JPH0593066A - ポリイミドの製法および該ポリイミドを用いた電子装置の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テトラカルボン酸二無物と、アルコール性また
はフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐＫａ）が４
〜１２の化合物を反応させてジエステル化合物を合成
し、該ジエステル化合物と含フッ素ジアミンとを溶媒中
で反応させてポリアミック酸ワニスを合成し、該ワニス
を加熱縮合させるポリイミドの製法。 【効果】前記ジエステル化合物と前記含フッ素ジアミン
とは極めて高反応性であるため、剛直直線構造の含フッ
素ポリイミドを容易に合成できる。これは耐熱性、低熱
膨張性、低誘電性、平坦性など各特性のバランスが優れ
ている。また、前駆体のポリアミック酸ワニスも低粘
度、高濃度のものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜磁気ヘッド、マルチ
チップモジュール、半導体装置等の電子装置の絶縁層と
して好適なポリイミドの製法および該ポリイミドを用い
た電子装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性の優れた
樹脂として広く知られている。そしてその合成法は、一
般にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジア
ミンを溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を生成し、
次いで、加熱脱水閉環するか、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアネートを反応させる等の方法が知られて
いる。

【０００３】前記ポリイミドは、各種の用途が知られて
いるが、電子装置への応用例としては、半導体素子等の
パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜
をはじめ、薄膜磁気ヘッド、マルチチップモジュール、
ＬＳＩ等にも用いられている。

【０００４】しかし、前記のような電子装置は、近年ま
すます高性能化、小型化が要求され、その結果、構造は
微細化、複雑化してきている。例えば、ＬＳＩは多層配
線となり上下両層の配線間を十分絶縁できる絶縁特性を
有するとともに、熱膨張率や誘電率が小さく、また製造
プロセスにおいて多層配線板等の形成時に、層間で段差
や絶縁層の切断等が生じない信頼性の優れたものが要求
されている。このような絶縁材料としては、有機または
無機材料の両面から検討されているが、低誘電性、平坦
化特性（以下、平坦性と称す）という点で有機材料が優
利である。

【０００５】こうした有機材料としてのポリイミドに
は、耐熱性に加えて低熱膨張性、低誘電性、平坦性等の
特性の優れたものが要求される。特に、低熱膨張性は無
機材料や金属材料からなる部品と積層して用いた場合、
これらとポリイミドとの熱膨張係数の差に基づく熱応力
によって絶縁層のポリイミドにクラックや剥離が生じた
り、あるいは無機材料や金属材料からなる部品を破損す
る恐れがある。また、低誘電性はマルチチップモジュー
ル、ＬＳＩ等の信号伝送速度を高めるためにも必要であ
り、平坦性はＬＳＩ等の多層配線の高密度化のための層
間絶縁層の薄膜化に不可欠である。

【０００６】ポリイミドの低熱膨張性、低誘電性、平坦
性について従来技術を見てみると、低熱膨張製はテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンに直線状の化学構造を有
するものを用いたものが、２×１０~⁵Ｋ~¹以下の有機物
としては小さい熱膨張係数を示すことが知られている
（特開昭６０−２５００３１号公報）。低誘電性はＧ．
Ｈough,Ｊ．Ｓhaw and Ｇ，Ｔesoro，Ｉnternational
Ｃonferance onＰolyimides，Ｐroc.／Ａbstracts of
Ｔhird.（１９８８）に記載のように、フッ素化アルキ
ル基の導入によるものと、長鎖のテトラカルボン酸二無
水物を用いてイミド結合の密度を低下させる方法などが
ある（特開昭６２−２６５３２７号公報）。一方、平坦
性に優れたポリイミドは、可溶性のヘキサフルオロプロ
パン基を用いたイミドオリゴマーを用いる方法（特開昭
６３−２０７８６７号公報）やＰＭＥ’８９（Ｐolymer
s for Ｍicroelectronics）／Ａbstracts ９６頁に
記載のテトラカルボン酸をエステルにして反応性を制御
したエステル化法が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術による
ポリイミドは個々の特性（低熱膨張性、低誘電性、平坦
性）は満たし得るが、耐熱性に優れ、かつ上記の各特性
を同時に満足させるポリイミドは見出されておらず、従
って、これまでのポリイミドでは電子装置の高性能化、
小型化の要求に十分な材料であるとは云い難い。

