JPH0572895B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0572895B2
JPH0572895B2 JP60250995A JP25099585A JPH0572895B2 JP H0572895 B2 JPH0572895 B2 JP H0572895B2 JP 60250995 A JP60250995 A JP 60250995A JP 25099585 A JP25099585 A JP 25099585A JP H0572895 B2 JPH0572895 B2 JP H0572895B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
bromine
chlorine
reaction
hal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60250995A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61122240A (ja
Inventor
Ranchu Rainharuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS61122240A publication Critical patent/JPS61122240A/ja
Publication of JPH0572895B2 publication Critical patent/JPH0572895B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化された３，３−ジメチル−
５−ヘキセン−２−オンの新規な製造方法に関す
るものである。 ハロゲン化された３，３−ジメチル−５−ヘキ
セン−２−オンは例えばハロゲン化水素酸の存在
下でビニルアルデヒドを２−メチルブタン−３−
オンと反応させることにより製造し得ることは既
に公知である。ビニルアルデヒドは入手が困難な
ため、これらの合成は高価である。更にビニルア
ルデヒドの使用における欠点は加水分解に対する
その鋭敏性及びその不安定性にある。工業的規模
において、ビニルアルデヒドは取り扱いが困難で
あり、その高価であるビニルブチルエーテルから
のみ満足できる収率で得ることができる〔ジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.
Org.Chem.）36、3390（1971）及びヨーロツパ特
許出願公開（EP−OS）第31041号参照〕。 式（）
【化】 式中、Ｘはハロゲンを表わし、 Ｙはハロゲンまたはトリハロゲノアルキルを表
わし、そして Halは塩素または臭素を表わす、 の酢酸エステルを水性ハロゲン化水素酸の存在下
で、且つ適当ならば追加の不活性希釈剤の存在下
で式（）
【化】 の２−メチルブタン−３−オンと反応させること
により、式（）
【化】 式中、Ｘ、Ｙ及びHalは上記の意味を有する、 のハロゲン化された３，３−ジメチル−５−ヘキ
セン−２−オンが得られることが見い出された。 驚くべきことに、一般式（）の化合物は円滑
な反応で簡単な方法により製造でき、その際に優
れた収率が得られる。個々の中間体生成物は安定
であり、そして殊にこれらのものを単離する場合
に長期間貯蔵することができるため、本発明によ
る方法は生成において例外的にたわみ性も与え、
そのため最終生成物に対する需要が急速に増大さ
れた場合、製造は需要と調和することが可能であ
り、このことは殊にプラントの保護部門における
かなりの天候に帰因する季節的な変化の結果とし
て極めて重要であり得る。 驚くべきことに、式（）の酢酸エステル化合
物は対応するビニルアルデヒドよりも高収率で式
（）の２−メチルブタン−３−オンと反応し得
る。本発明による反応はアルデヒド工程を通らな
い。 出発物質として例えば酢酸１，３，３，３−テ
トラクロロプロピル及び２−メチルブタン−３−
オンを用いる場合、反応の進行は次式により再現
し得る：
【化】
【化】
【化】 本発明による方法で用いる酢酸エステルは式
（）により一般に定義される。この式において、
Ｘは好ましくはフツ素、塩素または臭素を表わ
し、Ｙは好ましくはフツ素、塩素、臭素またはハ
ロゲノ−C1〜C4−アルキルを表わし、そしてHal
は好ましくは塩素または臭素を表わす。 殊に好ましい、式（）の化合物はＸがフツ
素、塩素または臭素を表わし、Ｙがフツ素、塩
素、臭素またはトリフルオロメチルを表わし、そ
してHalが塩素または臭素を表わすものである。 式（）の化合物は公知であり、そして／また
は例えば式（）
【化】 式中、Ｘ、Ｙ及びHalは上記の意味を有する、 の化合物をかかる化合物とオレフインとの付加反
応に通常用いる触媒、例えば過酸化物または他の
遊離基生成剤例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、もしくは塩化銅（）またはレドツクス触媒
の存在下で、不活性希釈剤例えばアセトニトリル
の存在下で、そして40乃至130℃間の温度で式
（）
【化】 の酢酸ビニルと反応させることにより公知の方法
で製造し得る〔ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアテイー（J.Chem.Soc.）1963、1887及びそ
の製造例参照〕。 例えば式（）の化合物の例して次のものを挙
げ得る：酢酸１，３，３，３−テトラクロロプロ
ピル、酢酸１−ブロモ−３，３，３−トリクロロ
プロピル、酢酸１，３，３，３−テトラブロモプ
ロピル及び酢酸１，３−ジブロモ−３，３−ジフ
ルオロプロピル並びにまたは酢酸１，３，３−ト
リクロロ−４，４，４−トリフルオロブチル。 式（）、（）及び（）の化合物は公知の有
機化学の化合物である。 反応は追加の希釈剤を用いるか、または用いず
に行うことができる。適当な希釈剤には塩酸また
は臭化水素酸に対して不活性であるいずれかの希
釈剤、例えば炭化水素例えばシクロヘキサン、石
油エーテル、ベンゼンもしくはトルエン、または
塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素もしくはクロロベンゼン；
エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンも
しくは１，２−ジメトキシエタン、及び酸例えば
酢酸がある。 実質的に水と非混和性である溶媒を用いる場
合、テトラアルキルアンモニウムまたはトリアル
キルアラルキルアンモニウム塩の系に属する相間
移動触媒、例えば臭化テトラブチルアンモニウム
または塩化トリエチルベンジルアンモニウムを用
