JPH059267A

JPH059267A - 一液型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH059267A
Application number: JP16171791A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Shin; 憲明新
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】室温硬化、加熱硬化のいずれでも硬化し得
る、接着剤、シール剤として好適な一液型エポキシ樹脂
組成物の開発。【構成】エポキシ樹脂（ａ）、湿気硬化性エポキシ樹
脂用硬化剤であるケチミン（ｂ）、７０℃以上に加熱さ
れることによってエポキシ樹脂用硬化剤として働く潜在
性硬化剤（ｃ）、シラン化合物（ｄ）およびシラン化合
物用触媒（ｅ）を含有し、各成分の含有量は、前記エポ
キシ樹脂（ａ）１００重量部に対し、前記ケチミン
（ｂ）１〜３０重量部、前記潜在性硬化剤（ｃ）１〜４
０重量部、前記シラン化合物（ｄ）５〜１０００重量部
であり、前記触媒（ｅ）は、前記シラン化合物（ｄ）１
００重量部に対して０．１〜１０重量部である一液型エ
ポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温硬化、加熱硬化の
いずれでも硬化し得る、接着剤、シール剤として好適な
一液型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物
は、使用時に主剤および硬化剤の計量、混合が不要なた
めに作業性に優れ、かつ、硬化の際に加熱をする必要が
ないため、硬化の際の環境や被着材の材質の制約から加
熱を行なうことの出来ない場合に使用可能であるため、
建築、土木、自動車、電気等の様々な分野で、接着剤あ
るいはシール剤として利用されている。このように、室
温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物は有用であるが、
その硬化は空気中の水分によるため、硬化速度は非常に
小である。そして、上記建築、土木、自動車、電気等の
分野においても、接着剤やシール剤の使用時に加熱が可
能な場合もあり、また、短時間での硬化が求められる場
合もあるので、そのような要求に応える、用途に応じて
室温硬化、加熱硬化のいずれの硬化条件も選択可能であ
り、作業性に優れる、一液型エポキシ樹脂組成物が要求
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の社会
的要求に鑑みてなされたものであり、室温硬化、加熱硬
化のいずれの硬化条件によっても硬化させることのでき
る一液型エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
（ａ）、式Ｉで示される官能基を有するケチミン
（ｂ）、７０℃以上に加熱されることによってエポキシ
樹脂用硬化剤として働く潜在性硬化剤（ｃ）、シラン化
合物（ｄ）およびシラン化合物用触媒（ｅ）を含有する
ことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【化２】（式Ｉ中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選
択される。）

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、常
温における性状が液状であるエポキシ樹脂であれば、い
ずれでもよい。

【０００８】エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、こ
れらに水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合
を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジア
ミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキ
シ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム
変性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定され
るものではない。

【０００９】また、エポキシ樹脂（ａ）は、一種類のみ
でも、二種類以上を併用してもよい。

【００１０】エポキシ樹脂（ａ）の室温硬化性の硬化剤
としては、その分子中に下記式Ｉで示される官能基を有
するケチミン（ｂ）を用いる。

【００１１】

【化３】（式Ｉ中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選
択される。）

【００１２】ケチミン（ｂ）は、水分のない状態では安
定に存在するが、水分によって第一級アミンになり、エ
ポキシ樹脂（ａ）の室温硬化性の硬化剤として機能す
る。即ち、ケチミン（ｂ）も、後記する成分（ｃ）同
様、潜在性硬化剤の一種であるが、その硬化機構が湿気
硬化であるという点で、後記する成分（ｃ）には含まれ
ない。そして、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、
このケチミン（ｂ）を含有するために、室温硬化が可能
なのである。

【００１３】このようなケチミン（ｂ）としては、下記
式ＩａあるいはＩｂで示される化合物が例示される。

【００１４】

【化４】（式Ｉａ中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフ
ェニル基から選択され、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレ
ン基または炭素数６〜１２の非隣位アリーレン基を示
す。）

【００１５】

【化５】（式Ｉｂ中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基お
よびフェニル基から選択され、Ｘは、それぞれ独立に、
炭素数２〜６のアルキレン基および炭素数６〜１２の非
隣位アリーレン基から選択される。）

【００１６】このようなケチミン（ｂ）に相当する化合
物について、さらに具体的に挙げると、１，２−エチレ
ンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−ヘキシレ
ンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−プロピレ
ンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′−ビフェ
ニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチ
レンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピ
レンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、（ジエチレントリア
ミンメチルイソブチルケトン重縮合物）フェニルグリシ
ジルエーテル付加物等が例示される。

【００１７】ケチミン（ｂ）は、一種類でも、二種類以
上を併用してもよい。

【００１８】ケチミン（ｂ）の使用量は、一液型エポキ
シ樹脂組成物が貯蔵される期間にもよるが、一般には、
エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは３〜１５重量部とする。１重量部未満で
は、硬化速度が遅くなるので好ましくなく、一方、３０
重量部を超えると、貯蔵時にエポキシ樹脂（ａ）が硬化
しやすくなり、貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。

