JPH059223A - 狭い分子量分布を有するシクロオレフイン（コ）ポリマーおよびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 狭い分子量分布を有するシクロオレフィンポ
リマーまたはコポリマーおよびその製法を提供する。 【構成】 極めて狭い分子量分布を有する、多環式オレ
フィン、たとえばノルボルネンまたはテトラシクロドデ
センのポリマー、あるいは多環式オレフィンとシクロオ
レフィンおよび／または１−オレフィンのコポリマー
が、アルミノキサンおよびＩＶｂ−ＶＩｂ族元素の立体
的に堅固なキラルメタロセン化合物からなる触媒を使用
する重合により開環することなく得られ、その際生成ポ
リマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜２となった時点で重合
が停止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、主として極めて狭い分子量分布
を有する多環式オレフィンのホモポリマーまたはコポリ
マーの製法に関するものであり、その際開環は起こらな
い。

【０００２】多環式オレフィンを各種のツィーグラー触
媒により重合させうることは知られている。触媒に応じ
て重合は開環（米国特許第４ １７８ ４２４号明細書
参照）または二重結合の開裂（欧州特許出願公開第１５
６ ４６４および２８３ １６４号明細書参照）を伴っ
て行われる。

【０００３】開環重合の欠点は、得られるポリマーが二
重結合を含み、これが連鎖の架橋をもたらす可能性があ
り、従って押出しまたは射出成形による材料の加工性が
かなり制限されることである。

【０００４】二重結合の開裂を伴う重合は、環式オレフ
ィンの場合重合速度（反応速度）が比較的低い。

【０００５】ポリマーを射出成形により加工する場合、
またはポリマーフィラメントを延伸する場合、ポリマー
の分子量分布は可能な限り狭いことが極めて有利であ
る。

【０００６】遊離基重合および古典的なツィーグラー重
合において達成される分子量分布は広いことが知られて
いる。すなわちＭｗ／Ｍｎが２より著しく大きい。分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２は、メタロセン触媒を用いて行わ
れるオレフィンの重合において達成しうる。しかし特殊
な用途（たとえば精密射出成形）には、より狭い分子量
分布が望ましいと思われる。

【０００７】従って本発明の目的は、可能な限り直接的
な方法により、可能な限り狭い分子量分布を有するポリ
シクロオレフィンおよびシクロオレフィンコポリマーを
製造することである。

【０００８】意外にも、特定のメタロセン触媒を特定の
重合条件、たとえば濃度および温度と組み合わせて用い
ることにより、また特に特定の重合時間を選ぶことによ
り、Ｍｗ／Ｍｎ＜２の分子量分布を有するポリシクロオ
レフィンおよびシクロオレフィンコポリマーが得られる
ことが見出された。

【０００９】これまでに報告されているツィーグラー重
合の理論的処理ではすべてＭｗ／Ｍｎ＝２の分布が最高
であったので、この知見は極めて意外であった。本発明
により見出されたこれより狭い分子量分布は、大部分の
ポリマー鎖が重合時間全体にわたって組み立てられるこ
と、すなわち特定の条件下で、たとえばスチレンのアニ
オン重合につき知られているリビング重合に極めて類似
する様式で重合が起こることを示す。

