JPH0326101B2 - - Google Patents

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JPH0326101B2
JPH0326101B2 JP60122061A JP12206185A JPH0326101B2 JP H0326101 B2 JPH0326101 B2 JP H0326101B2 JP 60122061 A JP60122061 A JP 60122061A JP 12206185 A JP12206185 A JP 12206185A JP H0326101 B2 JPH0326101 B2 JP H0326101B2
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Tetsuya Uno
Masaaki Kato
Masao Kobayashi
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    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業の利用分野〕 本発明は、不飽和アルデヒドを接触気相酸化に
より不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触
媒の製造法に関する。 さらに詳しくは、不飽和アルデヒドを接触気相
酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒がその成分として少くともリン、モリブ
デン、アルカリ金属を含み、触媒を製造する際に
触媒原料を水に溶解又は／及び懸濁させ、アンモ
ニウム根及び硝酸根を全構成成分の混合直後にお
いうてモリブデン12原子に対し、各々７〜15モル
及び0.1〜4.0モル含有するように調製することを
特徴とする酸化触媒の調製法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 不飽和アルデヒドを接触気相酸化により不飽和
カルボン酸を製造する際に、リン、モリブデン又
はこれらのアルカリ金属塩を主成分とした触媒の
提案は数多くされている。例えば本発明者らが特
公昭58−29289号、特公昭58−39138号等で提案し
ている如く極めて優秀な成績を示すものである
が、一般に上述の成分を含む触媒を調製する際に
は出発原料を選定することが重要であり、例えば
モリブデンであればパラモリブデン酸アンモニウ
ム、リンであればオルトリン酸を使用するのが一
般的である。ここでパラモリブデン酸アンモニウ
ムに代え、三酸化モリブデンを使用する方法も特
開昭57−171444号の実施例に記載されているが、
モリブドバナドリン酸の調製に極めて長時間を要
することや、活性の発現が不安定であるなど工業
的に不利益である。 一方触媒は、使用中に活性を失うことが多く、
その原因については種々考えられるが、現象とし
ては、反応途中での異常反応による突然の失活、
長期連続運転中での触媒構造の変化による緩慢な
失活などがある。また使用前に行う触媒の熱処理
温度が高すぎても失活することがある。このよう
な失活触媒から有効成分を化学的な方法で分離精
製して再利用することが提案されているが工業的
には不経済である。一方失活触媒をそのまゝアン
モニア等を付加することで再生することが試みら
れているがその再生率は未だ充分とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはリンモリブデンアルカリ系酸化触
媒の製造法について鋭意検討した結果、水中に触
媒原料又は失活触媒又はそれらの混合物を溶解又
は／及び懸濁させ、モリブデン12原子に対しアン
モニウム根及び硝酸根を全構成成分の混合直後に
おいて各々７〜15モル、0.1〜4.0モルさらに好ま
しくは各々８〜12モル、0.4〜2.0モル含有するよ
うに調製し処理することにより不飽和アルデヒド
から不飽和カルボン酸を得るための高活性で安定
性の高い触媒が得られることを見い出し本発明を
完成するに至つた。 〔作用〕 本発明の触媒製造法によるとモリブデンの出発
原料として、パラモリブデン酸アンモニウムが使
用出来るのは勿論のこと、三酸化モリブデデン或
は失活触媒中のモリブデンと他の金属との複合酸
化物を用いても極めて容易に短時間で触媒調製が
可能となる。 ここで使用する試薬のアンモニウム根及び硝酸
根の効用については明らかではないが、おそらく
アンモニウム根は、酸化物の溶解と溶液のPH調製
及び熱処理時の細孔形成に、硝酸根は溶液のPH調
製、還元された構成成分の一部の酸化及び熱処理
時の細孔形成に寄与しているものと考えられる。 また、触媒の調製時に存在させるアンモニウム
根及び硝酸根の量は重要であり、上述の範囲外で
は多すぎても少なすぎても触媒活性の発現は十分
に得られない。 本発明者らは特公昭58−53572号において使用
済触媒の再生において、過酸化水素水もしくはオ
ゾンで処理する方法を提案したが、触媒調製時の
アンモニウム根及び硝酸根の量を上記範囲に調整
することによりこれは必ずしも必要ではない。 本願発明の触媒調製法は長時間の使用によつて
活性の低下した触媒を原料とする場合に好適に利
用される。 長期連続運転後に取り出した失活触媒は一部構