【００１９】エポキシ樹脂（ａ）の加熱硬化性の硬化剤
としては、７０℃以上に加熱されることによってエポキ
シ樹脂用硬化剤として働く潜在性硬化剤（ｃ）を用い
る。

【００２０】このような潜在性硬化剤（ｃ）としては、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６
−〔２−メチルイミダゾリルー（１）〕−エチル−Ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル
−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−
ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等
のイミダゾール類、ＢＦ₃ 、ＰＦ₅ 、Ａ₃ Ｆ₅等のルイ
ス酸と、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ピペリジ
ン、ラウリルアミン等のアミン類との錯体、ジシアンジ
アミド、および、ｏ−トリルビグアニド、α−ベンジル
ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体、コハク酸ヒ
ドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラ
ジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニトリル
およびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミン
イミド、ポリアミンの塩、エポキシ樹脂のアミンアダク
ト等が例示される。

【００２１】潜在性硬化剤（ｃ）は、アニオン重合型の
ものとカチオン重合型のものとは併用できないが、アニ
オン重合型同士、カチオン重合型同士であれば、二種類
以上を併用してもよい。

【００２２】潜在性硬化剤（ｃ）の使用量は、その種類
と一液型エポキシ樹脂組成物が貯蔵される期間にもよる
が、一般には、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し
て１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部とする。
１重量部未満では、加熱時に十分硬化せず、一方、４０
重量部を超えると、貯蔵安定性が低下したり、硬化物の
性能が劣化するので好ましくない。

【００２３】本発明に用いるシラン化合物（ｄ）は、そ
の分子中に加水分解性ケイ素基を有する化合物である。

【００２４】すなわち、下記式IIで示される加水分解性
ケイ素基を末端に有するシリコーン樹脂、下記式III で
示されるいわゆるシラン系カップリング剤や、該カップ
リング剤とポリマーとの反応生成物等をいう。

【００２５】

【化６】（式II中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、
Ｒ⁷ は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の
整数である）

【００２６】式III Ｒ⁹ Ｓｉ（ＯＲ⁸ ）₃ （式III 中、Ｒ⁸ はアルキル基あるいはアルコキシアル
キル基、Ｒ⁹ は末端にアミノ基、メルカプト基、ビニル
基、エポキシ基等を有する有機官能基である）

【００２７】具体的には、前記式IIで示される加水分解
性ケイ素基を末端に有するシリコーン樹脂としては、末
端にメチルジメトキシシリル基を有するシリコーン樹脂
等が例示され、市販のもの、例えば、ポリ（メチルジメ
トキシシリルエチルエーテル）（ＭＳＰ２１Ｓ、鐘淵化
学工業社製）が使用できる。

【００２８】また、前記式III で示されるシラン系カッ
プリング剤、あるいは、該カップリング剤とポリマーと
の反応生成物としては、アミノアルキルトリアルコキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、エポキシアルキ
ルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキルトリアル
コキシシランまたはこれらの共重合体であるアルコキシ
シラン誘導体等が挙げられ、より具体的には、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキ
シシランとビニルトリメトキシシランとの反応生成物、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとポリサ
ルファイドとの反応生成物等が例示される。

【００２９】シラン化合物（ｄ）は、一種類でも、二種
類以上を併用してもよい。

【００３０】これらのシラン化合物（ｄ）は、脱水剤と
して働く。そして、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）
１００重量部に対して、好ましくは５〜１０００重量
部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。５重
量部未満であると、一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安
定性およびその硬化物の接着性が悪くなるので好ましく
なく、一方、１０００重量部を超えると、硬化物の接着
性が悪くなるので好ましくない。

【００３１】本発明に用いるシラン化合物用触媒（ｅ）
とは、上記のシラン化合物（ｄ）を硬化させる触媒であ
る。即ち、シラン化合物（ｄ）の硬化は、シラン化合物
用触媒（ｅ）の存在で、空気中の水分により行われる。

【００３２】より具体的には、ジブチル錫オキサイド等
のスズ化合物、オクチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属
塩、シブチルアミン−２−エチルヘキソエートの如きア
ミン塩等が例示され、一種類でも二種類以上を併用して
もよい。

【００３３】シラン化合物用触媒（ｅ）の使用量は、一
般的には、シラン化合物（ｄ）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部である。

【００３４】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
必須成分として、エポキシ樹脂（ａ）、ケチミン
（ｂ）、潜在性硬化剤（ｃ）、シラン化合物（ｄ）およ
びシラン化合物用触媒（ｅ）が含有されるが、通常は、
この他に、充填剤も含有する。

【００３５】充填剤は、一液型エポキシ樹脂組成物の粘
度調整剤として働くものであり、具体的には、炭酸カル
シウム、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー等が例示
される。

【００３６】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の粘度
は、用途によって多種多様である。従って、所望の粘度
となるように、充填剤の種類とその使用量を選択する。

