JPH0649207A - ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法 - Google Patents
ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法Info
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- JPH0649207A JPH0649207A JP20354092A JP20354092A JPH0649207A JP H0649207 A JPH0649207 A JP H0649207A JP 20354092 A JP20354092 A JP 20354092A JP 20354092 A JP20354092 A JP 20354092A JP H0649207 A JPH0649207 A JP H0649207A
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- polyamic acid
- acid ester
- alcohol
- electronic device
- polyimide
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】テトラカルボン酸二無水物とアルコールとのハ
ーフエステルとジアミンとを反応させて得られるポリア
ミック酸エステルと極性溶媒とからなるワニスの粘度
(樹脂分濃度が40重量%とき)が30Pa.s以下
(但し、樹脂分濃度40重量%)のポリイミド前駆体ワ
ニスを電子装置の絶縁層として塗布し、加熱硬化するこ
とにより熱膨張係数が(1.6〜2.2)×10~5/Kで
あるポリイミド絶縁層を形成することを特徴とする電子
装置の製法。 【効果】本発明で用いたポリアミック酸エステルは分子
間相互作用が小さいエステル基を有するため溶剤に対す
る溶解性が優れ、かつ、高濃度低粘度のワニスが得られ
る。従って、平坦性に優れた絶縁層が形成できる。ま
た、加熱硬化後、その化学構造が直線構造のポリイミド
となるため低熱膨張性を示し、これを絶縁層とする電子
装置は製造時間を短縮でき、高信頼性のものが得られ
る。
ーフエステルとジアミンとを反応させて得られるポリア
ミック酸エステルと極性溶媒とからなるワニスの粘度
(樹脂分濃度が40重量%とき)が30Pa.s以下
(但し、樹脂分濃度40重量%)のポリイミド前駆体ワ
ニスを電子装置の絶縁層として塗布し、加熱硬化するこ
とにより熱膨張係数が(1.6〜2.2)×10~5/Kで
あるポリイミド絶縁層を形成することを特徴とする電子
装置の製法。 【効果】本発明で用いたポリアミック酸エステルは分子
間相互作用が小さいエステル基を有するため溶剤に対す
る溶解性が優れ、かつ、高濃度低粘度のワニスが得られ
る。従って、平坦性に優れた絶縁層が形成できる。ま
た、加熱硬化後、その化学構造が直線構造のポリイミド
となるため低熱膨張性を示し、これを絶縁層とする電子
装置は製造時間を短縮でき、高信頼性のものが得られ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマルチチップモジュー
ル、半導体装置等で代表される電子装置の絶縁層にポリ
アミック酸エステルを用いた電子装置の製法に関するも
のである。
ル、半導体装置等で代表される電子装置の絶縁層にポリ
アミック酸エステルを用いた電子装置の製法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性を
有する樹脂として広く知られている。一般にその合成法
は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジア
ミンを溶媒中で反応させてポリアミック酸を生成し、次
いで、加熱縮合するか、テトラカルボン酸二無水物とジ
イソシアネートを反応させる等の方法が周知である。そ
して得られたポリイミドは優れた耐熱性を有し、各種用
途に用いられている。
有する樹脂として広く知られている。一般にその合成法
は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジア
ミンを溶媒中で反応させてポリアミック酸を生成し、次
いで、加熱縮合するか、テトラカルボン酸二無水物とジ
イソシアネートを反応させる等の方法が周知である。そ
して得られたポリイミドは優れた耐熱性を有し、各種用
途に用いられている。
【0003】その中でも特に、電子装置への適用例とし
ては、薄膜磁気ヘッド、磁気バブル素子等の絶縁層、半
導体素子のα線遮蔽膜およびパッシベーション膜、フレ
キシブルプリント板の基板材料等に用いられている。こ
れら絶縁膜の形成に用いられるワニスは、その濃度が十
数%程度のものが一般的である。
ては、薄膜磁気ヘッド、磁気バブル素子等の絶縁層、半
導体素子のα線遮蔽膜およびパッシベーション膜、フレ
キシブルプリント板の基板材料等に用いられている。こ
れら絶縁膜の形成に用いられるワニスは、その濃度が十
数%程度のものが一般的である。
【0004】しかし、電子装置は年々高性能化、小型化
の要求に伴い配線の微細化、高アスペクト比化、高密度
化されてきている。例えば、LSIは多層配線となり上
下両層の配線間を十分絶縁できる絶縁特性を有し、か
つ、熱膨張係数が小さく、また製造プロセスにおいて多
層配線の形成時に段差や切断等の発生が少なく、生産
性、信頼性に優れたものが要求されている。
の要求に伴い配線の微細化、高アスペクト比化、高密度
化されてきている。例えば、LSIは多層配線となり上
下両層の配線間を十分絶縁できる絶縁特性を有し、か
つ、熱膨張係数が小さく、また製造プロセスにおいて多
層配線の形成時に段差や切断等の発生が少なく、生産
