JPH0593055A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールとをエステル交換反応を行なった後、重縮
合反応を行なって主要構成単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルを製造するに際し、エステル交換
反応を実質的に完結させた後、リン化合物およびアルカ
リ金属化合物を添加し、次いでアルカリ土類金属化合物
を添加して重縮合反応を行なうことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法。 【効果】エステル交換反応で得られるＢＨＴの反応率の
変動に対しても凝集異物や粗大粒子が発生せず、含有粒
子量や粒子径の安定したポリエステルを製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテレフタル酸のエステル
形成性誘導体とエチレングリコールを主原料とするポリ
エステルの製造方法の改良に関するものである。更に詳
しくは、本発明は微細な粒子を多量に含有し、製糸性、
製膜性などの成形性および成形品の易滑性、表面性に優
れたポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飽和線状ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートは優れた力学特性、耐熱、耐候、耐電
気絶縁、耐薬品性を有するため、衣料用途、産業用途そ
の他の各分野において繊維、フィルムその他の成形品の
形態で広く使用されている。

【０００３】ポリエステルがこれらの形態で使用される
場合には、成形工程や後加工工程での工程通過性、衣料
としての不透明性、フィルム製品の滑りといった最終製
品としての価値から微粒子含有ポリエステル組成物を作
製し、それによって成形時のポリマ流れを容易にし、ま
た成形品を不透明化したり成形品の表面に適度の凹凸を
与えて成形品に表面易滑性を付与することが通常行なわ
れている。そして、ポリエステル組成物中に微粒子を存
在させる方法としては、 (1) 二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、カリオン
等をそのままあるいは粉砕、分級した後、ポリエステル
製造時あるいは成形時に添加する方法 (2) ポリエステル製造時に使用する金属化合物残渣を利
用し、ポリエステル製造時に微粒子として析出させる方
法が知られている。

【０００４】しかるに、前記(1) の添加法では、微粒子
の粒子量の制御が可能なため結果の再現性は良好である
が、粗大粒子や凝集粒子の生成が避けられず、粉砕、分
級などの操作が必要となる。

【０００５】さらにかかる方法では、無機化合物が粒子
として使用されることが多いが、ポリエステルとの親和
性が一般に不良で往々にして加工時または製品として使
用する時に脱落したり、加工工程の汚染や製品品質低下
の原因となる。

【０００６】一方、前記(2) の金属化合物残渣を利用し
て微細な粒子を析出させる方法では、製造条件の微妙な
変動で析出する粒子量および粒子径が変化しやすいとい
った欠点を有しているが、生成する粒子のポリエステル
との親和性が改良され、また分級、粉砕といった煩雑な
操作が不要であるという長所を有しており、凝集粒子、
粗大粒子の発生や上記した欠点が克服できればその利用
価値は大きい。

【０００７】かかる金属化合物残渣を利用して微粒子を
析出させる方法の長所を生かし、欠点を改良する努力が
従前からなされており、例えば特公昭４９−１３２３
４、特公昭５２−３２９１４、特公昭５３−４１０３、
特公昭５３−３６８７７、特公昭５４−４４０４０、特
開昭５０−１４４７９８、特開昭５１−１１２８６０号
公報などでリチウム化合物、リン化合物を用いる方法が
開示されている。

【０００８】通常ポリエチレンテレフタレートはビスー
（βーヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／また
はその低重合体（以下ＢＨＴという）を製造する第１工
程と、ＢＨＴを高温減圧下に重合する第２工程で製造さ
れている。

【０００９】しかるに、ＢＨＴは工業的には、テレフタ
ル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとか
らエステル交換反応またはテレフタル酸とエチレングリ
コールとからのエステル化反応で製造されるが、一般に
その反応率を一定に保持することが困難である。

【００１０】一方、金属化合物残渣を利用してポリエス
テル製造時に微細粒子を析出させる前記(2) の方法で
は、粒子源となる金属化合物やリン化合物を添加する際
のＢＨＴの状態、すなわちＢＨＴの平均重合度、末端基
濃度などで粒子量および粒子径が大きく変化する。特に
粒子源となる金属化合物添加時の反応率および末端基濃
度、即ちテレフタル酸低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとからエステル交換反応でＢＨＴを製造する
場合にはテレフタル酸の低級アルキルエステル基濃度の
変動が粒子量および粒子径を変動させる。