成成分の揮散が認められることがあり、特にモリ
ブデンにおいてこの傾向が顕著である。このよう
な失活触媒を原料として使用する際に揮散した成
分を添加して元の触媒の原子比に調整することで
元の活性をもつ触媒に再生することが期待される
が単に原子比を調整したり、アンモニア水で処理
したのみでは元の活性に戻らない。又他の理由に
より失活した触媒で分析化学的にその原子比が元
の触媒と一致する時でも使用中に粉化するなどロ
スが出ることが普通である。こうした場合以外に
も若干の原子比の修正を行う時、構成成分を１種
又は２種以上追加する時にも、本願発明の方法に
よれば失活触媒と所望成分の原料を水中にて混合
後アンモニウム根と硝酸根を上述の範囲に調整す
ることにより期待される性能をもつ触媒が得られ
る。 本発明の方法で調製する触媒の原子比はモリブ
デンを12とした時リンは0.5〜６、アルカリ金属
は合計で0.2〜６となる様にすることが好ましく、
他の金属成分を加える場合はそれら任意成分金属
の合計量で0.01〜12の範囲が好ましい。 任意成分として加え得る金属としてはAs、Cd、
In、Sn、Tl、Ca、Ｖ、Ｕ、Ce、Ｗ、Ni、Zr、
Ba、Fe、Rh、Mn、Re、Ru、Co、Cu、Al、
Si、Cr、Ce、Ti、Nb、Ta、Pb、Zn、Sr、Mg、
Ga、Pdなどがある。 触媒を調製する方法は特殊な方法に限定する必
要はなく、成分の著しい偏在を伴なわない限り、
従来からよく知られた蒸発乾固法、沈澱法などの
方法を用いることができる。 触媒調製に用いられる原料化合物としては各元
素の硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン
化物、リンモリブデン酸およびその塩などを組合
わせて使用することができ、これら原料中に含ま
れるアンモニウム根及び硝酸根が本願発明で規定
する範囲外となるときは適宜アンモニア水及び／
又は硝酸アンモニウム等を添加して前記範囲内に
調整する。 また使用する原料中に含まれるアンモニウム根
及び硝酸根が本願発明に規定する範囲内であつて
も更にアンモニア水及び／又は硝酸アンモニウム
を添加することにより、より好ましい範囲にその
量を調整して触媒を製造することが更に望まし
い。 蒸発乾固等により固化されたものはそのままで
は触媒性能を発現せず熱処理が必須であり、300
℃〜500℃、１〜数十時間の条件が適当である。 熱処理された触媒はそのままでも成型あるいは
粉末として用いるこたが出来るが、稀釈剤で稀釈
して用いることも可能である。また、触媒を適当
な担体上で担持して使用することもできる。これ
らの稀釈剤としては反応に不活性なものであれば
特に限定されることはなく、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト等を用い
ることができる。 本発明方法で調製した触媒が適用できる不飽ア
ルデヒドとしてはアクロレインもしくはメタクロ
レインが挙げられる。 気相接触酸化を行うに際して不飽和アルデヒド
と酸素の割合は広い範囲で変えることができる
が、不飽和アルデヒドと酸素がそれぞれ１〜20
％、不活性ガスが60〜98％の範囲にあることが好
ましい。特に本願の触媒は不飽和アルデヒドの濃
度を３以上としてメタクリル酸の高生産性を達す
るのに適している。 通常反応物は、窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの
不活性ガスで稀釈して反応に供する。特に水蒸気
の存在は目的物の不飽和カルボン酸の収率の向上
に効果がある。 反応圧は常圧でもよいが若干の減圧もしくは加
圧下、例えば0.5〜2.0気圧（絶対圧）でも行いう
る。 反応温度は240℃〜400℃の範囲で選ぶことがで
きる。 〔実施例〕 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の方法
を更に詳しく説明する。以下においては部は重量
部を表わし、不飽和カルボン酸選択率は反応した
不飽和アルデヒドのモル数に対する不飽和カルボ
ン酸のモル数の割合（パーセント）を表わす。 また実施例、比較例での触媒の評価は特記した
場合を除き次の条件で行なつた。即ち所定量の触
媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
10％、水蒸気30％、窒素55％（いずれも容量％）
の混合ガスを所定の温度にて、空間速度20001／
Hrで通過させた。 実施例 １ 三酸化モリブデン172.9部を水400部に懸濁さ
せ、28％アンモニア水を60部及び硝酸アンモニウ
ムを８部加えた。これに85％オルトリン酸11.5
部、60％オルトヒ酸7.05部、５酸化バナジウム
4.55部、硫酸セシウム9.75部を順次加えた。この
時のアンモニウム根及び硝酸根はMo12原子に対
し各々10.9モル及び1.5モルであつた。このスラ
リーを撹拌下に蒸発乾固した。得られた固型物を
130℃で16時間乾燥後、微粉砕し圧縮成型した後
空気流通下に400℃で５時間焼成した。この触媒
の金属元素の原子比はP1Mo12Cs0.5As0.3V0.5であ
る。 この触媒の反応成績を表１に示すが実施例３に
示す従来のパラモリブデン酸アンモニウムを使用
した方法による高活性触媒と同等の性能を示すこ
