JPH03195724A - 可撓性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、−波型の可撓性エポキシ樹脂組成物に関し、
より詳しくは、貯蔵安定性および硬化物の可撓性、接着
性に優れたー液型の可撓性エポキシ樹脂組成物に関する
。

〈従来の技術〉 従来より、エポキシ樹脂は、その優れた諸特性の為に、
接着剤、シール材、塗料、注型品、含浸材料等の広範な
分野で実用に供されている。　しかし、その硬化物は、
木質的に可撓性に劣るために、振動や温度変化によって
、しばしば亀裂が発生した。　従りて、コンクリートと
金属など、お互いに異なる熱膨張係数を示す部材が張り
合わされてなる複合パネル用の接着剤等の用途には、エ
ポキシ樹脂組成物を使用することができなかった。

そこで、この欠点を改良するために、エポキシ樹脂と液
状クロロブレン重合体とを組み合わせる技術（特公昭６
１−３６７７４号公報等）が提案された。　しかし、特
公昭６１−３６７７４号公報に開示されたエポキシ樹脂
組成物は、接着性が悪かった。

また、従来のエポキシ樹脂組成物は、二液型であり、そ
のために、使用直前に主剤と硬化剤とを計量、混合しな
ければならず、作業性が悪く、かつ硬化物の物性がばら
つくという問題点を有していた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、作業性、貯蔵安定性に優れ、かつ
、その硬化物が可撓性、接着性、耐熱性および耐候性に
優れる室温硬化性−波型のエポキシ樹脂組成物の提供を
目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、エポキシ樹脂（ａ）、式Ｉで示されるケチミ
ン（ｂ）　　変性シリコーン樹脂（ｃ）、変性シリコー
ン樹脂用触媒（ｄ）、シラン化合物（ｅ）およびポリエ
ーテル（ｆ）を含有し、ポリエーテル（ｆ）は、エポキ
シ樹脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部
含まれることを特徴とする可撓性エポキシ樹脂組成物を
提供するものである。

Ｒ’　　　　　　　Ｒ’ １ Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ・・・・・弓 １ Ｒ２Ｒ’ （式中、ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリー
レン基を示す）前記変性シリコーン樹脂は、 式ｌｌ Ｒ１ １・・・・・・■ （Ｒ２０）　　ｓ−ｎ　　−Ｓ　　ｉ　　＝（式中、Ｒ
１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリ
コーン樹脂であるのがよい。

また、前記変性シリコーン樹脂は、前記エポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜５００重量部含まれるのがよ
い。

前記シラン化合物は、アミノアルキルアルコキシシラン
、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアル
キルアルコキシシランまたはこれらの共重合体であって
、分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導体であ
るのがよい。

また、前記シラン化合物は、前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０重量部含まわるのがよい。

前記ポリエーテルは、重量平均分子量が４００以上のも
のがよい。

さらに、本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物には、脱水
剤が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部含まれるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物に含有さ
れる成分について説明する。

本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、常温における性
状が液状であるエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい
。

エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等とエピクロールヒドリンを反応
させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等や、これらに水添したエ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン
変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントイ
ンなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタ
ジェンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂
等があげられるが、これらに限定されるものではない。

また、エポキシ樹脂（ａ）は、一種類のみでも、二種類
以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤としては、下記式Ｉで示さ
れるケチミン（ｂ）を用いる。

ＲＩ　　　　　　　Ｒ３ Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ・・・・・弓 Ｒ２Ｒ４ （式中、ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリー
レン基を示す）ケチミン（ｂ）は、水分のない状態では
安定に存在するが、水分によって第一級アミンになり、
エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤として機能する。　即ち、
ケチミン（ｂ）は、潜在性硬化剤である。　そして、こ
れにより、成分（ａ）〜（ｆ）を含む本発明の室温硬化
性で一液型である可撓性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定
性が高まるとともに、使用時の硬化性が良好なものとな
る。

このようなケチミン（ｂ）としては、１，２−エチレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、１．２−ヘキシレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、ｔ、２−プロピレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ、　ｐ　　−ビフ
ェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｉ、２−エ
チレンビス（イソプロピリデンイミン）、１．３−プロ
ピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フ二二し
ンビス（イソペンチリデンイミン）等が例示される。

