JPH0593070A - 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物 - Google Patents
外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物Info
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- JPH0593070A JPH0593070A JP10390191A JP10390191A JPH0593070A JP H0593070 A JPH0593070 A JP H0593070A JP 10390191 A JP10390191 A JP 10390191A JP 10390191 A JP10390191 A JP 10390191A JP H0593070 A JPH0593070 A JP H0593070A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、天然素材に優るとも劣らぬ美観と
高級感を有する印材、装飾品および高級ボタン等の成形
品を形成し得る硬化性組成物を提供するにある。 【構成】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物
およびヒドロキシアパタイトを混合して、目的の硬化性
組成物を得る。
高級感を有する印材、装飾品および高級ボタン等の成形
品を形成し得る硬化性組成物を提供するにある。 【構成】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物
およびヒドロキシアパタイトを混合して、目的の硬化性
組成物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、美感、高級感のある印
材、装飾品および高級ボタン等の成形品の形成に適した
硬化性組成物に関する。
材、装飾品および高級ボタン等の成形品の形成に適した
硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】印材などにあっては、例えば象牙のよう
な天然素材の例をみると、資源の涸渇、捕獲の禁止など
によって入手が期待できなくなっており、従って、近年
これに替る材料が求められていることは周知である。
な天然素材の例をみると、資源の涸渇、捕獲の禁止など
によって入手が期待できなくなっており、従って、近年
これに替る材料が求められていることは周知である。
【０００３】然し、天然素材のもつ物性に加えて、美
感、高級感のある天然素材に匹敵する人工素材をつくる
ことは難かしい。外観一つをとってみても、天然素材は
時間をかけて微少な素原料を積み重ねて生長する方向に
あることから、独特なものをもっており、これと同様の
人工素材は得ることが困難である。即ち、プラスチック
スを原料とする場合は、それが熱可塑性樹脂であれ、ま
た熱硬化性樹脂であれ、併用する充てん材を極力吟味し
ても、やはり天然素材よりも感性の点で、見劣りするも
のしか得られていない。
感、高級感のある天然素材に匹敵する人工素材をつくる
ことは難かしい。外観一つをとってみても、天然素材は
時間をかけて微少な素原料を積み重ねて生長する方向に
あることから、独特なものをもっており、これと同様の
人工素材は得ることが困難である。即ち、プラスチック
スを原料とする場合は、それが熱可塑性樹脂であれ、ま
た熱硬化性樹脂であれ、併用する充てん材を極力吟味し
ても、やはり天然素材よりも感性の点で、見劣りするも
のしか得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
人工素材の欠点を克服し、天然素材、特に印材の頂点と
もいえる象牙に優るとも劣らぬ美感と高級感を有する成
形品を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的と
する。
人工素材の欠点を克服し、天然素材、特に印材の頂点と
もいえる象牙に優るとも劣らぬ美感と高級感を有する成
形品を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アク
リロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマ
ー、ポリチオール化合物およびヒドロキシアパタイトを
含有してなる硬化性組成物から形成された成形品が、象
牙類似の外観を有し、かつその外観は更に変化させるこ
とができることを知り、本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アク
リロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマ
ー、ポリチオール化合物およびヒドロキシアパタイトを
含有してなる硬化性組成物から形成された成形品が、象
牙類似の外観を有し、かつその外観は更に変化させるこ
とができることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（１）分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／ま
たはオリゴマー、（２）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物および（３）ヒドロキシ
アパタイトを含有してなる外観の優れた成形品を形成可
能な硬化性組成物に関する。
の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／ま
たはオリゴマー、（２）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物および（３）ヒドロキシ
アパタイトを含有してなる外観の優れた成形品を形成可
能な硬化性組成物に関する。
【０００７】本発明の硬化性組成物を調整するために使
用される（１）成分の１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしては、大別して次の種類のものがあげられる。
用される（１）成分の１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマ
ーとしては、大別して次の種類のものがあげられる。