性、信頼性に優れたものが要求されている。
【0005】こうした絶縁材料としては、有機材料、無
機材料の両面から検討されているが、低誘電性や生産性
等の点からは有機材料が優利である。従って、これまで
のポリイミドの特徴である耐熱性や機械的強度に加えて
低熱膨張性、段差被覆性能(以下、平坦性と称す)等が
両立したポリイミドの開発が重要となってきた。
機材料の両面から検討されているが、低誘電性や生産性
等の点からは有機材料が優利である。従って、これまで
のポリイミドの特徴である耐熱性や機械的強度に加えて
低熱膨張性、段差被覆性能(以下、平坦性と称す)等が
両立したポリイミドの開発が重要となってきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記低熱膨張性は、多
層配線が無機材料,金属材料及びポリイミドを積層して
用いられるため、これらの材料の熱膨張係数の差に基づ
く熱応力の低減が必要である。熱応力が大きいとこれら
の材料の層間剥離が生じたり、無機材料やポリイミド層
にクラックが生じたり、金属配線を切断してしまう場合
もある。
層配線が無機材料,金属材料及びポリイミドを積層して
用いられるため、これらの材料の熱膨張係数の差に基づ
く熱応力の低減が必要である。熱応力が大きいとこれら
の材料の層間剥離が生じたり、無機材料やポリイミド層
にクラックが生じたり、金属配線を切断してしまう場合
もある。
【0007】また、上記平坦性は、LSI等の多層配線
において層間絶縁層の微細化、高アスペクト比化、配線
の高密度化等には不可欠であり、こうした点で有機物は
無機物に比べて有利である。通常は厚めにポリイミドを
形成してテープ研磨等を行い、必要な厚さに調節するこ
とが行われるが、テープ研磨では20μm研磨するのに
約10〜15時間を要する。これに対してエッチバック
は短時間でできるがポリイミド層以外の部分も傷むので
好ましくない。
において層間絶縁層の微細化、高アスペクト比化、配線
の高密度化等には不可欠であり、こうした点で有機物は
無機物に比べて有利である。通常は厚めにポリイミドを
形成してテープ研磨等を行い、必要な厚さに調節するこ
とが行われるが、テープ研磨では20μm研磨するのに
約10〜15時間を要する。これに対してエッチバック
は短時間でできるがポリイミド層以外の部分も傷むので
好ましくない。
【0008】従来の低熱膨張性ポリイミドは、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとの直線状の化学構造を有
するものが優れた低熱膨張係数を示すことが知られてい
る(特開昭60−250031号公報)。
ルボン酸二無水物とジアミンとの直線状の化学構造を有
するものが優れた低熱膨張係数を示すことが知られてい
る(特開昭60−250031号公報)。
【0009】平坦性ポリイミドとしては、有機溶媒に可
溶なヘキサフルオロプロパン基を用いたイミドオリゴマ
ーを用いる方法(特開昭63−207867号公報)
や、高濃度化が可能なポリアミック酸エステルワニスを
用いる方法〔工業化学雑誌,73巻,第8号 1873
頁(1970年)〕が知られているが、いずれも熱膨張
係数が大きかった。平坦性ポリイミドを得るには、L,
B,Lothman:J,Electrochem,S
oc.,Solid State Sci.,127,2
216(1980)に記載されているように、溶解性の
高いポリイミド前駆体、即ち、高濃度で低粘度のポリイ
ミド前駆体ワニスが不可欠である。
溶なヘキサフルオロプロパン基を用いたイミドオリゴマ
ーを用いる方法(特開昭63−207867号公報)
や、高濃度化が可能なポリアミック酸エステルワニスを
用いる方法〔工業化学雑誌,73巻,第8号 1873
頁(1970年)〕が知られているが、いずれも熱膨張
係数が大きかった。平坦性ポリイミドを得るには、L,
B,Lothman:J,Electrochem,S
oc.,Solid State Sci.,127,2
216(1980)に記載されているように、溶解性の
高いポリイミド前駆体、即ち、高濃度で低粘度のポリイ
ミド前駆体ワニスが不可欠である。
【0010】本発明の目的は低熱膨張性と平坦性が両立
したポリアミック酸エステルを用いて信頼性に優れた電
子装置を提供することにある。
したポリアミック酸エステルを用いて信頼性に優れた電
子装置を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず低熱
膨張性と平坦性を両立させるため、ポリイミド前駆体の
高濃度低粘度化と、加熱縮合により直線構造のポリイミ
ドが得られるポリイミド前駆体の低分子量化並びに分子
間相互作用を小さくする方法について検討を重ねた結
果、低分子量化することによりワニスの高濃度低粘度化
は達成できるが、加熱縮合時に高分子量のポリイミドに
変換できるものは限られており、低熱膨張性との両立が
困難であることが分かった。
膨張性と平坦性を両立させるため、ポリイミド前駆体の
高濃度低粘度化と、加熱縮合により直線構造のポリイミ
ドが得られるポリイミド前駆体の低分子量化並びに分子
間相互作用を小さくする方法について検討を重ねた結
果、低分子量化することによりワニスの高濃度低粘度化
は達成できるが、加熱縮合時に高分子量のポリイミドに
変換できるものは限られており、低熱膨張性との両立が
困難であることが分かった。
【0012】一方、分子間相互作用を小さくするには分
子間、内で強固な水素結合を形成しない、即ち、カルボ
ン酸のような極性基が存在しないポリアミック酸エステ
ルが最適である。そこで加熱縮合後、直線構造のポリイ
ミドが得られるポリアミック酸エステルについて鋭意検
討した。例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンからなる
ポリアミック酸エステルは、その化学構造から低熱膨張
性と平坦性を両立すると予想した。
子間、内で強固な水素結合を形成しない、即ち、カルボ
ン酸のような極性基が存在しないポリアミック酸エステ
ルが最適である。そこで加熱縮合後、直線構造のポリイ
ミドが得られるポリアミック酸エステルについて鋭意検
討した。例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンからなる
ポリアミック酸エステルは、その化学構造から低熱膨張
性と平坦性を両立すると予想した。
【0013】本発明はこうした低熱膨張性と平坦性とを
両立できるポリアミック酸エステルを絶縁層として用い
た多層配線基板,半導体装置等の電子装置の製法にあ
り、その要旨は次のとおりである。
両立できるポリアミック酸エステルを絶縁層として用い
た多層配線基板,半導体装置等の電子装置の製法にあ
り、その要旨は次のとおりである。
【0014】テトラカルボン酸二無水物とアルコールと
のハーフエステルとジアミンとを反応させて得られるポ
リアミック酸エステルと極性溶媒とからなるワニスの粘
度(樹脂分濃度が40重量%とき)が30Pa.s以下
(但し、樹脂分濃度40重量%)のポリイミド前駆体ワ
ニスを電子装置の絶縁層として塗布し、加熱硬化するこ
とにより熱膨張係数が(1.6〜2.2)×10~5/Kで
あるポリイミド絶縁層を形成することを特徴とするポリ
アミック酸エステルを用いた電子装置の製法。
のハーフエステルとジアミンとを反応させて得られるポ
リアミック酸エステルと極性溶媒とからなるワニスの粘
度(樹脂分濃度が40重量%とき)が30Pa.s以下
(但し、樹脂分濃度40重量%)のポリイミド前駆体ワ
ニスを電子装置の絶縁層として塗布し、加熱硬化するこ
とにより熱膨張係数が(1.6〜2.2)×10~5/Kで
あるポリイミド絶縁層を形成することを特徴とするポリ
アミック酸エステルを用いた電子装置の製法。
【0015】ポリアミック酸エステルの合成法は、例え
ば、特開昭60−100143号公報に記載されている
ように、カルボジイミドによりテトラカルボン酸のジエ
ステル化合物とジアミンを縮合させる方法、特開昭56
−38038号公報に記載のイソシアン酸エステルとポ
リアミック酸を反応させる方法等がある。
ば、特開昭60−100143号公報に記載されている
ように、カルボジイミドによりテトラカルボン酸のジエ
ステル化合物とジアミンを縮合させる方法、特開昭56
−38038号公報に記載のイソシアン酸エステルとポ
リアミック酸を反応させる方法等がある。
【0016】用いた合成経路は、テトラカルボン酸二無
水物をアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸
のハーフエステルとし、該ハーフエステルのカルボン酸
のみを塩素化して酸塩化物とし、ジアミンと反応させポ
リアミック酸エステルを得るものである。
水物をアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸
のハーフエステルとし、該ハーフエステルのカルボン酸
のみを塩素化して酸塩化物とし、ジアミンと反応させポ
リアミック酸エステルを得るものである。
【0017】上記のポリアミック酸エステルの極性溶媒
溶液からなるポリイミド前駆体ワニスを、多層配線基板
または半導体装置等の電子装置の絶縁層等に形成し、こ
れを加熱縮合してポリイミドとするものである。
溶液からなるポリイミド前駆体ワニスを、多層配線基板
または半導体装置等の電子装置の絶縁層等に形成し、こ
れを加熱縮合してポリイミドとするものである。
【0018】ポリイミドの原料としてのテトラカルボン
酸二無水物やジアミンは数多く知られているが、本発明
において用いられる代表的なものとして次のものが挙げ
られる。テトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-B
PDA)が、また、ジアミンとしてはp−フェニレンジ
アミン(p−PDA)がある。
酸二無水物やジアミンは数多く知られているが、本発明
において用いられる代表的なものとして次のものが挙げ
られる。テトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-B
PDA)が、また、ジアミンとしてはp−フェニレンジ
アミン(p−PDA)がある。
【0019】そして、テトラカルボン酸二無水物からハ
ーフエステルにするのに必要なアルコールとしてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコ
ール、i−プロピルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、
n−ヘキシルアルコール等がある。
ーフエステルにするのに必要なアルコールとしてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコ
ール、i−プロピルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、
n−ヘキシルアルコール等がある。
【0020】塩素化剤としては三塩化リン、五塩化リ
ン、塩化水素、ホスゲン等である。
ン、塩化水素、ホスゲン等である。
【0021】極性溶媒としてはn−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジグライム、トルエン等がある。
ドン(NMP)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジグライム、トルエン等がある。
【0022】ポリイミド前駆体の樹脂分濃度は、要求さ
れる平坦化率や膜厚から決定されるが35〜50重量%