【００１０】従って本発明は、狭い分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を有するシクロオレフィンポリマーまたはコポリ
マーの製法において、モノマー全量に対して０．１−１
００重量％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
のモノマー少なくとも１種 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は等しいか、または異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈−
アルキル基であり、異なる式中の等しい基は異なる意味
を有しうる）、モノマー全量に対して０−９９．９重量
％の式ＶＩＩのシクロオレフィン （式中、ｎは２−１０の数値である）、およびモノマー
全量に対して０−９９．９重量％の式ＶＩＩＩの非環式
１−オレフィン少なくとも１種 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は等しいか、また
は異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈−アルキル基であ
る）を、−７８から１５０℃の温度および０．０１−６
４バールの圧力で、式ＩＸ ［線状のものにつき］および／または式Ｘ ［環式のものにつき］のアルミノキサン（式ＩＸおよび
Ｘ中のＲ¹³は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₆−アル
キル基またはフェニルもしくはベンジルであり、ｎは０
−５０の整数である）ならびに式ＸＩのメタロセン （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹⁴およびＲ
¹⁵は等しいか、または異なり、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁−Ｃ_{1 0}−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ
基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキ
シ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリール
アルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基またはＣ₈
−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷
は中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成していて
もよい単環式または多環式炭化水素残基であり、Ｒ¹⁸は ＝ＢＲ¹⁹、ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、これらの式において
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は等しいか、または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ
₁₀−フルオルアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオルアリー
ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ
基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールア
ルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基もしくは
Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹
とＲ²⁰もしくはＲ¹⁹とＲ²¹はそれぞれそれらを連結して
いる原子と共に環を形成する）、そしてＭ²はケイ素、
ゲルマニウムまたはスズである）からなる触媒の存在下
に重合させ、その際Ｍｗ／Ｍｎ＜２となった時点で重合
を停止することよりなる方法に関するものである。

【００１１】これに関して、アルキルは直鎖または分枝
鎖アルキルである。

【００１２】単環式オレフィンＶＩＩは本発明の目的に
関して置換されていてもよい（たとえばアルキルまたは
アリール基により）。

【００１３】本発明により製造されるＭｗ／Ｍｎ＜２の
シクロオレフィン（コ）ポリマーは新規であり、本発明
はこれらに関するものでもある。

【００１４】本発明方法によれば、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの多環式オレフィン少なくとも
１種、好ましくは式ＩまたはＩＩＩのシクロオレフィン
を重合させる。式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷およびＲ⁸は等しいか、または異なり、水素原子また
はＣ₁−Ｃ₈−アルキル基であり、異なる式中の等しい基
は異なる意味を有しうる。

【００１５】適宜、式ＶＩＩの単環式オレフィンをも使
用しうる。式中のｎは２−１０の数値である。他のコモ
ノマーは式ＶＩＩＩの非環式１−オレフィンである。式
中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は等しいか、または異
なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈−アルキル基である。エ
チレンまたはプロピレンが好ましい。

【００１６】多環式オレフィン、好ましくは式Ｉおよび
ＩＩＩのものと式ＶＩＩＩの非環式オレフィンとのコポ
リマーが特に好ましい。

【００１７】特に好ましいシクロオレフィンはノルボル
ネンおよびテトラシクロドデセンであり、これらは（Ｃ
₁−Ｃ₆）−アルキルにより置換されていてもよい。それ
らは好ましくはエチレンと共重合しており；エチレン／
ノルボルネンコポリマーが特に重要である。

【００１８】多環式オレフィン（Ｉ−ＶＩ）はモノマー
の全量に対して０．１−１００重量％の量で用いられ、
単環式オレフィン（ＶＩＩ）はモノマー全量に対して０
−９９．９重量％の量で用いられる。

【００１９】開鎖オレフィンの濃度は与えられた圧力お
よび与えられた温度条件下での反応媒質中における開鎖
オレフィンの溶解性により定められる。

【００２０】多環式オレフィン、単環式オレフィンおよ
び開鎖オレフィンは、２以上の特定の種類のオレフィン
の混合物をも意味する。これは、多環式ホモポリマーお
よび２成分コポリマーのほかに、３成分および多成分コ
ポリマーも本発明方法により製造しうることを意味す
る。シクロオレフィンＶＩＩと非環式オレフィンＶＩＩ
Ｉのコポリマーも前記の本発明方法によって有利に得ら
れる。好ましいシクロオレフィンＶＩＩはシクロペンテ
ンであり、これは置換されていてもよい。

【００２１】本発明方法に用いられる触媒はアルミノキ
サンおよび少なくとも１種の式ＸＩのメタロセン（遷移
金属成分）からなる： 式ＸＩ中のＭ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ば
れる金属、好ましくはジルコニウムおよびハフニウムで
ある。ジルコニウムを用いるのが特に好ましい。