ケチミン（ｂ）は、一種類でも、二種類以上を併用して
もよい。

ケチミン（ｂ）の使用量は、前記可撓性エボキシ樹脂組
成物が貯蔵される期間にもよるが、一般には、エポキシ
樹脂（ａ）ｔｏｏ重量部に対して１〜６０重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部とする。　　１重量部未満では
、硬化速度が遅くなるので好ましくなく、一方、６０重
量部を超えると、貯蔵時にエポキシ樹脂（ａ）が硬化し
やすくなり、貯蔵安定性が低下するので好ましくない。

本発明に用いる変性シリコーン樹脂（ｃ）とは、例えば
、アミノ基、フェニル基、アルコキシ基等の官能基が導
入されたシリコーン樹脂をいうが、下記式ＩＩで示され
る加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリコーン樹
脂を用いることが好ましい。

１ （Ｒ’　　Ｏ）　　ｓ−ｎ　　−Ｓ　　ｉ　　−・・・
・・・ＩＩ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化
水素基、Ｒ２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは
０〜２の整数である） より具体的には、末端にメチルジメトキシシリル基を有
するシリコーン樹脂等が例示され、市販のもの、例えば
、ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）（Ｍ
ＳＰ２０Ａ、　鐘ｆｆｉ化学工業社製）が使用できる。

これらの変性シリコーン樹脂は、一種類のみを使用して
もよいし、二種類以上を併用してもよい。

このような変性シリコーン樹脂の使用は、エポキシ樹脂
組成物の硬化物に可撓性を付与するために重要である。

　また、変性シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性向上にも寄与する。

変性シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１
００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部、
さらに好ましくは５０〜２００重量部とする。　　１０
重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が十
分な可撓性を示さず、一方、５００重量部を超えると、
接着性が悪くなるので好ましくない。

変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）とは、上記の変性シリ
コーン樹脂（ｃ）を硬化させる触媒である。　即ち、変
性シリコーン樹脂（ｃ）の硬化は、変性シリコーン樹脂
用触媒（ｄ）の存在で、空気中の水分により行われる。

より具体的には、ジブチル錫オキサイド等のスズ化合物
、オクチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエートの如きアミン塩等が例
示され、一種類でも二種類以上を併用してもよい。

変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）の使用量は、−成約に
は、変性シリコーン樹脂（ｃ）１００重量部に対して０
．１〜１０重量部である。

本発明に用いるシラン化合物（ｅ）とは、下記式Ｉ１１
で示されるいわゆるシラン系カップリング剤やその共重
合体、該カップリング剤とポリマーとの反応生成物をい
う。

Ｒ’　Ｓｔ　（ＯＲ’　）３　　　　　　　　・・・・
・司Ｉ！（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアミノ基、
メルカプト基、ビニル基、エポキシ基等の有機官能基で
ある） なお、シラン化合物（ｅ）としては、アミノアルキルア
ルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、
メルカプトアルキルアルコキシシランまたはこれらの共
重合体であるアルコキシシラン誘導体を用いることが好
ましい。

より具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキ
シシランとの反応生成物、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランとポリサルファイドとの反応生成物等
が例示され、市販のものが使用できる。

これらのシラン化合物（ｅ）の分子量は、２０００以下
であることが好ましい。　分子量が２０００を超えると
、接着性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。

シラン化合物（ｅ）は、一種類でも、二種類以上を併用
してもよい。

これらのシラン化合物（ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂
（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０
重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。　０
．１重量部未満であると、接着性が悪くなるので好まし
くなく、一方、５０重量部を超えると、使用する際に周
囲の水分がシラン化合物（ｅ）と反応してしまうために
変性シリコーン樹脂（ｃ）が硬化しにくくなるので好ま
しくない。

ポリエーテル（ｆ）とは、ウレタンフオーム原料、帯電
防止剤、乳化剤等として使用されている化合物であり、
酸化オレフィンから得られるポリ（アルキレングリコー
ル）エーテルである。　そして、本発明では、エポキシ
樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与する成分である。