が好ましい。50重量%を超えるとワニスが高粘度にな
り過ぎて作業性が悪くなり、硬化後ポリイミド層に気泡
が残存し易いなどの問題がある。また35重量%未満で
は平坦性が不十分である。
れる平坦化率や膜厚から決定されるが35〜50重量%
が好ましい。50重量%を超えるとワニスが高粘度にな
り過ぎて作業性が悪くなり、硬化後ポリイミド層に気泡
が残存し易いなどの問題がある。また35重量%未満で
は平坦性が不十分である。
【0023】
【作用】本発明のポリイミド前駆体ワニスが平坦性が優
れているのは、ポリアミック酸エステルの溶解性が大き
いためである。また、低熱膨張性を有するのはs−BP
DAとp−PDAを用いているため直線構造のポリイミ
ドが得られるためである。従って、該ポリアミック酸エ
ステルを用いて絶縁層を形成することにより生産性が優
れ、かつ、高信頼性の電子装置が得られるのである。
れているのは、ポリアミック酸エステルの溶解性が大き
いためである。また、低熱膨張性を有するのはs−BP
DAとp−PDAを用いているため直線構造のポリイミ
ドが得られるためである。従って、該ポリアミック酸エ
ステルを用いて絶縁層を形成することにより生産性が優
れ、かつ、高信頼性の電子装置が得られるのである。
【0024】
【実施例】本発明を実施例に基づき説明する。なお、表
1に本発明の実施例で用いたポリアミック酸エステルの
特性を示す。
1に本発明の実施例で用いたポリアミック酸エステルの
特性を示す。
【0025】
【表1】
【0026】〔実施例1〕本実施例に用いたポリアミッ
ク酸エステルは次のようにして合成した。3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物50gに乾
燥したメチルアルコール約250gを加えて10時間還
流する。その後、過剰のメチルアルコールを除き、乳白
色の結晶のビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ルのハーフエステルを得た。
ク酸エステルは次のようにして合成した。3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物50gに乾
燥したメチルアルコール約250gを加えて10時間還
流する。その後、過剰のメチルアルコールを除き、乳白
色の結晶のビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ルのハーフエステルを得た。
【0027】次に、撹拌装置、温度計、ガス導入管、塩
化カルシウム管付き冷却管を備えた4つ口フラスコを乾
燥させた後、上記ハーフエステル40gとNMP400
gを加え,ホスゲンガス(流量=50ml/分)を吹き
込みながら50℃,5〜10時間撹拌する。
化カルシウム管付き冷却管を備えた4つ口フラスコを乾
燥させた後、上記ハーフエステル40gとNMP400
gを加え,ホスゲンガス(流量=50ml/分)を吹き
込みながら50℃,5〜10時間撹拌する。
【0028】次いで、撹拌装置、温度計、窒素ガス導入
管、塩化カルシウム管の付いた冷却管を備えた4つ口フ
ラスコに上記酸塩化物のNMP溶液450gとp−PD
Aの10.9g、ピリジン18.0gを加え、室温で12
時間撹拌を続ける。その後、反応液を水沈させ十分水洗
した後、析出物を濾過,乾燥し、ポリアミック酸エステ
ルを得た。該ポリアミック酸エステル40gにNMP6
0gを加えて溶解し、孔径5μmのフィルターを通して
ポリイミド前駆体ワニスを得た。
管、塩化カルシウム管の付いた冷却管を備えた4つ口フ
ラスコに上記酸塩化物のNMP溶液450gとp−PD
Aの10.9g、ピリジン18.0gを加え、室温で12
時間撹拌を続ける。その後、反応液を水沈させ十分水洗
した後、析出物を濾過,乾燥し、ポリアミック酸エステ
ルを得た。該ポリアミック酸エステル40gにNMP6
0gを加えて溶解し、孔径5μmのフィルターを通して
ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【0029】上記ワニスをシリコンウエハにスピンコー
トし、空気中で100℃/60分、100〜350℃ま
で90分で昇温させ、350℃30分保持して加熱縮合
し、厚さ10μmのポリイミドフィルムを形成した。該
フィルムをシリコンウエハから剥離し、試片とした。該
試片の特性を測定した結果を表1に示す。なお、各測定
法は次のとおりである。
トし、空気中で100℃/60分、100〜350℃ま
で90分で昇温させ、350℃30分保持して加熱縮合
し、厚さ10μmのポリイミドフィルムを形成した。該
フィルムをシリコンウエハから剥離し、試片とした。該
試片の特性を測定した結果を表1に示す。なお、各測定
法は次のとおりである。
【0030】(1)ワニス粘度:E型回転粘度計(東京
精密社製)VISCONIC型を用い、25℃の粘度を
測定した。
精密社製)VISCONIC型を用い、25℃の粘度を
測定した。
【0031】(2)平坦化率:ライン幅とラインスペー
スが20μm、高さ20μmのガラス製模擬配線パター
ンにワニスを塗布し、実施例1の方法で加熱縮合した。
そしてこの断面のポリイミドの厚さを測定し、式〔1〕
によりポリイミドの厚さ23±2μmにおける平坦化率
を求めた。平坦化率が1に近いものほど平坦性に優れて
いる。
スが20μm、高さ20μmのガラス製模擬配線パター
ンにワニスを塗布し、実施例1の方法で加熱縮合した。
そしてこの断面のポリイミドの厚さを測定し、式〔1〕
によりポリイミドの厚さ23±2μmにおける平坦化率
を求めた。平坦化率が1に近いものほど平坦性に優れて
いる。
【0032】
【数2】 平坦化率=1−(H/h0) ……〔1〕 〔但し、H=ポリイミドの段差、h0=配線高さ(20
μm)〕 (3)熱膨張係数(α):熱物理試験機(TMA−30