【００２２】Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は等しいか、または異な
り、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−ア
ルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−−アルコ
キシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリール
基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリールオキ
シ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル
基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリールアル
キル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキル
アリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂−アリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩
素である。

【００２３】Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は等しいか、または異な
り、中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成してい
てもよい単環式または多環式炭化水素残基である。Ｒ¹⁶
は好ましくはフルオレニルであり、Ｒ¹⁷は好ましくはシ
クロペンタジエニルである。

【００２４】Ｒ¹⁸は１または２以上の員子を含むリンカ
ーであり、基Ｒ¹⁶とＲ¹⁷を結合し、好ましくは下記のも
のである： ＝ＢＲ¹⁹、ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹。これらの式においてＲ¹⁹、Ｒ²⁰
およびＲ²¹は等しいか、または異なり、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオ
ルアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオルアリール基、Ｃ₆−
Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ
₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基、
Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基もしくはＣ₇−Ｃ₄₀−
アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹とＲ²⁰もしく
はＲ¹⁹とＲ²¹はそれぞれそれらを連結している原子と共
に環を形成する。

【００２５】Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。

【００２６】架橋したメタロセンは下記の既知の反応様
式により製造しうる： または Ｂｕｔｙｌ＝ブチル 上記の反応様式はＲ¹⁹＝Ｒ²⁰および／またはＲ¹⁴＝Ｒ¹⁵
の場合にも適用される（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８
５）６３−６７および欧州特許出願公開第３２０ ７６
２号明細書参照）。

【００２７】用いられる好ましいメタロセンは下記のも
のである：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲル
ミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニ
ルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−
ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ
−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオ
レニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド。

【００２８】これに関して特に好ましいのは下記のもの
である：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチル
シリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド、またはフェニルメチルメチレン（９−フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リド。

【００２９】助触媒は、線状のものについては式ＩＸ
の、および／または環式のものについては式Ｘのアルミ
ノキサンである。これらの式中のＲ¹³は等しいか、また
は異なり、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、好ましくはメチル、
エチル、イソブチル、ブチルもしくはネオペンチル、ま
たはフェニルもしくはベンジルである。メチルが特に好
ましい。ｎは０−５０、好ましくは５−４０の整数であ
る。

【００３０】アルミノキサンは既知の方法により各種様
式で製造しうる。１方法は、たとえばアルミニウム−炭
化水素化合物および／またはヒドリド−アルミニウム−
炭化水素化合物と水（気体、固体、液体、または結合し
たもの−たとえば結晶水として）を不活性溶剤（たとえ
ばトルエン）中で反応させるものである。異なるアルキ
ル基Ｒ¹³を含むアルミノキサンを製造するためには、目
的組成に適した２種類の異なるアルミニウムトリアルキ
ル（ＡｌＲ₃＋ＡｌＲ′₃）を水と反応させる（パシンキ
ーウィック（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｋ），Ｐｏｌ
ｙｈｅｄｒｏｎ９（１９９０）４２９、および欧州特許
出願公開第３０２ ４２４号明細書参照）。

【００３１】アルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。

【００３２】製造様式に関係なく、遊離形で、または付
加物として存在する未反応の出発アルミニウム化合物の
含量が変動することは、すべてのアルミノキサン溶液に
共通である。

【００３３】メタロセンを重合反応に使用する前に式
（ＩＸ）および／または（Ｘ）のアルミノキサンで予備
活性化することができる。これによって重合活性が顕著
に増大する。

【００３４】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行
われる。これは好ましくは不活性炭化水素中のアルミノ
キサン溶液にメタロセンを溶解することによる。適切な
不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンまたはシクロヘキサンを用いることが好まし
い。

【００３５】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
％から飽和限界まで、好ましくは５−３０重量％である
（いずれの場合も全溶液に対して）。メタロセンも同じ
濃度で使用しうるが、アルミノキサンのモル当たり１０
^-4−１モルの量で用いることが好ましい。予備活性化時
間は５分から６０時間まで、好ましくは５−６０分間で
ある。温度は−７８℃から１００℃まで、好ましくは０
−７０℃である。

