JPH059151A - シクロプロパンカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 農園芸用殺菌剤として有用なＮ−ベンジル−
シクロプロパンカルボキサミド誘導体の中間体を提供す
る。 【構成】 式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ²は
低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキル基を示
し、Ｒ³は低級アルキル基を示し、そしてＡは水酸基又
はハロゲン原子を示す。］で表わされるシクロプロパン
カルボン酸誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺菌剤の中間体として
有用な新規シクロプロパンカルボン酸誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の刊行物である特開昭
５５−６６５５５号公報明細書には、 一般式：

【０００３】

【化４】

【０００４】［式中、Ｒ₁は水素原子あるいは低級アル
キル基を、Ｒ₂はアルキル基あるいはシクロアルキル基
を表わし、Ｒ₁とＲ₂とで環を形成していてもよい。］で
示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が除草活性
を有する旨、記載されており、そして該明細書には、例
えば、式

【０００５】

【化５】

【０００６】で表わされる化合物が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、下記一
般式

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又
は２を示し、Ｒ¹は水素原子またはハロゲン原子を示
し、Ｒ²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アル
キル基を示し、ここで、Ｒ¹が水素原子の場合、Ｒ²はハ
ロゲン置換−低級アルキル基を示し、Ｒ¹がハロゲン原
子の場合、Ｒ²は低級アルキル基を示す、そしてＲ³は低
級アルキル基を示す、で表わされるＮ−ベンジル−シク
ロプロパンカルボキサミド誘導体が新規であり、農園芸
用殺菌剤として有用であることを見出した。本発明はこ
のＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘導体
の製造中間体であるシクロプロパンカルボン酸誘導体を
提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ¹は水素原子またはハロゲン原子
を示し、Ｒ²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
アルキル基を示し、ここで、Ｒ¹が水素原子の場合、Ｒ²
はハロゲン置換−低級アルキル基を示し、Ｒ¹がハロゲ
ン原子の場合、Ｒ²は低級アルキル基を示す、そしてＲ³
は低級アルキル基を示し、Ａは水酸基又はハロゲン原子
を示す、で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体
に関する。

【００１３】本発明式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記
の方法により製造することができる。

【００１４】製法ｉ）

【００１５】

【化８】

【００１６】［式中、（Ｒ²)’はハロゲン置換−低級ア
ルキル基を示し、そしてＨａｌ¹はハロゲン原子を示
す。］ 製法ｉｉ）

【００１７】

【化９】

【００１８】［式中、Ｒ²、Ｒ³及びＨａｌ¹は前記と同
じ、Ｈａｌ²はハロゲン原子を示す。］上記反応式にお
いて、Ｈａｌ¹およびＨａｌ²は、フルオル、クロル、ブ
ロム、ヨードの如きハロゲン原子を示し、Ｒ²は例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−）ブチル等の如
き低級アルキル基、又は上記例示と同様のハロゲン原子
で置換された上記例示の如き低級アルキル基、例えば、
モノ−（ジ−又はトリ−）クロロメチル、モノ−（ジ−
又はトリ−）フルオロメチル、モノ−（ジ−又はトリ
−）ブロモメチル、１−（又は２−）クロロ（ブロモ、
又はフルオロ）エチル、１，１−（１，２又は２，２）
ジ−クロロ（ブロモ又はフルオロ）エチル、１，１，１
−（１，１，２−、１，２，２−又は２，２，２−）ト
リ−クロロ（ブロモ又はフルオロ）エチル等を示す。

【００１９】本発明式（Ｉ）の化合物の具体例として
は、例えば、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−ク
ロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプロパンカル
ボン酸、１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸、１，２，２−トリクロロ−
３，３−ジエチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−
ジクロロ−（トランス）−３−ブロモメチル−（シス）
−３−メチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジク
ロロ−（トランス）−３−トリフルオロメチル−（シ
ス）−３−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−ブロ
モ−２，２−ジクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸、２，２−ジクロロ−１−フルオロ−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジク
ロロ−（トランス）−３−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンカルボ
ン酸、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−（２−ク
ロロエチル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンカ
ルボン酸等を例示することができる。更に、上記カルボ
ン酸の代わりに、それらの酸ハライド、例えば酸クロラ
イド、酸ブロマイドを例示することができる。

【００２０】上記製法ｉ）における出発物質である一般
式（ＩＩ）の化合物の具体例としては、２，２−ジクロ
ロ−（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−３−
メチルシクロプロパンメタノール、２，２−ジクロロ−
（トランス）−３−ブロモメチル−（シス）−３−メチ
ルシクロプロパンメタノール、２，２−ジクロロ−（ト
ランス）−３−トリフルオロメチル−（シス）−３−メ
チルシクロプロパンメタノール、２，２−ジクロロ−
（トランス）−３−（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノー
ル、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−（２−クロ
ロエチル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタ
ノール等を例示することができる。

【００２１】また、上記製法ｉｉ）における出発物質で
ある一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては、例え
ば、２−クロロ−クロトン酸メチル、２−ブロモ−クロ
トン酸メチル、２−フルオロ−クロトン酸メチル、２−
クロロ−３−エチル−２−ペンテン酸メチル等を例示す
ることができる。また一般式（ＩＩＩ）で示されるメチ
ルエステルの代わりに、他のアルキルエステルを挙げる
こともできる。

【００２２】製法ｉｉ）において、一般式（ＩＩＩ）の
化合物と反応するトリクロロ酢酸ナトリウムの代わり
に、例えばクロロホルム中、５０％水酸化ナトリウム及
びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の相間
移動触媒を反応させることもできる。