00型、真空理工社製)を用いて測定した。厚さ10μ
m×幅6mmの試片を熱物理試験機にセットして、膜厚
1μm当たり0.3gの荷重を加え、昇温速度5℃/分
でフィルムの伸びを測定し、伸びの温度曲線において1
00〜250℃の伸び率より熱膨張係数を算出した。
μm)〕 (3)熱膨張係数(α):熱物理試験機(TMA−30
00型、真空理工社製)を用いて測定した。厚さ10μ
m×幅6mmの試片を熱物理試験機にセットして、膜厚
1μm当たり0.3gの荷重を加え、昇温速度5℃/分
でフィルムの伸びを測定し、伸びの温度曲線において1
00〜250℃の伸び率より熱膨張係数を算出した。
【0033】(4)引っ張り強さ:上記厚さ10μmの
ポリイミドフィルムを剃刀を用い幅1cmに整形したも
のをオートグラフ(島津社製DSS−6000型)で測
定した。引張り速度は5mm/分で、測定距離は50m
mである。
ポリイミドフィルムを剃刀を用い幅1cmに整形したも
のをオートグラフ(島津社製DSS−6000型)で測
定した。引張り速度は5mm/分で、測定距離は50m
mである。
【0034】表1の結果から、分子量が大きいにもかか
わらず、ワニス濃度40重量%で粘度も16Pa.sと
低い値を示し、平坦化率は0.7であった。また、αは
1.6×10~5/Kで銅と同じ熱膨張率を示した。引張
り強さも優れた値を示す。
わらず、ワニス濃度40重量%で粘度も16Pa.sと
低い値を示し、平坦化率は0.7であった。また、αは
1.6×10~5/Kで銅と同じ熱膨張率を示した。引張
り強さも優れた値を示す。
【0035】次に、本実施例のポリアミック酸エステル
を電子装置に用いる場合について具体例を挙げて説明す
る。
を電子装置に用いる場合について具体例を挙げて説明す
る。
【0036】図1は、本実施例の応用例の一つである薄
膜−厚膜多層配線基板の模式断面図である。既に、配線
層が形成されている厚膜多層配線基板(ムライト製、5
0〜200mm角)上に、めっき下地膜用の銅をスパッ
タ(蒸着でもよい)して成膜(膜厚0.5μm)した。
該銅膜上にめっき用レジストを成膜し、露光及び現像
し、次いで配線回路用の銅を電気めっき(厚さ20μ
m)した。さらに、その上に再びめっき用レジストを成
膜し、露光及び現像後、スルーホール用の銅の電気めっ
き(20μm)を行った。めっきレジスト膜を除去後、
めっき下地膜用の銅をエッチアウトした(エッチング液
として過硫酸アンモニウム−塩化アンモニウを用い
た)。
膜−厚膜多層配線基板の模式断面図である。既に、配線
層が形成されている厚膜多層配線基板(ムライト製、5
0〜200mm角)上に、めっき下地膜用の銅をスパッ
タ(蒸着でもよい)して成膜(膜厚0.5μm)した。
該銅膜上にめっき用レジストを成膜し、露光及び現像
し、次いで配線回路用の銅を電気めっき(厚さ20μ
m)した。さらに、その上に再びめっき用レジストを成
膜し、露光及び現像後、スルーホール用の銅の電気めっ
き(20μm)を行った。めっきレジスト膜を除去後、
めっき下地膜用の銅をエッチアウトした(エッチング液
として過硫酸アンモニウム−塩化アンモニウを用い
た)。
【0037】次に、絶縁膜として硬化後の膜厚が45μ
mになるよう前記ポリアミック酸ワニスを塗布し、熱硬
化した。基板表面の平坦化及びスルーホールの頭出しの
ため、スルーホール用の銅が現れるまでテープ研磨を行
い、その上にめっき下地膜用の銅をスパッタにより成膜
(膜厚0.5μm)した。該銅膜上にめっき用レジスト
を成膜し、露光及び現像後、配線回路用の銅の電気めっ
き(厚さ20μm)を行った。さらに、その上に再びめ
っき用レジストを成膜し、露光及び現像後、スルーホー
ル用の銅の電気めっき(20μm)を行った。
mになるよう前記ポリアミック酸ワニスを塗布し、熱硬
化した。基板表面の平坦化及びスルーホールの頭出しの
ため、スルーホール用の銅が現れるまでテープ研磨を行
い、その上にめっき下地膜用の銅をスパッタにより成膜
(膜厚0.5μm)した。該銅膜上にめっき用レジスト
を成膜し、露光及び現像後、配線回路用の銅の電気めっ
き(厚さ20μm)を行った。さらに、その上に再びめ
っき用レジストを成膜し、露光及び現像後、スルーホー
ル用の銅の電気めっき(20μm)を行った。
【0038】めっき用レジスト膜を除去後、めっき下地
膜用の銅をエッチングした。次いで、絶縁膜の硬化後の
膜厚が45μmになるように前記ポリアミック酸ワニス
を塗布し熱硬化した。基板表面の平坦化及びスルーホー
ルの頭出しのため、スルーホール用の銅が現れるまでテ
ープ研磨を行った。
膜用の銅をエッチングした。次いで、絶縁膜の硬化後の
膜厚が45μmになるように前記ポリアミック酸ワニス
を塗布し熱硬化した。基板表面の平坦化及びスルーホー
ルの頭出しのため、スルーホール用の銅が現れるまでテ
ープ研磨を行った。
【0039】上記を繰返し、厚膜多層配線基板上に、1
0層の薄膜を積層した。更に、薄膜の最上層にはLSI
と接続するためのパッドを半田ボールにより設けた。こ
うして薄膜−厚膜多層配線基板を作製した。
0層の薄膜を積層した。更に、薄膜の最上層にはLSI
と接続するためのパッドを半田ボールにより設けた。こ
うして薄膜−厚膜多層配線基板を作製した。
【0040】100mm角の上記薄膜−厚膜多層配線基
板を用い、−65〜+150℃のヒートサイクル試験を
100サイクル行なった時の層間剥離発生の割合を表1
に示した。なお、各試験片数は5個である。表1からは
実施例1のポリイミドを用いた薄膜−厚膜多層配線基板
の層間剥離には問題のないことが分った。また、平坦性
に優れているためテープ研磨時間は従来のポリアミック
酸タイプのものに比べ半分以下であった。
板を用い、−65〜+150℃のヒートサイクル試験を
100サイクル行なった時の層間剥離発生の割合を表1