より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
等が例示され、種類でも二種類以上を併用してもよい。

ポリエーテル（ｆ）は、また、その重量平均分子量が１
００程度のものから１０，０００程度のものまで知られ
ているが、本発明では、その重量平均分子量が４００以
上のものを用いることが好ましい。　ポリエーテル（ｆ
）は、その重量平均分子量が小さくなるにつれ、揮発性
が高くなる傾向にある。　そのために、熱老化時に、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化物中に残存する未反応で分子量
の小さいポリエーテル（ｆ）が揮発し、該硬化物の可撓
性を悪化させることがあるためである。

ポリエーテル（ｆ）の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１
００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、２０〜
７０重量部であることが好ましい。　　１０重量部未満
であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な可撓性
を示さず、方、１５０重量部を超えると、接着性が悪く
なる。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂
（ａ）、ケチミン（ｂ）、変性シリコーン樹脂（ｃ）、
変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）、シラン化合物（ｅ）
およびポリエーテル（ｆ）が含有されるが、この他に、
脱水剤が添加されることが好ましい。

脱水剤は、エポキシ樹脂組成物の未使用時に、ケチミン
（ｂ）あるいは変性シリコーン樹脂（ｃ）やシラン化合
物（ｅ）が水と反応し、エポキシ樹脂（ａ）あるいは変
性シリコーン樹脂（ｃ）が硬化することを抑制し、−波
型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良くするために使
用される。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、オルツギ
酸エチル等が例示でき、エポキシ樹脂（ａ）ｔｏｏ重量
部に対して０．１〜１０重量部使用するのがよい。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物には、さらに、必要
に応じ、酸化チタン等の老化防止剤、カーボンブラック
等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、その他、紫外線
吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（
ａ）　　ケチミン（ｂ）　　変性シリコーン樹脂（ｃ）
、変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）、シラン化合物（ｅ
）およびポリエーテル（ｆ）と、脱水剤等の添加剤を、
常法により混合することで製造され、密封容器に保存さ
れる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例） （ｉ）室温硬化性−波型可撓性エポキシ樹脂組成物の製
造 表１に示す割合で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
体表化学工業製、商品名ＥＬＡ１２８）、変性シリコー
ン樹脂としてポリ（メチルジメトキシシリルエチルエー
テル）（鐘淵化学工業社製、商品名ＭＳＰ２０Ａ）、ポ
リエーテルＡ（三井東圧化学社製、商品名ＤＩＯＬＩＯ
００）またはポリエーテルＢ（三井東圧化学社製、商品
名ＤＩＯＬ２０００）、炭酸カルシウムを、高粘度用混
合攪拌機を使用し、常温、減圧（２０Ｔｏｒｒ以下）下
で攪拌、混合した。　次に、脱水剤としてビニルトリメ
トキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ１７１）、
およびシラン化合物としてアミノプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー社製、商品名Ａｌ１００）を添加
し、減圧攪拌し、また、変性シリコーン樹脂用触媒とし
てジブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチル溶液（三
共有機合成社製、商品名Ｎｏ、９１８）　　およびケチ
ミン（油化シェルエポキシ社製、商品名Ｈ−３）を同様
に添加し、減圧攪拌し、室温硬化性−波型可撓性エポキ
シ樹脂組成物を製造した。

（ｉｉ）評価 （ｉ）で得られた室温硬化性−波型可撓性エポキシ樹脂
組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示し
た。

（１）タックフリータイム エポキシ樹脂組成物を、５ｍｍ厚でスレート板に塗付け
、タックフリータイムを測定した。

（２）貯蔵安定性 エポキシ樹脂組成物を、密封容器に入れ、５０℃で貯蔵
し、５日後に開封し、性状を以下の基準で評価した。

Ｏ：粘度の変化率が、初期粘度の５０％以内△：粘度の
変化率が、初期粘度の５０％〜２００　　％ ×：粘度の変化率が、初期粘度の２００％以上 尚、粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い ２０℃で行なった。

