アセトンと３７％ホルムアルデヒド
水溶液から調製したアセトン９６容量％、ホルムアルデ
ヒド１容量％を含有する原料ガスを空間速度２０００
（／ｈｒ）で通し反応させた。以下、実施例１と同様に
分析を行い、表−１に示す結果を得た。
【００６１】実施例２３ アセトンと３７％ホルムアルデヒド水溶液から調製した
アセトン４９．５容量％、ホルムアルデヒド１６．５容
量％を含有する原料ガスを触媒層出口圧８０ｍｍＨｇ、
空間速度１８０（／ｈｒ）で通した以外は 実施例１と
同様に触媒調製、反応、分析を行い、表−１に示す結果
を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関する化学反応式である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】 この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填した後２５０℃の溶融塩浴に浸漬し
該反応管に市販の特級アセトンと３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液から調製したアセトン８９．７容量％、ホルム
アルデヒド４．０容量％を含有する原料ガスを空間速度
２０００（／ｈｒ）で通し反応させた。以下、実施例１
と同様に分析を行い、表−１に示す結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/213 9049−4Ｈ 49/227 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ホルムアルデヒドと一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1,Ｒ2 は各々独立して水素原子、炭素数１
    〜４のアルキル基、フェニル基、またはベンゼン核の少
    なくとも１箇所が炭素数１〜４のアルキル基および／ま
    たはハロゲンで置換されたフェニル基であり、ｎは０ま
    たは１である。）で表されるケトンとを一般式 Ｐ1ＸaＯb （式中Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金
    属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよ
    びＳｉから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素、
    Ｏは酸素である。添字ａ、ｂはＰに対する原子比を表
    し、ａ＝０．５〜３０でありｂはａの値により定まる数
    値である。）で表される固体触媒の存在下に気相で脱水
    縮合させることを特徴とする一般式（ＩＩａ）、一般式
    （ＩＩｂ）および／または一般式（ＩＩｃ） （式中Ｒ１、Ｒ2、ｎは前記一般式（Ｉ）と同じであ
    る。）で表される不飽和ケトンの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6010084A (en) * 1996-07-18 2000-01-04 Abb Industry K.K. Paint spraying device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010084A (en) * 1996-07-18 2000-01-04 Abb Industry K.K. Paint spraying device
EP0850693A4 (en) * 1996-07-18 2002-08-14 Abb Kk SPRAY DEVICE

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