【０００８】本発明の目的は、耐熱性に優れ低熱膨張
性、低誘電性、平坦性を満足させるポリイミドの製法を
提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、上記ポリイミドを用
いた電子装置の製法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず低熱
膨張性と低誘電率性を両立させるため、直線状骨格を有
するテトラカルボン酸二無水物と含フッ素ジアミンから
ポリイミドを合成しようとしたが、反応が十分進行せ
ず、高分子量のポリイミドは得れなかった。

【００１１】その原因は、４,４'−ジアミノ−オクタフ
ルオロビフェニルなどのように、直線状骨格を有し電子
吸引性基であるフッ素含量の多いジアミンでは、高分子
学会予稿集３９巻３号（１９９０年），７９５頁に記載
されるように、カルボニル炭素の電子密度が低く反応性
が極めて低いためと考えられる。

【００１２】そこで前記低反応性の含フッ素ジアミンの
反応性を向上させる合成法を種々検討した。その結果、
酸二無水物とジアミンとの反応時に、脱離基の解離定数
（ｐＫａ）が４〜１２を示すジエステル化合物が電子吸
引性基を有し、低反応性の含フッ素ジアミンと容易に反
応することを見出した。

【００１３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応は求核置換反応であるが、カルボン酸誘導体の求核置
換反応に対して、反応性は次のような順序となってい
る。

【００１４】塩化アシル＞酸無水物＞エステル＞アミド 従って、テトラカルボン酸誘導体の反応性を高めるに
は、脱離基が酸性のエステルにすればよい。しかし、塩
化水素のような強酸は電子装置に用いた場合、その配線
の腐食の原因になるため実用化は困難である。そこで脱
離基を弱酸性にすれば、ある程度高反応性で、且つ腐食
の可能性も小さいと考えた。すなわちポリイミドの合成
において、ジエステル化合物とジアミンとの反応時、発
生する脱離基が弱酸性の化合物にすれば、高反応性にな
ると考えた。

【００１５】脱離基が弱酸性のジエステル化合物を用い
る方式はジエステル化合物とジアミンの反応は室温での
ジアミンの反応性が低いため、ジエステル化合物との反
応が室温付近では制御されワニスの高濃度化が可能とな
る。そのため、後述の平坦性も優れていると考えた。こ
うしたジエステル化合物を用いることによって、直線状
構造の含フッ素ジアミンの低反応性を補い、ポリイミド
化合物の低熱膨張と低誘電性の両立を図ることができ
た。本発明の要旨は、テトラカルボン酸二無物と、アル
コール性またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数
（ｐＫａ）が４〜１２の化合物を反応させて式〔１〕

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²，Ｒ³は
１価の有機基を示す。但し、式〔１〕は構造異性体でも
よい。）で表されるジエステル化合物を合成し、前記式
〔１〕で表されるジエステル化合物に式〔２〕

【００１８】

【化８】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ …〔２〕 （式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機基を示
す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する溶媒中
でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させるポリアミック酸ワ
ニスの製法並びに該ワニスを縮合反応させることを特徴
とするポリイミドの製法にある。

【００１９】凹凸面上に塗布した前記ワニスの平坦性
は、ワニスの濃度と硬化時のメルトフロー特性に左右さ
れる。すなわち、ワニスの濃度が高いほど硬化時の体積
の収縮が少なく、また、メルトフローがよいものほど体
積収縮によって生じる段差を解消することができる。し
かし、高分子溶液の濃度と粘度の間には、数式（１）の
関係があることが知られている。

