JPH0672179B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はテレフタル酸とエチレングリコールを主原料と
するポリエステルの製造方法の改良に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は微細な粒子を多量に含有
し、製糸性、製膜性などの成形性および成形品の易滑
性、表面性に優れたポリエステルの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術及びその問題点］ 飽和線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優れた力学特性、耐熱、耐候、耐電気絶縁、耐薬品
性を有するため、衣料用途、産業用途その他の各分野に
おいて繊維、フィルムその他の成形品の形態で広く使用
されている。

ポリエステルがこれらの形態で使用される場合には、成
形工程や後加工工程での工程通過性、衣料としての不透
明性、フィルム製品の滑りといった最終製品としての価
値から微粒子含有ポリエステル組成物を作成し、それに
よって成形時のポリマ流れを容易にし、また成形品の不
透明化したり成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品
に表面易滑性を付与することが通常行なわれている。そ
して、ポリエステル組成物中に微粒子を存在させる方法
としては、 （１）二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、カリオ
ン等をそのままあるいは粉砕、分級した後、ポリエステ
ル製造時あるいは成形時に添加する方法。

（２）ポリエステル製造時に使用する金属化合物残渣を
利用し、ポリエステル製造時に微粒子として析出させる
方法。

が知られている。

しかるに、前記（１）の添加法では、微粒子の粒子量の
制御が可能なため結果の再現性は良好であるが、粗大粒
子や凝集粒子の生成が避けられず、粉砕、分級などの操
作が必要となる。

さらにかかる方法では、無機化合物が粒子として使用さ
れることが多いが、ポリエステルとの親和性が一般に不
良で往々にして加工時または製品として使用する時に脱
落したり、加工工程の汚染や製品品質低下の原因とな
る。

一方、前記（２）の金属化合物残渣を利用して微細な粒
子を析出させる方法では、製造条件の微妙な変動で析出
する粒子量および粒子径が変化しやすいといった欠点を
有しているが、生成する粒子のポリエステルとの親和性
が改良され、また分級、粉砕といった煩雑な操作が不要
であるという長所を有しており、凝集粒子、粗大粒子の
発生や上記した欠点が克服できればその利用価値は大き
い。

かかる金属化合物残渣を利用して微粒子を析出させる方
法の長所を生かし、欠点を改良する努力が徒前からなさ
れており、例えば特開昭49−13234、特公昭52−32914、
特公昭53−4103、特公昭53−36877、特公昭54−44040、
特開昭50−144798、特開昭51−112860号公報などでリチ
ウム化合物、リン化合物を用いる方法が開示されてい
る。

通常ポリエチレンテレフタレートはビス−（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合
体（以下BHTという）を製造する第１工程と、BHTを高温
減圧下に重合する第２工程で製造されている。

しかるに、BHTは工業的には、テレフタル酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとからエステル交換
反応またはテレフタル酸とエチレングリコールとからの
エステル化反応で製造されるが、一般にその反応率を一
定に保持することが困難である。特に近年、ポリエステ
ル製造コストを低下させるためエステル化反応法が多く
採用されている。

しかしながら、エステル化反応法によって、前記（２）
の金属化合物残渣にもとづく析出粒子を含有したポリエ
ステルを製造しようとすると、析出粒子の粒子量や粒子
径が変動する。

［発明の目的］ 本発明者らは前記した金属化合物残渣を利用してポリエ
ステル中に微細粒子を析出させる方法の欠点を解決すべ
く鋭意検討した結果、金属化合物およびリン化合物を特
定の方法で添加して重縮合を行なえば、触媒金属化合物
添加時のBHTの反応率および末端基濃度が変動しても、
粒子量および粒子径を安定化させることができることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的はテレフタル酸とエチレングリ
コールとをエステル化反応せしめた後、金属化合物およ
びリン化合物を添加して重縮合し、ポリエステル中に金
属化合物残渣にもとづく析出粒子を安定して生成させる
ポリエステルの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、テレフタル酸とエチレングリ
コールをエステル化反応を行った後、重縮合反応を行な
って主要構成単位がエチレンテレフタレートであるポリ
エステルを製造するに際し、エステル化反応を実質的に
完結させたBHTおよびその低重合体に、アルカリ金属化
合物を添加した後、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およ
びこれらの低級アルキルエステルおよびフェニルエステ
ルから選ばれた２種以上のリン化合物を添加し、次いで
アルカリ土類金属化合物を添加した後、重縮合反応を行
なうことを特徴とするポリエステルの製造方法によって
達成できる。