【００１１】かかる問題を解決するため、特開昭５３−
２５６９４、特開昭５４−９０３９７号公報では、エス
テル交換反応後、またリン化合物添加後特定温度範囲で
特定時間保持した後、触媒金属化合物を添加して重合す
る方法が開示されているが、かかる方法でも粒子量の変
動の防止および凝集粒子、粗大粒子の生成の抑制をはか
ることができなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記した
金属化合物残渣を利用してポリエステル中に微細粒子を
析出させる方法の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、
金属化合物およびリン化合物を特定の方法で添加して重
縮合を行なえば、触媒金属化合物添加時のＢＨＴの反応
率が変動しても、粒子量および粒子径を安定化させるこ
とができることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【００１３】すなわち、本発明の目的はテレフタル酸の
エステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステ
ル交換反応せしめた後、金属化合物およびリン化合物を
添加して重縮合し、ポリエステル中に金属化合物残渣に
基づく微粒子を安定して生成させるポリエステルの製造
方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレング
リコールとをエステル交換反応を行なった後、重縮合反
応を行なって主要構成単位がエチレンテレフタレートで
あるポリエステルを製造するに際し、エステル交換反応
を実質的に完結させた後、リン化合物およびアルカリ金
属化合物を添加し、次いでアルカリ土類金属化合物を添
加して重縮合反応を行なうことを特徴とするポリエステ
ルの製造方法によって達成できる。

【００１５】本発明で用いられるテレフタル酸のエステ
ル形成性誘導体としては、テレフタル酸の低級アルキル
エステル、酸無水物などを挙げることができ、より好ま
しくはジメチルテレフタレートである。

【００１６】テレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールは、通常のエステル交換触媒、例え
ば，アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マ
ンガン化合物、亜鉛化合物などの存在下にエステル交換
反応を行ない、ＢＨＴを製造する。

【００１７】本発明でいうＢＨＴには、勿論一部に例え
ばイソフタル酸、アジピン酸、2,6-ナフタリンジカルボ
ン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの酸成分
や、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレン
グリコールなどのグリコール成分を含有させることがで
きる。

【００１８】本発明で使用されるＢＨＴの反応率は９２
％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９６％
以上が最も好ましい。反応率が９２％未満では生成する
粒子が凝集粗大化し、かつ粒子量が不安定になり好まし
くない。

【００１９】本発明の特徴は、エステル交換反応が終了
した後、リン化合物とアルカリ金属化合物を添加し、続
いてアルカリ土類金属化合物を添加することである。こ
の場合、リン化合物よりアルカリ金属化合物を先に添加
する方がより好ましい。

【００２０】本発明で重要な点は、リン化合物およびア
ルカリ金属化合物を添加した後にアルカリ土類金属化合
物を添加することである。アルカリ土類金属化合物を先
に添加したり、また同時に添加すると、ＢＨＴ反応率の
変動により粒子径や粒子量が変動し、安定した品質のポ
リマを工業的に得ることが困難である。

【００２１】本発明で使用する前記リン化合物として
は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのリン
酸の低級アルキルエステルおよびフェニルエステルから
選ばれた１種以上のリン化合物を使用することができ
る。そして具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチル
エステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステル、メ
チルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホ
ン酸、およびメチルホスホン酸メチルエステル、フェニ
ルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェ
ニルエステル等のホスホン酸エステルを挙げることがで
きる。

【００２２】前記するリン化合物の添加量は、得られる
ポリエステル１０⁶ ｇ当り２〜３０モルが好ましく、３
〜２５モルがより好ましく、５〜２０モルが最も好まし
い。リン化合物の添加量が２モルより少ない場合には、
粗大粒子や凝集粒子の発生を抑制することができず、ま
たＢＨＴ反応率の変動に対し生成する粒子量を安定化さ
せることができないほか、生成ポリエステルの耐熱性が
低下し得られるポリマが着色する。またリン化合物添加
量が３０モルより多い場合には粗大粒子や凝集粒子の発
生を抑制することができず、さらにはＤＥＧの副生、軟
化点の低下など得られるポリエステルの物性を低下させ
るので好ましくない。

【００２３】使用するアルカリ金属化合物としては、ア
ルカリ金属の水素化物、水酸化物、有機カルボン酸塩、
ハロゲン化物、グリコラート、アルコラートを挙げるこ
とができるが、エチレングリコールに可溶性の化合物で
あることが必要である。