いることが好ましい。 追加の希釈剤を用いずに反応を行うことが好ま
しい。 本発明による方法は過剰の塩酸または臭化水素
酸の存在下で行う。 反応温度はかなり広範囲で変え得るが、驚くべ
きことに反応は極めて温和な条件下でさえ起こ
る。一般に、反応は０乃至100℃間であるが、好
ましくは30乃至80℃間で行う。 本発明による方法を行う際に、出発物質（）
及び（）は通常等モル量で用いる。しかしなが
らまた、過剰の式（）の２−メチルブタン−３
−オンも可能である。一般に、本発明による方法
を行う場合、ハロゲン化水素を（）及び（）
の混合物に加えることが好ましい。しかしながら
原理的に逆の順序で進行させることもできる。本
発明による式（）の化合物の単離は抽出及び蒸
留による常法に従つて行う。 式（）の化合物は３−ビニル−２，２−ジメ
チルクロプロパンカルボン酸またはそのエステル
の製造に対する重要な中間生成物であり、このも
のは高い殺虫効果を有する化合物である〔例えば
ドイツ国特許出願公開（DE−OS）第2706184号
及び同第2738150号参照〕。 式（）の化合物は例えば次のように反応させ
て３−ビニル−２，２−ジメチルクロプロパンカ
ルボン酸またはそのエステルを生成させる：
【化】
【化】
【化】
【化】 実施例 １
【化】 酢酸１，３，３，３−テトラクロロプロピル24
ｇ（0.1モル）及びメチルイソプロピルケトン9.5
ｇ（0.11モル）の混合物を攪拌しながら55℃に加
熱し、そして濃塩酸100mlを滴下しながら加えた。
この混合物を55℃で12時間攪拌し、冷却し、そし
て水で希釈した。反応溶液を塩化メチレンで３回
抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥し、そして濃
縮した。ケトンを高真空下で蒸留により精製する
ことができた。 沸点85℃／0.1ミリバールの４，６，６−トリ
クロロ−３，３−ジメチル−５−ヘキセン−２−
オン21.1ｇ（理論値の91.9％）が黄色油の状態で
得られた。 実施例 ２
【化】 四塩化炭素740ｇを攪拌しながら75〜80℃に加
熱した。次に四塩化炭素275ｇ中の酢酸ビニル207
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ２ｇの混合物を
20時間にわたつて滴下しながら加え、そして混合
物を更に２時間攪拌した。このものを20℃に冷却
した後、このものを10％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥した。四
塩化炭素を蒸留により除去し、そして残渣を高真
空中で分別した。 沸点64〜65℃／２ミリバールの酢酸１，３，
３，３−テトラクロロプロピル160ｇ（理論値の
24.5％）が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 【化】 式中、Ｘはハロゲンを表わし、 Ｙはハロゲンまたはトリハロゲノアルキルを表
    わし、そして Halは塩素または臭素を表わす、 の酢酸エステルを水性ハロゲン化水素酸の存在下
    で、且つ適当ならば追加の不活性希釈剤の存在下
    で式（） 【化】 の２−メチルブタン−３−オンと反応させること
    を特徴とする、式（） 【化】 式中、Ｘ、Ｙ及びHalは上記の意味を有する、 のハロゲン化された３，３−ジメチル−５−ヘキ
    セン−２−オンの製造方法。 ２ Ｘがフツ素、塩素または臭素であり、Ｙがフ
    ツ素、塩素、臭素またはハロゲノ−C1〜C4−ア
    ルキルであり、そしてHalが塩素または臭素であ
    る式（）の化合物を製造する際の、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘがフツ素、塩素または臭素であり、Ｙがフ
    ツ素、塩素、臭素またはトリフルオロメチルであ
    り、そしてHalが塩素または臭素である式（）
    の化合物を製造する際の、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ 反応を追加の不活性溶媒を存在させずに行う
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれかに記載の方法。 ５ 反応を過剰の塩酸または臭化水素酸の存在下
    で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応を０乃至100℃間で行うことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
    の方法。 ７ 反応を30乃至80℃間で行うことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の方法。 ８ 出発物質（）及び（）を等モル量で用い
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項
    のいずれかに記載の方法。
JP60250995A 1984-11-13 1985-11-11 ハロゲン化された３，３‐ジメチル‐５‐ヘキセン‐２‐オンの製造方法 Granted JPS61122240A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843441370 DE3441370A1 (de) 1984-11-13 1984-11-13 Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen
DE3441370.7 1984-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61122240A JPS61122240A (ja) 1986-06-10
JPH0572895B2 true JPH0572895B2 (ja) 1993-10-13

Family

ID=6250130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60250995A Granted JPS61122240A (ja) 1984-11-13 1985-11-11 ハロゲン化された３，３‐ジメチル‐５‐ヘキセン‐２‐オンの製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4602117A (ja)
EP (1) EP0187216B1 (ja)
JP (1) JPS61122240A (ja)
KR (1) KR920003102B1 (ja)
AT (1) ATE33821T1 (ja)
CA (1) CA1241344A (ja)