テレフタル酸とエチレングリコールとから加圧下または
常圧下に直接エステル化反応を行なってBHTを製造す
る。

本発明でいうBHTには、勿論一部に例えばイソフタル
酸、アジピン酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの酸成分や、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコー
ルなどのグリコール成分を含有させることができる。

本発明で使用されるBHTの反応率は92％以上が好まし
く、94％以上がより好ましく、96％以上が最も好まし
い。反応率が92％未満では生成する粒子が凝集粗大化
し、かつ粒子量が不安定になり好ましくない。

本発明の特徴は、エステル化反応が終了した後、アルカ
リ金属化合物を添加した後、２種以上のリン化合物を添
加し、次いでアルカリ土類金属化合物を添加することで
ある。

上記した添加順番を変えた場合には、BHT反応率の変動
により粒子径や粒子量が変動し、安定した品質のポリマ
を工業的に得ることが困難である。

本発明で使用する前記リン化合物としては、リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸およびこれらの低級アルキルエステ
ルおよびフェニルエステルから選ばれた２種以上のリン
化合物を使用することができる。そして具体的にはリン
酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
フェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステ
ル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル等の亜リン酸エステル、メチルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、およびメチルホスホ
ン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステ
ル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン
酸エステルを挙げることができる。

前記するリン化合物の添加量は、総量として、得られる
ポリエステル10⁶g当り２〜30モルが好ましく、３〜25モ
ルがより好ましく、５〜20モルが最も好ましい。

リン化合物の添加量が得られるポリマ10⁶g当り２モルよ
り少ない場合には、粗大粒子や凝集粒子の発生を抑制す
ることができず、またBHT反応率の変動に対し生成する
粒子量を安定化させることができないほか、生成ポリエ
ステルの耐熱性が低下し得られるポリマが着色する。ま
たリン化合物添加量が30モルより多い場合には粗大粒子
や凝集粒子の発生を抑制することができず、さらにはジ
エチレングリコールの副生、軟化点の低下など得られる
ポリエステルの物性を低下させるので好ましくない。

使用するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の
水素化物、水酸化物、有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、グリコラート、アルコラートを挙げることができる
が、エチレングリコールに可溶性の化合物であることが
必要である。

アルカリ金属化合物の具体例としては、酢酸リチウム、
プロピオン酸ナトリウム、塩化リチウム、水素化リチウ
ム、苛性カリ等を挙げることができ、中でも酢酸リチウ
ム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が特に好まし
く、２種以上を併用することもできる。

前記アルカリ金属化合物の添加量は、得られるポリエス
テル10⁶g当り１〜100モルが好ましく、５〜50モルがよ
り好ましく、10〜30モルが最も好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が得られるポリマ10⁶g当り
１モル未満である時は生成する粒子量が不足し、またBH
T反応率の変動に伴い生成する粒子量が変動したり、粗
大粒子や凝集粒子が生成するため好ましくない。またア
ルカリ金属化合物の添加量が100モルより多い場合に
は、やはり得られるポリエステル中に粗大粒子や凝集粒
子が発生するほか、得られるポリエステルの色調が悪化
し好ましくない。

また、本発明で使用するアルカリ土類金属化合物として
は、エチレングリコールに可溶なアルカリ土類金属化合
物の有機カルボン酸塩、グリコラート等を挙げることが
できる。そして具体的には、酢酸カルシウム、プロピオ
ン酸バリウム、酪酸ストロンチウム、カルシウムエチレ
ングリコラート等を挙げることができ、２種以上を併用
することもできる。アルカリ土類金属化合物としては、
酢酸カルシウム、カルシウムエチレングリコラート等の
カルシウム化合物が特に好ましい。