とがわかる。なおこの時のメタクリル酸の空時収
率（触媒１当り、１時間当りのメタクリル酸生
成量）は2.46ml／・hrであり非常に高いもので
あつた。 実施例 ２ 実施例１の触媒をメタクロレイン濃度４％に減
少した原料ガスを用いて同条件で反応した結果は
表−１に示す如くメタクロレイン反応率が67.6％
となりメタクロレイン濃度５％の時に比し5.3ポ
イント上昇するがメタクリル酸の空時収率は2.12
ml／・hrに低下した。この生産性はかなり高い
ものであるがメタクロレイン原料濃度を下げてそ
の反応率を向上させる方法はメタクリル酸の生産
性の点からみると必ずしも有利に方法とならな
い。 実施例 ３ 実施例１において三酸化モリブデンに代えパラ
モリブデン酸アンモニウム212部を使用し、アン
モニウム水、硝酸アンモニウムを使用しなかつた
こと以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。この時のアンモニウム根、硝酸根はそれぞれ
10.3モル及び0.5モルである。この触媒の反応成
績を表１に示す。 比較例 １ 実施例１においてアンモニア水、硝酸アンモニ
ウムを使用しなかつたこと以外は実施例１と同様
の方法で触媒を調製した。この時のアンモニウム
根は０であり硝酸根はMo12原子に対し0.5モルで
あつた。この触媒の反応成績を表１に示したが、
実施例１に比べ大巾に性能が低かつた。 比較例 ２ 実施例１においてアンモニア水を使用しなかつ
たこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。触媒調製時のアンモニウム根は1.0モル、
硝酸根は1.5モルであつた。この触媒を用いた反
応成績を表１に示したが実施例１より相当に性能
が劣つた。アンモニウム根及び硝酸根の両者が存
在していてもその量が適当でないと触媒性能の低
下することがわかる。 比較例 ３ 実施例１においてアンモニア水を200部使用し
たこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。触媒調製時のアンモニウム根は33.9モル、
硝酸根は1.5モルであつた。この触媒を用いた反
応成績を表１に示したが実施例１より性能が劣つ
た。アンモニウム根が多すぎると触媒性能の低下
することがわかる。 比較例 ４ 実施例１において硝酸アンモニア水を30部使用
したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を調
製した。この時のアンモニウム根は13.6モル、硝
酸根は4.3モルであつた。この触媒を用いた反応
成績を表１に示したが実施例１より性能が劣つ
た。硝酸根が多すぎると触媒性能が低下すること
がわかる。
【表】 実施例 ４ 実施例１で調製した触媒を連続反応中に故意に
反応温度を上げ異常反応を起こさせて失活させ
た。この失活触媒の反応成績を表２に示した。 この失活触媒200部を水500部に溶解分散し、硝
酸アンモニウム10部、28％アンモニア水50部を加
え撹拌下に蒸発乾固した。触媒調整時のアンモニ
ウム根及び硝酸根はMo12原子に対しそれぞれ9.1
モル、1.2モルであつた。得られた固型物を微粉
砕し圧縮成型した後空気流通下に400℃で５時間
焼成した。（再生触媒） この再生触媒の反応成績を表２に示したが実施
例１で示した触媒と同等の性能を示した。 比較例 ５ 実施例４においてアンモニア水を使用しなかつ
たこと以外は実施例４と同様の方法で触媒を調製
した。この時のアンモニウム根及び硝酸根は各々
1.2モルであつた。この触媒の反応成績を表２に
示した。 比較例 ６ 実施例４において硝酸アンモニウムを使用しな
かつたこと以外は実施例４と同様の方法で触媒を
調製した。この時のアンモニウム根は7.9モルで
あるが硝酸根は０であつた。この触媒の反応成績
を表２に示した。 比較例 ７ 実施例４において硝酸アンモニウム及びアンモ
ニウム水を使用しなかつたこと以外は実施例４と
同様の方法で触媒を調製した。この時のアンモニ
ウム根及び硝酸根は供に０であつた。この触媒の
反応成績を表２に示した。 比較例 ８ 実施例４においてアンモニア水を200部使用し
たこと以外は実施例４と同様の方法で触媒を調製
した。この時のアンモニウム根は32.9モル、硝酸
根は1.2モルであつた。この触媒の反応成績を表
２に示した。 比較例 ９ 実施例４において硝酸アンモニウムを40部使用
したこと以外は実施例４と同様の方法で触媒を調
製した。この時のアンモニウム根は12.7モル硝酸
根は4.8モルであつた。この触媒の反応成績を表
２に示した。
【表】 実施例 ５ 実施例１で調製した触媒の熱処理を600℃で３
時間行なつた。この触媒の反応成績を表３に示し
た。（失活触媒） この失活触媒を実施例４で示した再生方法で触
媒を調製した。この時のアンモニウム根は9.1モ
ル、硝酸根1.2モルであつた。この再生触媒の反
応成績を表３に示した。（再生触媒）
【表】 実施例 ６ 実施例１で調製した触媒を150日間連続して反
応した。150日間経過後の反応成績は反応温度330
℃、メタクロレインの反応率49.3％、メタクリル
酸選択率82.4％であり初期の反応成績に比べると
かなり活性が低下している。 この触媒を抜き出し実施例４で示した再生方法
で触媒を調製した。この時のアンモニウム根は