【００２０】

【数１】η∝ｎ³φ …（１） （式中、ηは粘度、ｎは重合度、φはポリマ体積分率） つまり、ワニス濃度を増すとその粘度は急激に大きくな
り、ワニスとして利用できない。しかし、本発明のワニ
スは、ワニス中の重合度（ｎ）を低くすると粘度を大幅
に低下できるので、高濃度で低粘度のワニスを得ること
ができ、平坦性の優れたものが得られる。

【００２１】前記式〔１〕で示されるジエステル化合物
はジアミンとの反応時、ｐＫａ＝４〜１２を示す脱離基
が直線状骨格を有し低反応性の含フッ素ジアミンの反応
性を向上させる。なお、脱離基がｐＫａ＜４を示すジエ
ステル化合物は、反応性が高く高粘度のポリアミック酸
ワニスとなるため平坦性の優れたものを得ることができ
ない。また、脱離基がｐＫａ＞１２ではジエステル化合
物との反応性が低下し、ジエステル化合物の構造に電子
吸引性基が必要なため限定された構造のものしか用いら
れなかった。

【００２２】前記式〔１〕のジエステル化合物は、テト
ラカルボン酸二無水物と、アルコール性またはフェノー
ル性のＯＨ基を有し解離定数（ｐＫａ）が４〜１２の化
合物を、塩基性あるいは酸性の触媒下で反応させれば容
易に得ることができる。

【００２３】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸
二無水物、ビフェニルスルホン酸−３,３',４,４'−テ
トラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''−ｐ−タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスル
ホン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルエーテル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチ
ルピロメリット酸二無水物、ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。

【００２４】前記アルコール性またはフェノール性のＯ
Ｈ基を有し解離定数（ｐＫａ）が４〜１２の化合物の具
体例として、フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ
−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェフェノール、
ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニ
トロフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、
２,４,６−トリメチルフェノール、ｏ−ブロムフェノー
ル、ｍ−ブロムフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｏ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、２,４−ジクロルフェノール、フ
ェニル酢酸、トリフルオロエタノール等が挙げられる。

【００２５】前記式〔２〕で示されるジアミンとして
は、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ジ
アミノビフェニル、４,４'−ジアミノ−オクタフルオロ
ビフェニル、テトラフルオロ−４−ジアミノベンゼン、
４,４'−ジアミノドデカフルオロ−ｐ−ターフェニル等
が挙げられる。

【００２６】また、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、または、これら
と無極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。

【００２７】本発明の前記式〔１〕のジエステル化合物
と前記式〔２〕のジアミンを溶媒中で反応させると、室
温ではジアミンの反応性が低いためジエステル化合物と
の反応が制御され低粘度となりワニスは高濃度となる。
該ワニスを加熱処理すると縮合反応し、高分子量のポリ
イミドとなる。

【００２８】本発明のポリイミドを得るには、前記式
〔１〕で示されるジエステル化合物に、通常用いている
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を混合して
もよい。こうしたテトラカルボン酸二無水物またはその
誘導体としては、４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）フタル酸二無水物、ビフェニルスルホン酸−
３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,
３'',４,４''−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルスルホン−３,３',４,４'−テトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３,３',４,
４'−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、ビ
ス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物等が
挙げられる。

【００２９】本発明のポリアミック酸を得るには、反応
温度は−２０〜＋２５０℃の任意の温度を選択すること
ができ、特に、−５〜＋２００℃の範囲が好ましい。更
に、ポリアミック酸をポリイミドに転化するには、通常
は加熱により脱水閉環する方法が採用される。この脱水
閉環温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４７
０℃で行うことができる。また、脱水閉環に要する時間
は反応温度にもよるが１分〜８時間、好ましくは２０分
〜４時間が適当である。