前記アルカリ土類金属化合物の添加量は、得られるポリ
エステル10⁶g当り１〜50モルが好ましく、２〜30モルが
より好ましく、３〜20モルが最も好ましい。

アルカリ土類金属化合物の添加量が得られるポリマ10⁶g
当り１モル未満である時には生成する粒子量が不足し、
また50モルより多い場合には粗大粒子や凝集粒子の生成
を避けることができず、またBHT反応率の変動に伴い生
成する粒子量が変動し、安定した品質のポリエステルを
得ることができない。

本発明の特異な構成は、前記したように、エステル化反
応が終了したBHTにアルカリ金属化合物を添加した後に
２種以上のリン化合物を添加し、次いでアルカリ土類金
属化合物を添加することである。

この場合、アルカリ金属化合物とリン化合物の添加間
隔、およびリン化合物とアルカリ土類金属化合物の添加
間隔は、各々１〜30分が好ましく、３〜20分がより好ま
しい。添加間隔が１〜30分であると、均一な粒子を得る
ことができる他、ポリエステルの軟化点低下を防止する
ことができるので好ましい。

アルカリ金属化合物、リン化合物およびアルカリ土類金
属化合物を前記した所定の順序で添加した後、直ちに好
ましくは１〜20分後に通常の重縮合反応触媒の存在下に
重縮合反応を行なう。好適な重縮合反応触媒としては三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を挙げることが
できるが、これ以外の触媒、例えばテトラエチルチタネ
ート、アンチモン−グリコラート等でも使用できる。

［発明の効果］ 前記した特定の構成をとることにより、エステル化反応
で得られるBHTの反応率の変動に対しても凝集異物や粗
大粒子が発生せず、含有粒子量や粒子径の安定したポリ
エステルを製造することができる。このポリエステルは
繊維形成用、フィルムが成形用として有用なものであ
る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例中の
部は重量部であり、また各特性は次の測定法にしたがっ
て測定した。

A.ポリエステル色調 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチップ状で測定
し、ｂ値で示した。

B.固有粘度 ０−クロルフェノールを溶媒として25℃で測定した。

C.溶液ヘイズ ポリエステル2.7gをフェノール／四塩化エタン（6/4重
量比）の混合溶媒20mlに溶解し日本精密光学（株）製積
分球式H.T.R.MeterSEP−Ｈ型ヘイズメータを用い、ASTM
−Ｄ−1003−62に従って溶液へイズを測定し、ポリエス
テル中の粒子量の目安とする。

D.粒子の状態 ポリエステルチップ10mgを２枚のカバーグラス中にはさ
み280℃にて溶融プレスして、プレパラートを作製し、
暗視野偏光顕微鏡下で観察し次の基準に従って評価し
た。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとからなるエステル
化反応率97.3％（エチレングリコール／テレフタル酸モ
ル比1.2）のBHT105.5部を反応器に240℃で貯留し、常圧
でテレフタル酸86.5部とエチレングリコール38.8部（モ
ル比1.2）のスラリーを一定速度で連続的に４時間かけ
て供給した。

スラリー供給中は反応温度を230〜245℃にコントロール
し、スラリー供給終了後は240〜250℃にコントロールし
てエステル化反応率98.1％までエステル化反応せしめ
た。

生成BHT105.5部を重合用反応器に移し、酢酸リチウム0.
2部を添加し、５分後にリン酸トリメチル0.2部および亜
リン酸0.026部を添加した。

さらに10分後酢酸カルシウム0.15部および三酸化アンチ
モン0.03部を添加した。その後５分間経過後減圧、昇温
を開始し、60分で真空度を1mmHg以下にすると同時に、2
88℃まで昇温しその条件で２時間30分重縮合して固有粘
度0.620のポリエチレンテレフタレートを得た。