に示した。なお、各試験片数は5個である。表1からは
実施例1のポリイミドを用いた薄膜−厚膜多層配線基板
の層間剥離には問題のないことが分った。また、平坦性
に優れているためテープ研磨時間は従来のポリアミック
酸タイプのものに比べ半分以下であった。
【0041】図2にLSIの多層配線の模式断面図を示
す。
す。
【0042】シリコンウエハ4の熱酸化膜5上には、ア
ルミニウム配線6が形成されており、該アルミニウム配
線6の層間絶縁層7として前記ポリアミック酸エステル
からなるポリイミドの絶縁薄膜が形成されている。該絶
縁薄膜はポリアミック酸エステルの高濃度ワニスワニス
をスピンコートすることによりアルミニウム配線の段差
を緩和して平坦化することができるので、高信頼性の配
線構造を得ることができる。
ルミニウム配線6が形成されており、該アルミニウム配
線6の層間絶縁層7として前記ポリアミック酸エステル
からなるポリイミドの絶縁薄膜が形成されている。該絶
縁薄膜はポリアミック酸エステルの高濃度ワニスワニス
をスピンコートすることによりアルミニウム配線の段差
を緩和して平坦化することができるので、高信頼性の配
線構造を得ることができる。
【0043】また、該ワニスによって得られるポリイミ
ドは低熱膨脹性なのでLSI素子への熱応力を小さくで
きるので、ヒートサイクルによる素子のクラック発生を
抑制することができる。
ドは低熱膨脹性なのでLSI素子への熱応力を小さくで
きるので、ヒートサイクルによる素子のクラック発生を
抑制することができる。
【0044】図3に薄膜磁気ヘッドの模式断面図を示
す。
す。
【0045】下部アルミナ8の上には下部磁性体9およ
びギヤップアルミナ10が形成されている。第一導体コ
イル11および第二導体コイル13は前記ポリアミック
酸エステルからなるポリイミドの層間絶縁膜12によっ
て絶縁されている。そして最外層には上部磁性体14が
設けられている。ポリイミドの層間絶縁膜12はポリア
ミック酸エステルをスピンコートすることにより、第一
導体コイル11、第二導体コイル13により形成される
層間絶縁膜12の段差を緩和して平坦化される。従来
は、厚塗りした後、エッチバックを行って平坦化してい
たが、前記実施例のポリアミック酸エステルの高濃度ワ
ニスを使用することにより、膜厚精度が向上すると共
に、エッチバック量を従来の約半分にすることができ、
製造工程を短縮できる。またポリイミド層間絶縁膜12
は低熱膨脹性なので熱応力が小さくでき、ヒートサイク
ルによるクラックの発生を抑制することができる。
びギヤップアルミナ10が形成されている。第一導体コ
イル11および第二導体コイル13は前記ポリアミック
酸エステルからなるポリイミドの層間絶縁膜12によっ
て絶縁されている。そして最外層には上部磁性体14が
設けられている。ポリイミドの層間絶縁膜12はポリア
ミック酸エステルをスピンコートすることにより、第一
導体コイル11、第二導体コイル13により形成される
層間絶縁膜12の段差を緩和して平坦化される。従来
は、厚塗りした後、エッチバックを行って平坦化してい
たが、前記実施例のポリアミック酸エステルの高濃度ワ
ニスを使用することにより、膜厚精度が向上すると共
に、エッチバック量を従来の約半分にすることができ、
製造工程を短縮できる。またポリイミド層間絶縁膜12
は低熱膨脹性なので熱応力が小さくでき、ヒートサイク
ルによるクラックの発生を抑制することができる。
【0046】図4にマルチチップモジュールの模式断面
図を示す。
図を示す。
【0047】シリコンウエハ4の熱酸化膜5上には銅配
線15が形成され、その上にポリイミドの層間絶縁層1
2が形成されている。銅配線15にはBLM(Ball Limi
tingMetallization)16及びPb/Sn電極17が設け
られている。ポリアミック酸エステルワニスを用いて前
記層間絶縁層12を形成することにより、銅配線15の
段差を大幅に緩和し平坦化することができるので、高信
頼性の配線構造を得ることができる。また、該ワニスに
よって得られるポリイミドは低熱膨脹性なので熱応力が
小さくでき、ヒートサイクルによる素子のクラックの発
生を抑制することができ、従来のポリイミドでは得られ
ない高信頼性の電子装置が得られる。
線15が形成され、その上にポリイミドの層間絶縁層1
2が形成されている。銅配線15にはBLM(Ball Limi
tingMetallization)16及びPb/Sn電極17が設け
られている。ポリアミック酸エステルワニスを用いて前
記層間絶縁層12を形成することにより、銅配線15の
段差を大幅に緩和し平坦化することができるので、高信
頼性の配線構造を得ることができる。また、該ワニスに
よって得られるポリイミドは低熱膨脹性なので熱応力が
小さくでき、ヒートサイクルによる素子のクラックの発
生を抑制することができ、従来のポリイミドでは得られ
ない高信頼性の電子装置が得られる。
【0048】〔実施例2〜7〕酸二無水物としてsーB
PDA、ジアミンとしてpーPDAを用い、アルコール
のみを変えて実施例1の合成法に準じて6種類のポリア
ミック酸エステル及びポリイミドを得た。
PDA、ジアミンとしてpーPDAを用い、アルコール
のみを変えて実施例1の合成法に準じて6種類のポリア
ミック酸エステル及びポリイミドを得た。
【0049】実施例2はエチルアルコール、実施例3は
n−プロピルアルコール、実施例4はi−プロピルアル
コール、実施例5はn−ブチルアルコール、実施例6は
t−ブチルアルコール、実施例7はn−アミルアルコー
ルをそれぞれ用いた。これらの特性を測定した結果を表
1に示した。
n−プロピルアルコール、実施例4はi−プロピルアル
コール、実施例5はn−ブチルアルコール、実施例6は
t−ブチルアルコール、実施例7はn−アミルアルコー
ルをそれぞれ用いた。これらの特性を測定した結果を表