【００３７】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
さらに、必要に応じ、ヒンダードアミン系、ヒンダード
フェノール系等の老化防止剤、カーボンブラック等の顔
料、その他、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有さ
せてもよい。また、オルソギ酸エチル等の脱水剤を含有
させてもよい。

【００３８】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂（ａ）、ケチミン（ｂ）、潜在性硬化剤
（ｃ）、シラン化合物（ｄ）およびシラン化合物用触媒
（ｅ）と、充填剤等の添加剤を、常法により混合するこ
とで製造され、密封容器に保存される。そして、用途に
応じ、室温または７０〜２００℃程度に加熱されて硬化
させられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】（実施例）（ｉ）一液型エポキシ樹脂組成物の製造表Ａに示す割合で、配合成分を減圧撹拌し、各種の一液
型エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００４１】（ii）評価（ｉ）で製造した一液型エポキシ樹脂組成物各々につい
て、下記の評価を行ない、結果を表Ａに示した。

【００４２】（１）室温硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を、５ｍｍ厚になるように、
アルミ板上に塗工した。それを、２０℃の恒温槽に１日
放置し、硬化させ、ノギスにより、硬化膜厚を測定し
た。

【００４３】（２）加熱硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を、５ｍｍ厚になるように、
アルミ板上に塗工した。それを、１５０℃の恒温槽に１
時間放置し、硬化させ、硬化するか否かを観察した。

【００４４】（３）貯蔵安定性一液型エポキシ樹脂組成物を、密封容器に入れ、４０℃
で貯蔵し、１０日後に開封し、性状を以下の基準で評価
した。 ○：粘度の変化率が、初期粘度の５０％以内 △：粘度の変化率が、初期粘度の５０％〜２００％ ×：粘度の変化率が、初期粘度の２００％以上

【００４５】（４）接着性ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、形状２５×１００×２
ｍｍの鉄板、形状２５×１００×５ｍｍのスレート板、
形状２５×１００×２ｍｍの硬質塩化ビニル樹脂板のう
ちのいずれかを試験片として用い、２枚の試験片（同じ
材質のもの）の接着面に一液型エポキシ樹脂組成物を塗
付し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積になるようにクリ
ップにて固定した。室温硬化の場合は、２０℃、６０％
ＲＨに１４日間放置して硬化養生させ、試験体を得た。
加熱硬化の場合は、１５０℃に６０分間放置して硬化さ
せ、試験体を得た。試験体を引張試験機にて引張り、接
着性を下記の基準で評価した。 ○：一液型エポキシ樹脂組成物の硬化物の凝集破壊 ×：界面剥離

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】（表Ａ中の成分の説明）ＥＬＡ１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、住友
化学工業製Ｈ−３：ケチミン、油化シェルエポキシ社製Ａ１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、日本ユニカー社製ＭＳＰ２１Ｓ：ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエ
ーテル）、鐘淵化学工業社製スズ化合物（Ｎｏ．９１８）：ジブチル錫オキサイドの
フタル酸ジオクチル溶液、三共有機合成社製

【００４９】表Ａから明らかなように、実施例は、室温
硬化、加熱硬化のいずれもが可能であり、かつ、貯蔵安
定性および硬化物の接着性にも優れる。一方、ケミチン
（ｂ）を欠くと、室温硬化性が悪くなり、室温硬化させ
た場合の硬化物の接着性が悪くなり、シラン化合物
（ｄ）を欠くと、貯蔵安定性およ硬化物のプラスチック
への接着性が悪くなり、また、潜在性硬化剤（ｃ）を欠
くと、加熱硬化しない。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、室温硬化、加熱硬化のい
ずれの硬化条件によっても硬化させることができ、接着
剤およびシール剤として有用な、一液型エポキシ樹脂組
成物が提供される。本発明の該樹脂組成物は、一液タイ
プの為、使用時に計量、混合などの作業の煩しさがな
く、かつ、プライマーなしで、ガラス、プラスチック、
金属などの無機、有機物に良好に接着するので、作業性
に優れる。また、硬化条件は、室温硬化と加熱硬化のい
ずれもが可能であるので、被着材等の条件にあわせて硬
化条件を選択できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（ａ）、式Ｉで示される官
能基を有するケチミン（ｂ）、７０℃以上に加熱される
ことによってエポキシ樹脂用硬化剤として働く潜在性硬
化剤（ｃ）、シラン化合物（ｄ）およびシラン化合物用
触媒（ｅ）を含有することを特徴とする一液型エポキシ
樹脂組成物。【化１】（式Ｉ中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基から選
択される。）
【請求項２】前記エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に
対し、前記ケチミン（ｂ）１〜３０重量部、前記潜在性
硬化剤（ｃ）１〜４０重量部、前記シラン化合物（ｄ）
５〜１０００重量部を含有し、前記触媒（ｅ）は、前記
シラン化合物（ｄ）１００重量部に対して０．１〜１０
重量部を含有する請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂
組成物。