【００３０】ポリアミック酸からポリイミドに転化する
他の方法として、公知の脱水閉環触媒を用い化学的に閉
環することもできる。

【００３１】本発明のポリアミック酸ワニスをスピンコ
ート法等で塗布し、加熱、硬化することにより、平坦性
のポリイミドフィルムを形成することができる。なお、
薄膜磁気ヘッド、マルチチップモジュール、ＬＳＩ等の
電子装置のパッシベーション膜、バッファーコート膜、
α線遮蔽膜等に使用されるポリアミック酸ワニスの濃度
は、十数％のものが一般的である。特に、前記式〔１〕
で表されるジエステル化合物と、式〔２〕で表されるジ
アミンを実質的に当モル配合し、溶媒中で反応させたポ
リアミック酸ワニスは、それを加熱硬化して得た塗膜が
数式（２）で示す平坦化率で０.７以上あることが好ま
しい。

【００３２】

【数２】平坦化率＝１−（ΔＨ／Ｈ） …（２） （但し、Ｈは被塗膜形成体表面の凹凸度、ΔＨは該塗膜
表面の凹凸度を示す。）

【００３３】

【作用】本発明のジエステル化合物はジアミンとの反応
性が高温側（約２００℃以上）で極めて高い。従って、
直線状構造を有する低反応性の含フッ素ジアミンとも容
易に反応する。

【００３４】直線状骨格構造にフッ素基を導入したジエ
ステル化合物とアミンを用いることにより、両者の反応
性を適度に制御できるためポリマの重合度を低くするこ
とができ、ワニスの粘度を大幅に低下できる、また、こ
れによって分子の分極率を小さくでき、低熱膨張性、低
誘電性および平坦性を満足するポリイミドを与えること
ができる。

【００３５】

【実施例】実施例によって本発明を具体的に詳細に説明
する。

【００３６】表１に、各実施例で作成したポリアミック
酸ワニスの粘度、該ワニスを加熱縮合したポリイミドの
熱膨張係数、誘電率、熱分解温度を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔実施例 １〕 （１）ジエステル化合物の合成 塩化カルシウム管、リービッヒ冷却管、温度計、撹拌装
置を付け、よく乾燥した１ｌの四つ口フラスコにビフェ
ニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物１０
０ｇ（０.３５モル）とフェノール１００ｇ（１.０６モ
ル）および触媒のピリジン６ｇを入れ、約７０時間還流
する。得られたジエステル化合物の赤外線吸収（ＩＲ）
スペクトルの測定結果を図１に示す。

【００３９】図１からは過剰のフェノールが見られる
が、１８６０ｃｍ~¹と１７８０ｃｍ~¹の酸無水物に基づ
く吸収が消滅し、１８４０ｃｍ~¹のエステル結合に基づ
く吸収と２５００〜２９００ｃｍ~¹のカルボン酸に基づ
く吸収が表れている。これからビフェニルのジエステル
化合物（異性体が３種類混在している）が得られたこと
が分かる。

【００４０】（２）ポリアミック酸の合成 塩化カルシウム管、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置
を付け、よく乾燥した０.２ｌの４口フラスコに流量２
０ｍｌ／分の窒素ガスを導入しながら、４,４'−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニル１５.０ｇ（０.０４６モ
ル）とＮ−メチルピロリドン５５.５ｇを加え、撹拌溶
解する。その後、前記合成のジエステル化合物２１.８
ｇ（０.０４６モル）を加え室温（２０℃）で８時間撹
拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスを
得る。該ポリアミック酸ワニスのＩＲスペクトルの測定
結果を図２に示す。図２から１６５０〜１６９０ｃｍ~¹
と１８６０ｃｍ~¹にポリアミック酸に基づく吸収が現れ
ている。

【００４１】（３）ポリイミドの合成 前記合成のポリアミック酸ワニスを直径４インチのシリ
コンウエハ上にスピンコートして１００℃／１時間と３
５０℃または４００℃／１時間の条件で加熱し、シリコ
ンウエハ上にポリイミドフィルムを得た。なお、該フィ
ルムのＩＲスペクトル、熱膨張係数、誘電率、熱分解温
度を測定した。ＩＲスペクトルの測定結果を図３に示
す。図３から１６５０〜１６９０ｃｍ~¹にポリアミック
酸の吸収が消滅して、１７３０〜１７６０ｃｍ~¹にイミ
ド結合の吸収が現れており、目的とするポリイミドが形
成されていることが確認された。