【００３６】メタロセンを予備重合させるか、または担
体に担持させることもできる。重合に用いるオレフィン
（またはそれらのうち１種）を予備重合に用いることが
好ましい。

【００３７】適切な担体の例はシリカゲル、アルミナ、
固体アルミノキサンその他の無機担体材料である。微粉
状のポリオレフィン粉末も適切な担体材料である。

【００３８】本発明方法の他の可能な形態は、アルミノ
キサンの代わりに、またはそれに加えて式Ｒ_xＮＨ_4-xＢ
Ｒ′₄もしくは式Ｒ₃ＰＨＢＲ′₄の塩様化合物を助触媒
として用いることよりなる。式中のｘは１、２または３
であり、Ｒは同一かまたは異なり、アルキルまたはアリ
ールであり、Ｒ′はアリールであり、これらはフッ素化
または部分フッ素化されていてもよい。この場合、触媒
はメタロセンとこれらの化合物のうち１種の反応生成物
からなる（欧州特許出願公開第２７７ ００４号明細書
参照）。

【００３９】反応混合物に比較的少量添加される溶剤は
一般的な不活性溶剤、たとえば脂肪族または脂環式炭化
水素（たとえばシクロヘキサン）、ペトロリウムスピリ
ットもしくは水素化ディーゼル油画分またはトルエンで
ある。

【００４０】重合は希溶液中（＜８０容量％シクロオレ
フィン）、濃厚な溶液中（＞８０容量％シクロオレフィ
ン）、または希釈されていない液体シクロオレフィンモ
ノマー中で直接に行われる。

【００４１】温度および反応時間は、触媒活性、目的と
する分子量、および目的とする分子量分布に応じて互い
に適宜調整しなければならない。その際、モノマーの濃
度および溶剤の性質をも考慮しなければならない。特に
これらのパラメーターがモノマーの相対的取り込み率を
本質的に決定し、従ってポリマーのガラス転移温度およ
び熱変形温度にとって極めて重要だからである。

【００４２】−７８℃から１５０℃、好ましくは−７８
℃から７０℃、特に好ましくは−７８℃から４０℃の範
囲で選ばれる温度が低いほど、同一幅の分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎについて重合時間が長くなる可能性がある（表２
参照）。好ましい分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＜１．７、特
にＭｗ／Ｍｎ＜１．４である。

【００４３】特定の分子量分布を目標としたい場合、目
的とする分子量に適合すべく反応時間を調整する必要も
ある。

【００４４】反応が停止するまでに必要な反応時間は上
記の反応パラメーターおよびシクロオレフィン取り込み
率に応じて異なるが、実施例に記載するように直接のサ
ンプリングにより決定される。一連の実験からダイヤグ
ラムを作成し、次いでこれから必要な時間を求める（予
測する）ことができる（図１参照）。

【００４５】狭い分子量分布を得るためには、伝達物
質、たとえば水素を実質的に排除しなければならない。
反応時間により分子量を制御することができる。

【００４６】純粋な開鎖オレフィン、たとえばエチレン
を注入する場合、０．０１−６４バール、好ましくは２
−４０バール、特に好ましくは４−２０バールの圧力が
採用される。開鎖オレフィンのほかに不活性ガス、たと
えば窒素またはアルゴンをも注入する場合は、反応容器
内の全圧力は４−６４バール、好ましくは４−４０バー
ル、特に好ましくは４−２５バールである。シクロオレ
フィン成分が希釈されていない場合、高圧下においても
高率のシクロオレフィン取り込みが達成される。

【００４７】連続および多段重合法はシクロオレフィン
の経済的利用を可能にするので、特に有利である。連続
法においては、ポリマーと共に残留モノマーとして得ら
れる可能性のある多環式オレフィンを採取して反応混合
物へ戻すこともできる。