1に示した。
【0050】ワニス濃度はいずれ40重量%が可能で、
その粘度は18〜29Pa.s、平坦化率は0.7であ
る。しかし、αは1.8×10~5〜2.2×10~5/K
と実施例1に比べると若干大きいが、層間剥離の発生割
合では問題がない。
その粘度は18〜29Pa.s、平坦化率は0.7であ
る。しかし、αは1.8×10~5〜2.2×10~5/K
と実施例1に比べると若干大きいが、層間剥離の発生割
合では問題がない。
【0051】〔比較例1〕撹拌装置を付けた四つ口フラ
スコにNMP227gにp−PDA(10.8g)を加
え窒素雰囲気下で完全に溶解する。その後s−BPDA
(29.4g)を加え室温で8時間撹拌し、ポリアミッ
ク酸ワニスを得た。該ワニスおよびポリイミドの特性の
測定結果を表1に示した。
スコにNMP227gにp−PDA(10.8g)を加
え窒素雰囲気下で完全に溶解する。その後s−BPDA
(29.4g)を加え室温で8時間撹拌し、ポリアミッ
ク酸ワニスを得た。該ワニスおよびポリイミドの特性の
測定結果を表1に示した。
【0052】実施例1〜7のものに比べαや引張り強さ
は優れている。しかし、分子間相互作用が大きいために
ワニス濃度が前記実施例のものに比べて約半分で塗膜の
平坦性が劣る。従って、平坦化するために行うテープ研
磨時間が前記実施例のものに比べて倍以上かかる。ま
た、ヒートサイクルによる薄膜−厚膜多層配線基板の層
間剥離の発生割合が高い。これはポリアミック酸のため
文献(Y.H.KIM,et al.,J.Adhesion Sic.Technol.2,N
o.2,pp95ー105(1988))にも記載されているよう
に、加熱硬化時にポリイミド中に銅が溶解してポリイミ
ドが劣化したためである。
は優れている。しかし、分子間相互作用が大きいために
ワニス濃度が前記実施例のものに比べて約半分で塗膜の
平坦性が劣る。従って、平坦化するために行うテープ研
磨時間が前記実施例のものに比べて倍以上かかる。ま
た、ヒートサイクルによる薄膜−厚膜多層配線基板の層
間剥離の発生割合が高い。これはポリアミック酸のため
文献(Y.H.KIM,et al.,J.Adhesion Sic.Technol.2,N
o.2,pp95ー105(1988))にも記載されているよう
に、加熱硬化時にポリイミド中に銅が溶解してポリイミ
ドが劣化したためである。
【0053】〔比較例2〜3〕酸二無水物としてピロメ
リット酸二無水物(PMDA)、ジアミンとしてp,
p’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)を用い、
アルコールのみを変えて工業化学雑誌 73巻8号 1
873頁(1970年)記載の合成法に準拠して酸塩化
物を結晶により得、ポリアミック酸エステル及びポリイ
ミドを得た。比較例2はメチルアルコール、比較例3は
n−プロピルアルコールを用いた。その結果を表1に併
記した。
リット酸二無水物(PMDA)、ジアミンとしてp,
p’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)を用い、
アルコールのみを変えて工業化学雑誌 73巻8号 1
873頁(1970年)記載の合成法に準拠して酸塩化
物を結晶により得、ポリアミック酸エステル及びポリイ
ミドを得た。比較例2はメチルアルコール、比較例3は
n−プロピルアルコールを用いた。その結果を表1に併
記した。
【0054】比較例2〜3のものは前記実施例のものに
比べ、ワニス濃度や平坦性は同等であるが、ポリイミド
が非直線構造なのでαが大きく、ヒートサイクルによる
薄膜−厚膜多層配線基板の層間剥離の発生割合が高い。
比べ、ワニス濃度や平坦性は同等であるが、ポリイミド
が非直線構造なのでαが大きく、ヒートサイクルによる
薄膜−厚膜多層配線基板の層間剥離の発生割合が高い。
【0055】以上から本実施例のポリアミック酸エステ
ルワニスは、銅の表面に直接塗布しても影響がほとんど
なく、また、従来のものに比べて量産性に優れた高信頼
性の電子装置を得ることができる。
ルワニスは、銅の表面に直接塗布しても影響がほとんど
なく、また、従来のものに比べて量産性に優れた高信頼
性の電子装置を得ることができる。
【0056】
【発明の効果】本発明によれば平坦性と低熱膨張性を両
立したポリイミド絶縁膜を形成することができるので、
高信頼性の電子装置を提供することができる。
立したポリイミド絶縁膜を形成することができるので、
高信頼性の電子装置を提供することができる。
【図1】本発明の一実施例の薄膜−厚膜多層配線基板の
模式断面図である。
模式断面図である。
【図2】本発明の一実施例のLSI多層配線の模式断面
図である。
図である。
【図3】本発明の一実施例の薄膜磁気ヘッドの模式断面
図である。
図である。
【図4】本発明の一実施例のマルチチップモジュールの
模式断面図である。
模式断面図である。
1…絶縁層、2…銅配線、3…接続パッド、4…シリコ
ンウエハ、5…熱酸化膜、6…アルミニウム配線、7…
絶縁薄膜、8…下部アルミナ、9…下部磁性体、10…
ギャップアルミナ、11…第一導体コイル、12…層間
絶縁膜、13…第二導体コイル、14…上部磁性体、1
5…銅配線、16…BLM、17…Pb/Sn電極、1
8…厚膜(ムライト)多層配線基板。
ンウエハ、5…熱酸化膜、6…アルミニウム配線、7…
絶縁薄膜、8…下部アルミナ、9…下部磁性体、10…
ギャップアルミナ、11…第一導体コイル、12…層間
絶縁膜、13…第二導体コイル、14…上部磁性体、1
5…銅配線、16…BLM、17…Pb/Sn電極、1
8…厚膜(ムライト)多層配線基板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
とのハーフエステルとジアミンとを反応させて得られる