【００２４】アルカリ金属化合物の具体例としては、酢
酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、塩化リチウム、
水素化リチウム、苛性カリ等を挙げることができ、中で
も酢酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が
特に好ましく、２種以上を併用することもできる。

【００２５】前記アルカリ金属化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル１０⁶ ｇ当り１〜１００モルが好まし
く、５〜５０モルがより好ましく、１０〜３０モルが最
も好ましい。

【００２６】アルカリ金属化合物の添加量が得られるポ
リエステル１０⁶ｇ当り１モル未満である時は生成する
粒子量が不足し、またＢＨＴ反応率の変動に伴い生成す
る粒子量が変動したり、粗大粒子や凝集粒子が生成する
ため好ましくない。またアルカリ金属化合物の添加量が
１００モルより多い場合には、やはり得られるポリエス
テル中に粗大粒子や凝集粒子が発生するほか、得られる
ポリエステルの色調が悪化し好ましくない。

【００２７】また、本発明で使用するアルカリ土類金属
化合物としては、エチレングリコールに可溶なアルカリ
土類金属化合物の有機カルボン酸塩、グリコラート等を
挙げることができる。そして具体的には酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸バリウム、酪酸ストロンチウム、カル
シウムエチレングリコラート等を挙げることができ、２
種以上を併用することもできる。アルカリ土類金属化合
物としては、酢酸カルシウム、カルシウムエチレングリ
コラート等のカルシウム化合物が特に好ましい。

【００２８】前記アルカリ土類金属化合物の添加量は、
得られるポリエステル１０⁶ ｇ当り１〜５０モルが好ま
しく、２〜３０モルがより好ましく、３〜２０モルが最
も好ましい。

【００２９】アルカリ土類金属化合物の添加量が１モル
未満である時には生成する粒子量が不足し、また５０モ
ルより多い場合には粗大粒子や凝集粒子の生成を避ける
ことができず、またＢＨＴ反応率の変動に伴い生成する
粒子量が変動し、安定した品質のポリエステルを得るこ
とができない。

【００３０】本発明の特異な構成は、前記したように、
エステル交換反応が終了した後にリン化合物およびアル
カリ金属化合物を添加し、次いでアルカリ土類金属化合
物を添加することである。

【００３１】この場合、リン化合物とアルカリ金属化合
物は１〜３０分の間隔で添加するのが好ましく、３〜２
０分の間隔で添加するのがより好ましい。この添加間隔
が１分未満の場合には粗大粒子や凝集粒子が発生し、添
加間隔が３０分より長い場合にはジエチレングリコール
の副生や生成ポリエステルの軟化点の低下などの点で好
ましくない。

【００３２】アルカリ土類金属化合物は、リン化合物お
よびアルカリ金属化合物を添加した後、１〜３０分で添
加するのが好ましく、３〜２０分後に添加するのがより
好ましい。前記添加間隔が１分未満の場合には、粗大粒
子や凝集粒子が発生しやすくなるほか、ＢＨＴ反応率の
変動に伴う生成粒子量の変動が生じ好ましくない。一
方、添加間隔が３０分より長い場合には粗大粒子や凝集
粒子が生成しやすくなるほか、得られるポリエステルが
着色したり、軟化点が低下するなどの点で好ましくな
い。

【００３３】リン化合物、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物を前記した所定の順序で添加した
後、直ちに好ましくは１〜２０分後に通常の重縮合反応
触媒の存在下に重縮合反応を行なう。好適な重縮合反応
触媒としては三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等
を挙げることができるが、これ以外の触媒、例えばテト
ラエチルチタネート、アンチモンーグリコラート等でも
使用できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、
実施例中の部は重量部であり、また各特性は次の測定法
にしたがって測定した。 Ａ．ポリエステル色調 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチップ状で測定
し、ｂ値で示した。 Ｂ．固有粘度 0-クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した。 Ｃ．溶液ヘイズ ポリエステル２．７ｇをフェノール／四塩化エタン（６
／４重量比）の混合溶媒２０mlに溶解し、日本精密光学
（株）製積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒ．ＭｅｔｅｒＳＥＰ−Ｈ型
ヘイズメータを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６２に
従って溶液ヘイズを測定し、ポリエステル中の粒子量の
目安とする。 Ｄ．粒子の分散状態 ポリエステルチップ１０mgを２枚のカバーグラス中には
さみ２８０℃にて溶融プレスして、プレパラートを作製
し、暗視野偏光顕微鏡下で観察し、下記規準、 粒子径 分散状態 Ａ ０．５〜１．５μ １級 １０μ以上の粗大粒子なし Ｂ １．５〜３．０μ ２級 １０μ〜２０μの粗大粒子あり Ｃ ３．０μ以上 ３級 ２０μ以上の粗大粒子あり に従って評価した。