【００４８】メタロセン化合物は、遷移金属を基準とし
て反応器容量のｄｍ³当たり１０^-3−１０^-8、好ましく
は１０^-4−１０^-6モルの遷移金属濃度で用いられる。ア
ルミノキサンは、アルミニウム含量を基準として反応器
容量のｄｍ³当たり１０^-4−１０^-1、好ましくは１０^-4
−２×１０^-2モルの遷移金属濃度で用いられる。しかし
原理的にはより高い濃度も可能である。

【００４９】前記の架橋メタロセンとは別に、同一また
は類似の非架橋リガンドを含むメタロセンを用いること
も原理的には可能である。これらのメタロセンにつき選
ばれた反応時間は、匹敵する反応条件下では架橋メタロ
センの場合より明らかに短い。

【００５０】コポリマーの製造に際しては、多環式オレ
フィンと（好ましくは）用いられる開鎖オレフィンのモ
ル比は広範に変更しうる。用いられるシクロオレフィン
と開鎖オレフィンのモル比は、好ましくは３：１−１０
０：１である。コモノマーの取り込み率は、重合温度の
選択、触媒成分の濃度、ならびに用いるガス状開鎖オレ
フィンのモル比および圧力によって、実質的に必要に応
じて制御しうる。環式成分の取り込み率２０−７５モル
％が好ましく、環式成分の取り込み率３５−６５モル％
が特に好ましい。

【００５１】本発明方法により非晶質コポリマーを製造
することができる。これらのコポリマーは透明である。
それらは、たとえばデカヒドロナフタリンには１３５℃
で、トルエンには室温で溶解する。本発明によるポリマ
ーは熱可塑性である。押出しまたは射出成形のいずれに
際しても、分解または増粘は無視しうる程度であること
が認められた。

【００５２】本発明により製造された材料は造形品の製
造、特に押出し品、たとえばシート、チューブ、パイプ
およびフイラメントの製造、ならびに目的とするいずれ
かの形状および寸法の射出成形品の製造に適している。
本発明による材料の重要な特性は、溶融物の満足すべき
流動性にほかに、それらの透明性である。これは、これ
らの材料から製造された押出し品または射出成形品の光
学的利用が特に重要となることを意味する。後記実施例
に記載した反応生成物につきアッベ屈折計および混合光
線により測定した屈折率は１．５２０−１，５５５であ
る。この屈折率はクラウンガラスのもの（ｎ＝１．５
１）に極めて近似するので、本発明による生成物はガラ
ス代替品として各種用途に、たとえばレンズ、プリズ
ム、光学データ記憶装置用バッキングプレートおよびシ
ート、ビデオディスク、コンパクトディスクに、太陽電
池用カバープレートおよび集光板として、パワーオプチ
ックス用カバープレートおよび拡散プレートとして、フ
ァイバーまたはシート状の光導波管として使用しうる。

【００５３】本発明によるポリマーは、ポリマーブレン
ドの調製にも使用しうる。ブレンドは溶融物または溶液
状で調製しうる。これらのブレンドはそれぞれ個々の用
途に有益な成分の特性を兼ね備えている。以下のポリマ
ーは本発明によるポリマーとのブレンドに使用しうる：
ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン／プロピレ
ン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１
−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天
然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、他のポリメタ
クリレート、ポリアクリレート、（アクリレート／メタ
クリレート）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン／
アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノールＡポリ
カーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、非晶質ポリアリレート、ナイ
ロン６、ナイロン６６、他のポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオ
キシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、およびシクロオ
レフィン（コ）ポリマー、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞２。

【００５４】特定の溶融特性を得るために、本発明によ
る複数のポリマーを互いにブレンドすることもできる。

【００５５】以下の実施例に示したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により加熱速度２０℃
／分で測定された。示された粘度数はＤＩＮ５３７２８
法により測定された。反応生成物の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）および分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ
イーにより測定された。