その品質はｂ値4.0、軟化点261.0℃、溶液ヘイズ48％で
あり、またポリマ中の粒子の大きさは約1.5μで均一で1
0μ以上の凝集粒子や粗大粒子は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様にしてエステル化反応を行ない反応率96
％のBHTを得た。

このBHTに実施例１と同様にして金属化合物およびリン
化合物を添加し、重縮合して得られたポリエチレンテレ
フタレートの品質は、ｂ値3.8、軟化点260.5℃、溶液ヘ
イズ47％であり、ポリエチレンテレフタレート中の粒子
の大きさは約1.5μ均一で、10μ以上の凝集粒子や粗大
粒子は認められなかった。

比較例１ 実施例１において、反応率が96％のBHTを使用し、リン
化合物とカルシウム化合物の添加順序を変えた以外は、
実施例１と同様にして重縮合を行なった。

得られたポリエチレンテレフタレートの品質は、ｂ値1.
5、軟化点260.0℃、溶液ヘイズ90％で、ポリエチレンテ
レフタレート中には20〜30μの凝集粒子や粗大粒子が多
数存在していた。

比較例２〜７ 実施例２と全く同様にして、反応率96％のBHTを得た。
その後に添加するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物およびリン化合物を表１に示した順に添加した
他は実施例１と同様にして重縮合反応を行なった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示し
た。

本発明以外の添加順では凝集粒子や粗大粒子が多い。

実施例3,4 実施例２において、反応率を92％、94％に変えた以外
は、実施例２と全く同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートを得た。本発明の添加順であると、粗大凝集粒子の
認められないことがわかる。

実施例５ 実施例１においてリン酸トリメチル0.2部および亜リン
酸0.026部の代りにリン酸0.14部および亜リン酸0.026部
を添加する以外は、実施例１と全く同様にしてポリエチ
レンレテフタレートを得た。

その品質は、ｂ値4.2、軟化点261.1℃、溶液ヘイズ56％
であり、またポリマ中の粒子の大きさは約1.6μ（ラン
クＢ）で均一で、10μ以上の粗大粒子は認められなかっ
た（ランク１級）。

実施例６ 実施例１においてリン酸トリメチル0.2部および亜リン
酸0.026部の代りにフェニルホスホン酸エチルエステル
0.29部および亜リン酸0.026部を添加する以外は、実施
例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレートを得
た。

その品質は、ｂ値5.2、軟化点260.9℃、溶液ヘイズ51％
であり、またポリマ中の粒子の大きさは約0.8μ（ラン
クＡ）で均一で、粗大粒子のレベルは２級であった。

比較例８ 実施例１においてリン酸トリメチル0.2部および亜リン
酸0.026部の代りにリン酸トリメチルのみを0.23部添加
する以外は、実施例１と全く同様にしてポリエチレンテ
レフタレートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートの品質は、ｂ値1
1.3、軟化点259.6℃、溶液ヘイズ87％で、20μ以上の粗
大粒子が存在し（ランク３級）、平均径も3.0μ以上
（ランクＣ）であった。

比較例９ 実施例１においてリン酸トルメチル0.2部および亜リン
酸0.026部の代りに亜リン酸のみを0.19部を添加する以
外は、実施例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタ
レートを得た。

その品質は、ｂ値0.3、軟化点259.6℃、溶液ヘイズ98％
であり、また、ポリマ中の粒子の平均径も3.0μ以上
（ランクＣ）で、20μ以上の粗大粒子が多数存在した
（ランク３級）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−225124（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸とエチレングリコールをエス
   テル化反応を行った後、重縮合反応を行なって主要構成
   単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルを製
   造するに際し、エステル化反応を実質的に完結させたビ
   ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそ
   の低重合体に、アルカリ金属化合物を添加した後、リン
   酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの低級アルキル
   エステルおよびフェニルエステルから選ばれた２種以上
   のリン化合物を添加し、次いでアルカリ土類金属化合物
   を添加した後、重縮合反応を行なうことを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。