【００２３】次に代表例を示し、上記製法ｉ）及びｉ
ｉ）を、夫々、説明する。

【００２４】

【化１０】

【００２５】上記製法は、望ましくは溶媒又は希釈剤を
用いて実施できる。このためにはすべての不活性溶媒、
希釈剤は使用することができる。

【００２６】かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、
水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よっては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリクロル
エチレン、クロロベンゼン；その他、エーテル類例え
ば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレ
ンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケト
ン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ
ｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケト
ン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノ
ール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール；エステル類例えば、酢酸エチ
ル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド
類例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および
塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。

【００２７】本発明の方法は、広い温度範囲内において
実施することができる。一般には約−２０℃と混合物の
沸点との間で実施でき、望ましくは約０〜約１００℃の
間で実施できる。また、反応は常圧の下でおこなうのが
望ましいが、加圧また減圧下で操作することも可能であ
る。

【００２８】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００２９】

【実施例１】２，２−ジクロロ−（トランス）−３−ク
ロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタ
ノール（８ｇ）を酢酸（３０ｍｌ）と水（６ｍｌ）の混
合溶媒に懸濁させ、亜臭素酸ナトリウム水和物［亜臭素
酸ナトリウムとして約６０％含有］（１６ｇ）を室温で
加える。添加後反応温度を４０℃に上げる。総反応時間
８時間後、反応混合物を氷水に注ぎ、希塩酸でｐＨ５に
調整した後、エーテルで抽出する。エーテル層をハイポ
水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エ
ーテルを減圧留去し、残渣をヘキサンで再結晶すると、
下記式で表わされる目的の２，２−ジクロロ−（トラン
ス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロ
プロパンカルボン酸（３．２ｇ）が得られる。ｍｐ．１
１８〜１２０℃

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【実施例２】上記実施例１で合成した化合物Ｎｏ．Ｉ−
１（３．０ｇ）をチオニルクロライド（１．０ｍｌ）と
６０℃で反応させる。反応混合物から減圧蒸留すると、
下記式で表わされる目的の２，２−ジクロロ−（トラン
ス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロ
プロパンカルボン酸クロライド（２．８ｇ）が得られ
る。ｂｐ．１０５〜１０７℃／２０ｍｍＨｇ

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【実施例３】上記実施例１及び２と同様の方法により下
記第１表に示す本発明一般式（Ｉ）の化合物を合成し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【実施例４】１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸メチル（１０ｇ）をギ酸
（２０ｍｌ）に溶かし、濃硫酸（０．１ｇ）を加える。
この混合物を１２時間おだやかに加熱還流する。冷却
後、この糸に水（６０ｍｌ）を加え、析出した結晶を濾
取する。この結晶をヘキサンより再結晶すると、下記式
で示される目的の１，２，２−トリクロロ−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（３．４ｇ）が得られ
る。ｍｐ．１４８〜１５０℃

【００３７】

【化１３】

【００３８】上記実施例４で原料として用いられる１，
２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸メチルの合成参考例を下記に示す。

【００３９】

【合成参考例１】２−クロロ−３−メチル−２−ブテン
酸メチル（１５．５ｇ）に、トリクロロ酢酸ナトリウム
（５５ｇ）を１００〜１２０℃で５時間かけて添加す
る。添加後、更に２時間、同温度中で撹拌を続ける。冷
却後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテル層を水
洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エーテルを減
圧留去後、残渣を減圧蒸留すると、下記式で表わされる
目的の１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸メチル（１０．３ｇ）が得られ
る。ｂｐ．１５６〜１５９℃／２３ｍｍＨｇ

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【実施例５】上記実施例４で合成した１，２，２−トリ
クロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（３．０ｇ）とチオニルクロライド（１．０ｍｌ）とを
混合し、６０℃で反応させる。反応混合物を減圧蒸留す
ると、下記式で示される目的の１，２，２−トリクロロ
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロライ
ド（２．８ｇ）が得られる。ｂｐ．１００℃／２０ｍｍ
Ｈｇ

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【実施例６】上記実施例４及び５と同様の方法により、
下記第２表に示す、本発明一般式（Ｉ）の化合物を合成
した。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例５で合成した１，２，２−トリクロ
ロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロラ
イドを原料とする殺菌活性を有する化合物の合成参考例
を下記に示す。

【００４６】

【合成参考例２】４−クロロ−α−メチルベンジルアミ
ン（１５．６ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶かし、これに撹拌しな
がら、０〜１０℃で１，２，２−トリクロロ−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロライド（２３．
６ｇ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を滴下する。滴下終
了後室温で２時間撹拌する。反応液を氷水に注ぎ、水層
をトルエンで抽出する。トルエン層をまとめて、１％塩
酸水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液、水で順次、洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。トルエンを減
圧で留去すると、下記式で示される目的の無色結晶のＮ
−（４−クロロ−α−メチルベンジル）１，２，２−ト
リクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサ
ミド（３２ｇ）が得られる。ｍｐ．１３８〜１３９℃

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【発明の効果】本発明式（Ｉ）の化合物は、殺菌剤とし
て有用なＮ−ベンジルシクロプロパンカルボキサミド誘
導体の製造中間体として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子またはハロゲン原子を示し、 Ｒ²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキル
   基を示し、ここで、Ｒ¹が水素原子の場合、Ｒ²はハロゲ
   ン置換−低級アルキル基を示し、 Ｒ¹がハロゲン原子の場合、Ｒ²は低級アルキル基を示
   す、そして Ｒ³は低級アルキル基を示し、 Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体。
2. 【請求項２】 式： 【化２】 で表わされる請求項１記載の２，２−ジクロロ−（トラ
   ンス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシク
   ロプロパンカルボン酸クロライド。
3. 【請求項３】 式： 【化３】 で表わされる請求項１記載の１，２，２−トリクロロ−
   ３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロライ
   ド。