【００４２】なお、ワニス粘度、平坦化率、熱膨張係
数、誘電率、熱分解温度の測定は次に示す方法で行なっ
た。

【００４３】 ポリアミック酸ワニスの粘度 室温（２５℃）で回転粘度計（Ｅ型、東京精密社製）を
用いて測定した。

【００４４】 ポリイミドの熱膨張係数 ポリイミドフィルム（膜厚８〜１０μｍ）を熱物理試験
機（ＴＭＡ−３０００型、真空理工社製）にセットし、
昇温速度５℃／分、膜厚１μｍあたり荷重０.５ｇでフ
ィルムの伸びを測定した。伸び−温度曲線において１０
０〜２００℃の伸び率より熱膨張係数を算出した。

【００４５】 ポリイミドの誘電率 シリコンウエハ上にポリイミドフィルムを形成後、フィ
ルム表面および裏側に直径５０ｍｍの円形状に導電性ペ
ーストを塗布し、ＬＦインピーダンスアナライザー（４
１９２Ａ型横河−ヒューレットパッカード社製）を用
い、室温（２５℃）の吸湿状態（５０％ＲＨ中１０時間
放置）で周波数１ＫＨｚで測定した。

【００４６】 ポリイミドの熱分解開始温度 ポリイミドフィルムを熱天秤（ＴＧＤ−３０００型、真
空理工社製）にセットし、吸湿水分、未反応ポリアミッ
ク酸の閉環による縮合水等を除去した後、昇温速度５℃
／分で加熱したときの重量変化を測定し、重量減少率が
３％に達したときの温度を熱分解開始温度とした。

【００４７】 ポリイミドの平坦化率 シリコン基板上に図７に示すパターンをアルミニウムで
形成したテスト基板を用いて評価した。ポリアミック酸
ワニスをテスト基板上にスピンコートし、前記熱膨張係
数測定試料と同じ条件で硬化し、所定の膜厚の試料を作
成する。なお、スピンコートは必要な膜厚によりスピン
ナーの回転数２５０〜５０００ｒｐｍで行った。試料の
平坦化性は接触式の表面粗さ計（α−ステップ２００、
ＴencarInstrumennts社製）を用いて測定した。なお、
表中の平坦化率は次式（３）によって定義され、その値
はパータン上に２μｍのフィルムを形成した場合の結果
である。なお、式中のΔＨ、Ｈの定義は図８中に示す。

【００４８】

【数３】平坦化率＝１−（ΔＨ／Ｈ） …（３） 〔実施例 ２〕実施例１に記載した合成法に準拠して、
ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水
物とフェノールからまずジエステル化合物を合成し、次
いで３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ジ
アミノビフェニルからポリイミドを合成した。

【００４９】〔実施例 ３〕実施例１に記載した合成法
に準拠して、シクロペンチルテトラカルボン酸二無水物
とフェノールからまずジエステル化合物を合成し、次い
で４,４'−ジアミノオクタフルオロビフェニルからポリ
イミドを合成した。

【００５０】〔実施例 ４〕実施例１に記載した合成法
に準拠して、シクロペンチルテトラカルボン酸二無水物
とフェノールからまずジエステル化合物を合成し、次い
で３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ジア
ミノビフェニルからポリイミドを合成した。

【００５１】〔実施例 ５〕実施例１に記載した合成法
に準拠して、トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジア
ミンとｐ−メトキシフェノールからまずジエステル化合
物を合成し、次いで４,４'−ジアミノオクタフルオロビ
フェニルからポリイミドを合成した。

【００５２】〔比較例 １〕塩化カルシウム管、窒素ガ
ス導入管、温度計、撹拌装置を付した０.５ｌの４口フ
ラスコに流量２０ｍｌ／分の窒素ガスを導入しながら、
４,４'−ジアミノオクタフルオロビフェニル１０.０ｇ
（０.０３モル）とＮ−メチルピロリドン７５.４ｇを加
え撹拌溶解する。その後、ビフェニル−３,３',４,４'
−テトラカルボン酸二無水物８.８ｇ（０.０３モル）を
加え室温（２０℃）で８時間撹拌し、ポリアミック酸ワ
ニスを得る。そして、実施例１の加熱条件で脱水閉環反
応を行った。