ポリアミック酸エステルと極性溶媒とからなるワニスの
粘度(樹脂分濃度が40重量%とき)が30Pa.s以
下(但し、樹脂分濃度40重量%)のポリイミド前駆体
ワニスを電子装置の絶縁層として塗布し、加熱硬化する
ことにより熱膨張係数が(1.6〜2.2)×10~5/K
であるポリイミド絶縁層を形成することを特徴とするポ
リアミック酸エステルを用いた電子装置の製法。 - 【請求項2】 テトラカルボン酸二無水物が3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジア
ミンがp−フェニレンジアミンである請求項1に記載の
ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法。 - 【請求項3】 アルコールがメチルアルコール、エチル
アルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルア
ルコール、t−ブチルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、n−ペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール
から選ばれる請求項1に記載のポリアミック酸エステル
を用いた電子装置の製法。 - 【請求項4】 前記ポリアミック酸エステルと極性溶媒
とからなるワニスが、ガラス製模擬配線パターンに塗布
し硬化後のポリイミド膜から式〔1〕により求めた平坦
化率が、少なくとも0.7であるワニスである請求項1
に記載のポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製
法。 【数1】 平坦化率=1−(H/h0) ……〔1〕 (但し、Hはポリイミド膜の段差、h0は配線層の高さ
=20μm)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20354092A JPH0649207A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20354092A JPH0649207A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649207A true JPH0649207A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16475841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20354092A Pending JPH0649207A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリアミック酸エステルを用いた電子装置の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649207A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299079A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Teijin Ltd | ポリイミド前駆体成形物の製造方法 |
| JPWO2016129546A1 (ja) * | 2015-02-10 | 2017-12-14 | 日産化学工業株式会社 | 剥離層形成用組成物 |
| US10844173B2 (en) | 2016-08-03 | 2020-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a poly(imide) prepolymer powder and varnish, poly(imide) prepolymer powder and varnish prepared thereby, and poly(imide) prepared therefrom |
| WO2023182038A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合体の製造方法、ワニス、及びワニスの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP20354092A patent/JPH0649207A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299079A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Teijin Ltd | ポリイミド前駆体成形物の製造方法 |
| JPWO2016129546A1 (ja) * | 2015-02-10 | 2017-12-14 | 日産化学工業株式会社 | 剥離層形成用組成物 |
| US10844173B2 (en) | 2016-08-03 | 2020-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a poly(imide) prepolymer powder and varnish, poly(imide) prepolymer powder and varnish prepared thereby, and poly(imide) prepared therefrom |
| WO2023182038A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合体の製造方法、ワニス、及びワニスの製造方法 |
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