【００５６】実施例１ 撹拌機付きの清浄な乾燥した１．５ｄｍ³の重合反応器
を窒素で、次いでエチレンでフラッシし、トルエン中の
８５容量％ノルボルネン溶液５７６ｍｌを装填した。

【００５７】次いで撹拌下に反応器を７０℃に維持し、
６バールのエチレン（ゲージ圧）を注入した。

【００５８】トルエン中のメチルアルミノキサン溶液
（ＭＡＯ溶液）（凝固点降下法により測定した分子量
１，３００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０．１重
量％）２０ｃｍ³を反応器に計量装入し、混合物を７０
℃で１５分間撹拌し、その間エチレンの圧力を後続注入
により６バールに維持した。これと平行して、６０ｍｇ
のｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドをトルエン中のメチルアルミノキ
サン溶液（濃度および特性については上記参照）１０ｃ
ｍ³に溶解し、１５分間放置することにより予備活性化
した。次いでこのコンプレックスの溶液を反応器に計量
装入した。次いで撹拌下に（７５０ｒｐｍ）７０℃で重
合を行い、その間エチレンの圧力を後続注入により６バ
ールに維持した。

【００５９】触媒を添加したのち、１５分間間隔で５０
ｍｌの試料を反応媒質からエアロックを通して採取し
た。

【００６０】試料は１００ｃｍ³のイソプロパノール
（停止剤；反応の停止）を入れた撹拌容器中へ速やかに
排出された。混合物を２ｄｍ³のアセトンに滴加し、１
０分間撹拌し、次いで懸濁したポリマー固体を濾別し
た。

【００６１】濾別したポリマーを次いで３Ｎ塩酸２部お
よびエタノール１部の混合物２ｄｍ³に添加し、この懸
濁液を２時間撹拌した。次いで再度ポリマーを濾別し、
中性になるまで水洗し、８０℃で０．２バールにおいて
１５時間乾燥させた。

【００６２】試料の特性を表１および図１−４に示す。
図１（試料Ａ）−図４（試料Ｄ）において、これらは明
らかに反応時間の増加と共に分子量Ｍｗ（増加）および
分子量分布（拡大）の変化を示す。

【００６３】 実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし下記のパラメーターを
変更した： 反応温度： ２０℃ 触媒量： ２４０ｍｇ サンプリング：１０分毎 試料の特性を表２に示す。

【００６４】 実施例３ 実施例１と同様にして５４ｇのポリマーを製造した。た
だし下記の重合条件の選択において実施例１と異なって
いた： −用いたノルボルネン溶液の濃度：２７％； −エチレン圧：３バール； −触媒：フルオレニル−シクロペンタジエニル−ジフェ
ニルカルビル−ジルコニウムジクロリド； −触媒量：１０ｍｇ； −メチルアルミノキサン溶液の量：２０ｍｌ； −反応時間：３０分。

【００６５】得られたポリマーはガラス転移温度１４１
℃、１．６３×１０⁵のＭｗおよび２．０の分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎを示した。

【００６６】実施例４ 実施例１と同様に重合を行った。５００ｍｇのｒａｃ−
ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを含むＭＡＯ溶液４０ｃｍ³を触媒溶液とし
て用いた。６℃でエチレンゲージ圧４バールにおいて３
０分間重合を行った。３．８ｇの生成物が得られた。ガ
ラス転移温度は１２２℃であった。２，５４０ｇ／モル
の分子量Ｍｗおよび１．１５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
ＧＰＣにより認められた（実施例１および２と同様）。

【００６７】実施例５ 実施例４と同様に重合を行った。重合は２０℃でエチレ
ンゲージ圧４バールにおいて１０分間行われた。１０．
４ｇの生成物が単離された。ガラス転移温度は１４２℃
であった。分子量Ｍｗは７，２４０ｇ／モル、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

【００６８】実施例６ 実施例３によるポリマー２．４ｇおよび実施例４による
ポリマー０．６ｇを１４７ｇのトルエンに溶解し、次い
でアセトンを徐々に滴加することにより沈殿させた。沈
殿した物質を次いで８０℃の乾燥オーブン内で１日間乾
燥させた。こうして得られたポリマーブレンドは、加熱
速度２０℃／分のＤＳＣにより測定したガラス転移温度
１３８℃を示した。