【００３５】実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部および酢酸マンガン４水和物０．０４部を精留塔
および攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、攪拌を行な
いながら１４０℃から２３０℃まで４時間かけて徐々に
昇温し、留出するメタノールを系外にとり出しながらエ
ステル交換反応を行ない、反応率９８％のＢＨＴを得
た。

【００３６】このＢＨＴを重合用反応器に移し、酢酸リ
チウム０．３部を加え、その５分後にリン酸トリメチル
０．３部を添加し、さらに５分後に酢酸カルシウム０．
２部および三酸化アンチモン０．０３部を添加した。そ
の後５分間経過後に減圧、昇温を開始し、６０分で真空
度を１mmＨｇ以下にするとともに、２８８℃まで昇温し
その条件で３時間重縮合して固有粘度０．６３２のポリ
エチレンテレフタレートを得た。

【００３７】この品質はｂ値４．０、軟化点２６０．５
℃、溶液ヘイズ５２％であり、またチップ中の粒子の大
きさは約１μで均一で、凝集粒子や１０μ以上の粗大粒
子は認められなかった。

【００３８】実施例２（実験 N0.１〜４） エステル交換反応の反応率をかえ、ＢＨＴの末端基濃度
をかえて実施した以外は、実施例１と全く同様にしてポ
リエチレンテレフタレートを製造し、その結果を表１に
示した。表１からＢＨＴ反応率が９５％以上であれば、
粗大粒子や凝集粒子を含まず安定した品質のポリエチレ
ンテレフタレートが得られることがわかる。

【００３９】比較実施例１（実験 No.５〜７） 実施例１と同様にしてＢＨＴを製造し各々の化合物の添
加時期を表１に示すようにかえた。また添加時の間隔を
５分ずつとし、最後に三酸化アンチモンを添加した。三
酸化アンチモチンを添加した５分後に昇温、減圧して、
実施例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレート
を製造し、その結果を表１に示した。

【００４０】本発明と異なる添加方法を用いた実験 N0.
５〜７はＢＨＴの反応率が低いため、粗大、凝集粒子が
発生し、粒子径分散状態が不良になることがわかる。

【００４１】実施例３（実験 No.８，９） ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部、酢酸マグネシウム０．０９部および三酸化アン
チモン０．０３部を仕込み、エステル交換反応を行なっ
て反応率９９％のＢＨＴを得た。

【００４２】得られたＢＨＴを重合用反応器に移し、リ
ン酸トリメチル０．３部、亜リン酸０．０１部を添加し
た。５分後酢酸リチウム０．１部を添加し、１０分後酢
酸カルシウム０．１部を添加した。さらに５分経過した
後、減圧および昇温を開始し重縮合して固有粘度０．６
５２、軟化点２５９．５℃、ｂ値４．８、溶液ヘイズ３
１％のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
チレンテレフタレート中の粒子は約１．０μで均一であ
り、１０μ以上の粗大粒子や凝集粒子は認められなかっ
た。

【００４３】またエステル交換反応率９６％のＢＨＴを
使用してポリエチレンテレフタレートを製造したとこ
ろ、溶液ヘイズ３２％、ポリマ中の粒子は約１μの均一
な粒子で、１０μ以上の粗大粒子や凝集粒子の認められ
ないポリマであった。他のポリマ特性を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】前記した特定の構成をとることにより、
エステル交換反応で得られるＢＨＴの反応率の変動に対
しても凝集異物や粗大粒子が発生せず、含有粒子量や粒
子径の安定したポリエステルを製造することができる。
このポリエステルは繊維形成用、フィルム成形用として
有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸のエステル形成性誘導体と
   エチレングリコールとをエステル交換反応を行なった
   後、重縮合反応を行なって主要構成単位がエチレンテレ
   フタレートであるポリエステルを製造するに際し、エス
   テル交換反応を実質的に完結させた後、リン化合物およ
   びアルカリ金属化合物を添加し、次いでアルカリ土類金
   属化合物を添加して重縮合反応を行なうことを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。