【００５３】〔比較例 ２〕塩化カルシウム管、リービ
ッヒ冷却管、温度計、撹拌装置を付した０.５ｌの４口
フラスココ、ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカル
ボン酸二無水物１００ｇ（０.３５モル）とｐＫａが約
１８であるエチルアルコール１００ｇ（２.１７モル）
とを約５時間還流する。これを５０℃／０.１ｍｍＨｇ
で５時間減圧状態を保ち、未反応のエチルアルコールを
除去し、ジエステル化合物を得る。次いで、塩化カルシ
ウム管、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を付した
０.２ｌの４口フラスコに流量２０ｍｌ／分の窒素ガス
を導入しながら、４,４'−ジアミノオクタフルオロビフ
ェニル１０.０ｇ（０.０３モル）とＮ−メチルピロリド
ン８７.０ｇを加え、撹拌溶解する。その後、上記で合
成したジエステル化合物１１.７ｇ（０.０３モル）を加
え室温（２０℃）で８時間撹拌し、ポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸ワニスを得る。そして実施例１に
記載した加熱条件で脱水閉環反応を行った。

【００５４】〔比較例 ３〕塩化カルシウム管、窒素ガ
ス導入管、温度計、撹拌装置を付した０.５ｌの４口フ
ラスコに流量２０ｍｌ／分の窒素ガスを導入しながら、
ｐ−フェニレンジアミン１０.０ｇ（０.０９３モル）と
Ｎ−メチルピロリドン１３９ｇを加え、撹拌溶解する。
その後、ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン
酸二無水物２６.９ｇ（０.０９３モル）を加え室温（２
０℃）で８時間撹拌し、ポリアミック酸ワニスを得る。
そして、実施例１に記載した加熱条件で脱水閉環反応を
行った。

【００５５】前記実施例１〜５から明らかなように、比
較例１〜２の従来法では反応しなかった４,４'−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニルのように直線状構造の低反
応性の含フッ素系ジアミンからポリイミドが合成され
る。更に、ジエステル化合物、あるいはジアミンを選ぶ
ことにより、２×１０~⁵Ｋ~¹以下の小さな熱膨張係数を
有し、誘電率２.５以下で熱分解温度が高く、かつ、従
来のものよりも２倍以上の平坦化性を有するポリイミド
が得られる。

【００５６】次に、本発明のポリイミドを用いた電子装
置の製法について説明する。

【００５７】図４にＬＳＩの多層配線部の断面模式図を
示す。シリコンウエハ１の熱酸化膜２上には、アルミニ
ウム配線３が形成されており、該配線３の層間絶縁膜に
はポリイミドの絶縁薄膜４が形成されている。

【００５８】該絶縁薄膜４は前記本発明のポリアミック
酸ワニスをスピンコート法で形成し、加熱縮合すること
により配線３の段差が緩和されて平坦化され、高信頼性
の配線構造を得ることができる。本発明によるポリイミ
ドは低熱膨張性なので、ＬＳＩ素子への熱応力が小さ
く、ヒートサイクル等による素子のクラック発生または
絶縁層の剥離を抑制することができる。

【００５９】図５に薄膜磁気ヘッドの断面模式図を示
す。下部アルミナ５の上には下部磁性体６およびギャッ
プアルミナ７が形成されている。第一導体コイル８およ
び第二導体コイル１０は層間絶縁膜９によって絶縁され
ている。そして最外層には上部磁性体１１が設けられて
いる。上記層間絶縁膜９を前記本発明のポリアミック酸
ワニスをスピンコート法で形成することにより導体コイ
ル８、１０により形成される層間絶縁膜９の段差を大幅
に緩和することができる。