（３）硬度 エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚でポリエチレン製ボー
ドに塗付け、硬化養生（２０℃、６０％ＲＨ，１４日間
）を行い、それについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じ
、ＪＩＳＡ硬度を測定した。

（４）接着性 ＪＩＳ　Ａ　５７５８の引張接着性試験に準拠し、エポ
キシ樹脂組成物を、２個の直方体状の被着体（５０ｍｍ
ｘ５０ｍｍｘ２５ｍｍのモルタル、または５０ｍｍｘ５
０ｍｍｘ５ｍｍのポリカーボネート樹脂）の被着面間に
、接着面積５０ｍｍＸ　１２ｍｍ、厚み１２ｍｍになる
ように塗付け、２個の被着体を接着し、硬化養生（２０
℃、１４日間、その後３０℃、１４日間）を行い、試験
体とした。

試験体を、引張試験機にて引張り、接着性を下記の基準
で評価した。

○：エボキシ樹脂組成物の硬化物の破壊×：被着体とエ
ポキシ樹脂組成物の硬化物との界面剥離 表１から明らかなように、本発明の可撓性エポキシ樹脂
組成物を用いると、作業性と貯蔵安定性に優れ、その硬
化物は、可撓性および接着性に優れる。

変性シリコーン樹脂を欠く（比較例１）と、タックフリ
ータイムが長すぎ、作業性に劣ると共に、貯蔵安定性も
劣る。　また、その硬化物は、可撓性に欠ける。

また、エポキシ樹脂を欠く（比較例２）と、タックフリ
ータイムや貯蔵安定性は優れるが、その硬化物の接着性
が劣る。

ポリエーテルを欠く（比較例３）と、その硬化物が可撓
性に欠ける。

一方、ポリエーテルが過剰に配合される（比較例４）と
、その硬化物が接着性に欠ける。

〈発明の効果〉 本発明により、作業性および貯蔵安定性に優れ、かつそ
の硬化物が可撓性、接着性、耐熱性および耐候性に優れ
る室温硬化性−波型の可撓性エポキシ樹脂組成物が提供
される。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物は、−波型であるた
め、使用時に主剤と硬化剤の各々を計量、混合する必要
がないため、作業効率がよく、かつ安定した物性を有す
る硬化物が得られるようになる。

また、本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物は、プライマ
ーなしで、ガラス、プラスチック、金属、塗装物、コン
クリート等を接着でき、かつその硬化物が可撓性に優れ
るため、振動や温度変化によって硬化物に亀裂が入りに
くく、従って耐久性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エポキシ樹脂（ａ）、式 I で示されるケチミン
   （ｂ）、変性シリコーン樹脂（ｃ）、変性シリコーン樹
   脂用触媒（ｄ）、シラン化合物（ｅ）およびポリエーテ
   ル（ｆ）を含有し、ポリエーテル（ｆ）は、エポキシ樹
   脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部含ま
   れることを特徴とする可撓性エポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…… I （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素
   、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭
   素数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣
   位アリーレン基を示す）（２）前記変性シリコーン樹脂
   が、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼……II （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、
   Ｒ＾２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２
   の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリ
   コーン樹脂である請求項１に記載の可撓性エポキシ樹脂
   組成物。 （３）前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
   ００重量部に対して１０〜５００重量部含まれる請求項
   １または２に記載の可撓性エポキシ樹脂組成物。 （４）前記シラン化合物が、アミノアルキルアルコキシ
   シラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプ
   トアルキルアルコキシシランまたはこれらの共重合体で
   あって、分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導
   体である請求項１〜３のいずれかに記載の可撓性エポキ
   シ樹脂組成物。 （５）前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重
   量部に対して０．１〜５０重量部含まれる請求項１〜４
   のいずれかに記載の可撓性エポキシ樹脂組成物。 （６）前記ポリエーテルが、重量平均分子量４００以上
   のポリエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載の
   可撓性エポキシ樹脂組成物。 （７）さらに、脱水剤が、前記エポキシ樹脂１００重量
   部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１〜６の
   いずれかに記載の可撓性エポキシ樹脂組成物。