9.4モル、硝酸根は1.2モルであつた。この触媒の
反応成績は反応温度280℃、メタクロレイン反応
率58.8％、メタクリル酸選択率88.1％であり、活
性及び選択率共大巾に向上した。 この触媒の組成分析を行なつたところ最初の触
媒組成に比しモリブデンが3.1％揮散していたが
他の成分は分析誤差範囲内であつた。そので失活
触媒にパラモリブデン酸アンモニウムを揮亭相当
量加え実施例４で示した再生方法で触媒を調製し
た。この触媒の反応成績は反応温度280℃、メタ
クロレイン反応率62.6％、メタクリル酸選択率
88.2％であり、最初の触媒の成績と殆ど同じ反応
成績を示した。 実施例 ７ パラモリブデン酸アンモニウム106部を水450部
に溶解し、これに85％オルトリン酸5.8部、60％
オルトヒ酸3.53部、５酸化バナジウム2.28部、硝
酸セシウム4.86部を順次加えた。このスラリーに
実施例４で示した失活触媒100部及び28％アンモ
ニア水30部、60％硝酸５部を加え撹拌下に蒸発乾
固した。この時のアンモニウム根は9.9モル、硝
酸根は0.7モルであつた。得られた固型物を微粉
砕し圧縮成型した後空気流通下に400℃で５時間
焼成した。この触媒の反応成績は反応温度280℃、
メタクロレイン反応率63.3％、メタクリル酸選択
率87.4％であつた。 実施例 ８〜10 実施例２に準じて表４の組成の触媒を調製し
（高活性触媒）、連続反応中に故意に反応温度を上
げ異常反応を起こさせて失活させた。（失活触媒）
この失活触媒を実施例４と同様の方法で触媒の再
生を行なつた。（再生触媒）これらの触媒の反応
成績を表４に示す。
【表】
【表】 上記の各実施例における高活性触媒及び再生触
媒調製時のMo12原子当りのアンモニウム根及び
硝酸根の量は下記の通りであつた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ リン、モリブデン、アルカリ金属を含む触媒
    を製造する際に、触媒原料を水に溶解又は懸濁さ
    せ、アンモニウム根、硝酸根を全構成成分の混合
    直後において、モリブデン12原子に対し各々７〜
    15モル、0.1〜4.0モル含有するように調製するこ
    とを特徴とする不飽和アルデヒドから不飽和カル
    ボン酸を得るための酸化触媒の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法において触媒原
    料の１種又は２種以上が酸化物である酸化触媒の
    製造法。 ３ 特許請求の範囲第１項の方法において触媒原
    料が使用済触媒である酸化触媒の製造法。 ４ 特許請求の範囲第１項の方法において触媒原
    料が使用済触媒と構成元素の１種又は２種以上の
    塩又は／及び酸化物の混合物である酸化触媒の製
    造法。
JP60122061A 1985-06-05 1985-06-05 酸化触媒の製造法 Granted JPS61283352A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60122061A JPS61283352A (ja) 1985-06-05 1985-06-05 酸化触媒の製造法
KR1019860004154A KR890002860B1 (ko) 1985-06-05 1986-05-27 산화촉매의 제조방법
DE8686107615T DE3668794D1 (de) 1985-06-05 1986-06-04 Verfahren zur reaktivierung eines oxydationskatalysators.
EP86107615A EP0204333B1 (en) 1985-06-05 1986-06-04 Method for regenerating an oxidation catalyst
US06/870,588 US4707460A (en) 1985-06-05 1986-06-04 Method for regenerating phosphorus-molybdenum-alkali containing oxidation catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60122061A JPS61283352A (ja) 1985-06-05 1985-06-05 酸化触媒の製造法

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Publication Number Publication Date
JPS61283352A JPS61283352A (ja) 1986-12-13
JPH0326101B2 true JPH0326101B2 (ja) 1991-04-09

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60122061A Granted JPS61283352A (ja) 1985-06-05 1985-06-05 酸化触媒の製造法

Country Status (5)

Country Link
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