【００６０】従来の層間絶縁層の形成方法は、厚塗りし
た後エッチバックを行って必要な膜厚に平坦加工してい
たが、本発明のポリイミドを使用することにより、エッ
チバックが殆ど不要となった。また、エッチバックが必
要なものでもエッチバックの量が従来の場合の半分以下
となり、製造工程を短縮できるとともに膜厚精度を向上
することができる。

【００６１】図６にマルチチップモジュールの断面模式
図を示す。シリコンウエハ１の熱酸化膜２上には銅配線
１４が形成され、絶縁薄膜４を介して銅配線１４’が形
成されている。銅配線１４には薄膜電極（Ｐｂ／Ｓｎ）
１６を介してハンダボール（ＢＬＭ；Ｂall Ｌimiting
Ｍetallization）電極１７が設けられている。

【００６２】本発明のポリイミドを用いて絶縁薄膜４を
形成すると、銅配線１４により生ずる絶縁薄膜の段差を
平坦化することができるので、高信頼性の配線構造を与
える。また、当該素子への熱応力を抑制することができ
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリアミック酸ワニスを用いて
得られるポリイミドは、従来のポリイミドに比べ、耐熱
性、低熱膨張性、低誘電性、平坦性の各特性がよくバラ
ンスしており、当該ポリイミドを電子装置の絶縁層等に
用いることにより、信頼性の優れた電子装置を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で合成したビフェニル−３,
３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物とフェノールか
ら合成したジエステル化合物のＩＲスペクトルである。

【図２】図１に示すジエステル化合物と４,４'−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニルとＮ−メチルピロリドンか
らなるポリアミック酸ワニスのＩＲスペクトルである。