【００６９】実施例７ 実施例３によるポリマー４８ｇおよび実施例５によるポ
リマー１２ｇを、ハーク社により供給されるレオミック
ス６００計量ニーダー内で６０ｒｐｍの速度において２
２５℃で１５分間混練した。こうして得られたブレンド
は透明であり、加熱速度２０℃／分のＤＳＣにより測定
したガラス転移温度１４１℃を示した。

【００７０】実施例８ 実施例３、６および７による材料から２２５℃で１５分
間の圧縮成形により、直径２５ｍｍの円形圧縮成形ディ
スクを製造した。圧縮成形ディスクはすべて無色透明で
あった。これらの材料の加工性を評価および比較するた
めに、こうして得られた圧縮成形ディスクを用いて粘度
ＥＴＡを測定した。このために用いた装置はレオメトリ
ックス動的スペクトロメーターＲＤＳ２であった。測定
はディスク−ディスクの形状につき、２７０℃で２種類
の周波数において行われた。測定結果を表３に示す。

【００７１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た試料Ａの特性を示すグラフであ
り、横軸は分子量、縦軸は分子量分布を表す。

【図２】実施例１で得た試料Ｂの特性を示す同様なグラ
フである。

【図３】実施例１で得た試料Ｃの特性を示す同様なグラ
フである。

【図４】実施例１で得た試料Ｄの特性を示す同様なグラ
フである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する
   シクロオレフィンポリマーまたはコポリマーの製法にお
   いて、モノマー全量に対して０．１−１００重量％の式
   Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩのモノマー少な
   くとも１種 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   は等しいか、または異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈−
   アルキル基であり、異なる式中の等しい基は異なる意味
   を有しうる）、モノマー全量に対して０−９９．９重量
   ％の式ＶＩＩのシクロオレフィン （式中、ｎは２−１０の数値である）、およびモノマー
   全量に対して０−９９．９重量％の式ＶＩＩＩの非環式
   １−オレフィン少なくとも１種 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は等しいか、また
   は異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈−アルキル基であ
   る）を、−７８から１５０℃の温度および０．０１−６
   ４バールの圧力で、式ＩＸ ［線状のものにつき］および／または式Ｘ ［環式のものにつき］のアルミノキサン（式ＩＸおよび
   Ｘ中のＲ¹³は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₆−アル
   キル基またはフェニルもしくはベンジルであり、ｎは０
   −５０の整数である）ならびに式ＸＩのメタロセン （式中、 Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
   ム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は等しいか、または異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ_{1 0}−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ア
   ルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリ
   ールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−
   アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基
   またはＣ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基であり、 Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造
   を形成していてもよい単環式または多環式炭化水素残基
   であり、 Ｒ¹⁸は ＝ＢＲ¹⁹、ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
   Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹
   または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、これらの式において
   Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は等しいか、または異なり、水素
   原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ
   ₁₀−フルオルアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオルアリー
   ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ
   基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールア
   ルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基もしくは
   Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹
   とＲ²⁰もしくはＲ¹⁹とＲ²¹はそれぞれそれらを連結して
   いる原子と共に環を形成する）、そして Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズである） からなる触媒の存在下に重合させ、その際Ｍｗ／Ｍｎ＜
   ２となった時点で重合を停止することよりなる方法。
2. 【請求項２】 Ｍｗ／Ｍｎ＜１．７となった時点で重合
   を停止する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｍｗ／Ｍｎ＜１．４となった時点で重合
   を停止する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１−３のいずれかに記載の方法に
   より製造しうるシクロオレフィンポリマーまたはコポリ
   マー。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のシクロオレフィンポリ
   マーまたはコポリマーから製造される造形品。
6. 【請求項６】 請求項４に記載のシクロオレフィンポリ
   マーまたはコポリマーを含有するポリマーブレンド。