DE (2) DE3441370A1 (ja)
DK (1) DK170330B1 (ja)
HU (1) HU202179B (ja)
IL (1) IL77002A (ja)
ZA (1) ZA858665B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3802273A1 (de) * 1988-01-27 1989-08-03 Basf Ag 3,3-dimethyl-hex-5-en-2-onderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6225506B1 (en) * 1999-12-13 2001-05-01 Boulder Scientific Company Synthesis of alkene-2-ones
US7793068B2 (en) * 2005-12-21 2010-09-07 Sandisk Corporation Dual mode access for non-volatile storage devices

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2482066A (en) * 1946-10-19 1949-09-13 Eastman Kodak Co Acetylation of compounds containing a-co-(ch2)x-co-group
US3337634A (en) * 1963-05-07 1967-08-22 Eastman Kodak Co Allenic ketones and process for their preparation
DE1768099A1 (de) * 1968-03-30 1971-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alk-1-en-5-onen und Alk-1-en-5-alen
US3655768A (en) * 1968-11-13 1972-04-11 Basf Ag Production of alk-1-en-6-ones
DE3361336D1 (en) * 1982-05-05 1986-01-09 Bayer Ag Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR920003102B1 (ko) 1992-04-18
DE3562366D1 (en) 1988-06-01
EP0187216A3 (en) 1987-05-13
IL77002A (en) 1989-03-31
DE3441370A1 (de) 1986-05-22
IL77002A0 (en) 1986-04-29
US4602117A (en) 1986-07-22
ATE33821T1 (de) 1988-05-15
HUT38891A (en) 1986-07-28
ZA858665B (en) 1986-07-30
DK170330B1 (da) 1995-08-07
HU202179B (en) 1991-02-28
KR860004001A (ko) 1986-06-16
CA1241344A (en) 1988-08-30
EP0187216B1 (de) 1988-04-27
JPS61122240A (ja) 1986-06-10
EP0187216A2 (de) 1986-07-16
DK521785A (da) 1986-05-14
DK521785D0 (da) 1985-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4439620A (en) 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation
KR100368510B1 (ko) 1-치환된-2-시아노이미다졸화합물의제조방법
US5336809A (en) Process for preparing 1-fluorocyclopropyl methyl ketone
JPH0572895B2 (ja)
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
JPS60260555A (ja) ２‐置換‐５‐メチルピリジン類及びその合成方法
IE67178B1 (en) Process for the preparation of insecticidal acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
EP0309626B1 (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles
GB1598472A (en) 2-(2',2'-dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones
CS212349B2 (en) Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids
JP2720934B2 (ja) ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法
JPH10120674A (ja) ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法
HU186389B (en) Process for producing chlorinated derivatives of benzoxazolone
CA1097666A (en) Process for preparing piperonal
JP3312414B2 (ja) ジエン酸ハライド類の製造方法
JPH10130178A (ja) ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法
JP2584670B2 (ja) 芳香族アルデヒド類の製法
KR900003509B1 (ko) 피레스로이드계 에스테르 화합물의 제조방법
JPH11279099A (ja) エーテル化合物の製造方法
JPH0672957A (ja) トランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JPH0611718B2 (ja) 芳香族フツ素化合物の製造方法
JPH0121137B2 (ja)
JPH0653698B2 (ja) １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法
JPH0372054B2 (ja)