【図３】図２に示すポリアミック酸ワニスを加熱硬化し
て得たポリイミドフィルムのＩＲスペクトルである。

【図４】ＬＳＩ多層配線板の断面模式図である。

【図５】薄膜磁気ヘッドの断面模式図である。

【図６】マルチチップモジュールの断面模式図である。

【図７】平坦性の評価パターンの概略図である。

【図８】平坦性の評価試料の断面模式図である。

【符号の説明】

１…シリコンウエハ、２…熱酸化膜、３…アルミニウム
配線、４…絶縁薄膜、５…下部アルミナ、６…下部磁性
体、７…ギャップアルミナ、８…第一導体コイル、９…
層間絶縁膜、１０…第二導体コイル、１１…上部磁性
体、１４,１４'……銅配線、１５…層間絶縁膜、１６…
Ｐｂ／Ｓｎ電極、１７…ＢＬＭ電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸二無物と、アルコール性
   またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐＫａ）
   が４〜１２の化合物を反応させて式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²，Ｒ³は１価の有機基
   を示す。但し、式〔１〕は構造異性体でもよい。）で表
   されるジエステル化合物を合成し、 前記式〔１〕で表されるジエステル化合物に式〔２〕 【化２】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ …〔２〕 （式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機基を示
   す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する溶媒中
   でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させることを特徴とする
   ポリアミック酸ワニスの製法。
2. 【請求項２】前記式〔１〕で表されるジエステル化合物
   と、式〔２〕で表されるジアミンの両者を溶解する溶媒
   中で実質的に当モル反応させたポリアミック酸ワニスの
   粘度が、ポリアミック酸の濃度３０〜５０重量％におい
   て０.１ポイズ以下であることを特徴とする請求項１記
   載のポリアミック酸ワニスの製法。
3. 【請求項３】前記式〔１〕で表されるジエステル化合物
   のＲ¹は 【化３】 ｎは１または２の整数、Ｒ²，Ｒ³はフェニル基，メシチ
   ル基，ハロゲン化フェニル基，ベンジル基，フッ素化ア
   ルキル基で表されるジエステル化合物であり、 前記式〔２〕で表されるジアミンのＲ⁴は 【化４】 で表される含フッ素ジアミンであることを特徴とする請
   求項１または２に記載のポリアミック酸ワニスの製法。
4. 【請求項４】テトラカルボン酸二無物と、アルコール性
   またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐＫａ）
   が４〜１２の化合物を反応させて前記式〔１〕（式中、
   Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２，Ｒ³は１価の有機基を示
   す。但し、式〔１〕は構造異性体でもよい。）で表され
   るジエステル化合物を合成し、 前記式〔１〕で表されるジエステル化合物に前記式
   〔２〕（式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機
   基を示す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する
   溶媒中でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させてポリアミッ
   ク酸ワニスを合成し、該ワニスを縮合反応させることを
   特徴とするポリイミドの製法。
5. 【請求項５】前記式〔１〕で表されるジエステル化合物
   と、前記式〔２〕で表されるジアミンの両者を溶解する
   溶媒中で実質的に当モル反応させたポリアミック酸ワニ
   スの粘度が、ポリアミック酸の濃度３０〜５０重量％に
   おいて０.１ポイズ以下であることを特徴とする請求項
   ３記載のポリイミドの製法。
6. 【請求項６】前記式〔１〕で表されるジエステル化合物
   のＲ¹は 【化５】 ｎは１または２の整数、Ｒ²，Ｒ³はフェニル基，メシチ
   ル基，ハロゲン化フェニル基，ベンジル基，フッ素化ア
   ルキル基で表されるジエステル化合物であり、 前記式〔２〕で表されるジアミンのＲ⁴は 【化６】 で表される含フッ素ジアミンであることを特徴とする請
   求項４または５に記載のポリイミドの製法。
7. 【請求項７】導電体あるいは半導体間にポリイミド層か
   らなる絶縁層を有する電子装置の製法において、 前記絶縁層として、テトラカルボン酸二無物と、アルコ
   ール性またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐ
   Ｋａ）が４〜１２の化合物を反応させて前記式〔１〕
   （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²，Ｒ³は１価の有機基
   を示す。但し、式〔１〕は構造異性体でもよい。）で表
   されるジエステル化合物を合成し、 前記式〔１〕で表されるジエステル化合物に前記式
   〔２〕（式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機
   基を示す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する
   溶媒中でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させたポリアミッ
   ク酸ワニスを塗布することにより絶縁層を形成し、該ワ
   ニスを加熱縮合反応させることを特徴とする電子装置の
   製法。
8. 【請求項８】シリコンウエハと導電体あるい導電体間に
   ポリイミド層からなる絶縁層を有する半導体装置の製法
   において、 前記絶縁層として、テトラカルボン酸二無物と、アルコ
   ール性またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐ
   Ｋａ）が４〜１２の化合物を反応させて前記式〔１〕
   （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²，Ｒ³は１価の有機基
   を示す。但し、式〔１〕は構造異性体でもよい。）で表
   されるジエステル化合物を合成し、 前記式〔１〕で表されるジエステル化合物に前記式
   〔２〕（式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機
   基を示す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する
   溶媒中でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させたポリアミッ
   ク酸ワニスを塗布することにより絶縁層を形成し、該ワ
   ニスを加熱縮合反応させることを特徴とする半導体装置
   の製法。
9. 【請求項９】基板と配線の間、あるいは配線と配線との
   間にポリイミド層からなる絶縁層を有する薄膜磁気ヘッ
   ドの製法において、 前記絶縁層として、テトラカルボン酸二無物と、アルコ
   ール性またはフェノール性のＯＨ基を有し解離定数（ｐ
   Ｋａ）が４〜１２の化合物を反応させて前記式〔１〕
   （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²，Ｒ³は１価の有機基
   を示す。但し、式〔１〕は構造異性体でもよい。）で表
   されるジエステル化合物を合成し、 前記式〔１〕で表されるジエステル化合物に前記式
   〔２〕（式中、Ｒ⁴は電子吸引性基を有する２価の有機
   基を示す。）で表されるジアミンとを、両者を溶解する
   溶媒中でＲ²ＯＨ，Ｒ³ＯＨを脱離反応させたポリアミッ
   ク酸ワニスを塗布することにより絶縁層を形成し、該ワ
   ニスを加熱縮合反応させることを特徴とする薄膜磁気ヘ
   ッドの製法。