【０００８】（イ）多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル 例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ール−１，６−（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリッ
トトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットヘキサ
（メタ）アクリレートなど。
酸エステル 例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ール−１，６−（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリッ
トトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットヘキサ
（メタ）アクリレートなど。
【０００９】（ロ）（メタ）アクリロイル基を有するオ
リゴマー （ａ）ビニルエステル樹脂 エポキシ基を１分子中に少くとも２個有するエポキシ樹
脂に、３級アミン、第４級アンモニウム塩等を触媒に使
用し、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。本発
明の用途に適する淡色化タイプの成形品を得るには、リ
ン系統の反応触媒を用いる必要がある。ビニルエステル
樹脂は、一般に高粘度であることからモノマーを併用す
るのが普通であるが、本発明に用いる場合はモノマーと
して多官能モノマーを用いることが好ましい。
リゴマー （ａ）ビニルエステル樹脂 エポキシ基を１分子中に少くとも２個有するエポキシ樹
脂に、３級アミン、第４級アンモニウム塩等を触媒に使
用し、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。本発
明の用途に適する淡色化タイプの成形品を得るには、リ
ン系統の反応触媒を用いる必要がある。ビニルエステル
樹脂は、一般に高粘度であることからモノマーを併用す
るのが普通であるが、本発明に用いる場合はモノマーと
して多官能モノマーを用いることが好ましい。
【００１０】（ｂ）ウレタン−アクリレート （メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールにジ
イソシアナート基を反応させ、１分子中に不飽和基とイ
ソシアナート基とを共有するタイプ、または下式で示さ
れるイソシアナートエチルメタクリレート
イソシアナート基を反応させ、１分子中に不飽和基とイ
ソシアナート基とを共有するタイプ、または下式で示さ
れるイソシアナートエチルメタクリレート
【００１１】
【化１】 を、１分子中に少くとも２個のヒドロキシル基を有する
多価アルコール、ヒドロキシポリエステルまたはヒドロ
キシポリエーテルに反応させ、１分子中に少くとも２個
の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポ
リマー。ウレタン−アクリレートは、（ａ）同様に高粘
度であり、使用に際しては多官能モノマーを併用するこ
とが好ましい。
多価アルコール、ヒドロキシポリエステルまたはヒドロ
キシポリエーテルに反応させ、１分子中に少くとも２個
の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポ
リマー。ウレタン−アクリレートは、（ａ）同様に高粘
度であり、使用に際しては多官能モノマーを併用するこ
とが好ましい。
【００１２】（ｃ）その他 （イ）（メタ）アクリル酸と飽和または不飽和の多塩基
酸、多価アルコールとをエステル化して得られるポリエ
ステル−アクリレート。
酸、多価アルコールとをエステル化して得られるポリエ
ステル−アクリレート。
【００１３】（ロ）ジアリリデンペンタエリスリットと
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとの
付加反応により合成されるスピロアセタール構造を有す
る（メタ）アクリレート。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとの
付加反応により合成されるスピロアセタール構造を有す
る（メタ）アクリレート。
【００１４】前記（１）成分の１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーと併用するポリチオール化合物は、１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物
である。チオール基の数は、要求される成形品の物性に
応じて変えることが可能である。
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーと併用するポリチオール化合物は、１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物
である。チオール基の数は、要求される成形品の物性に
応じて変えることが可能である。
【００１５】本発明に用いられるポリチオール化合物と
しては、例えば次の種類のものをあげることができる。
代表的には、チオグルコール酸および／または（α−，
β−）メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物
とのエステルである。
しては、例えば次の種類のものをあげることができる。
代表的には、チオグルコール酸および／または（α−，
β−）メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物
とのエステルである。
【００１６】例えば、ブタンジオール−１，４−ジチオ
グリコレート、同チオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、同チオプロピオネー
ト、ペンタエリスリットテトラチオグリコレート、同チ
オプロピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートのトリチオグリコレート、同チオプロピオネート
があげられる。
グリコレート、同チオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、同チオプロピオネー
ト、ペンタエリスリットテトラチオグリコレート、同チ
オプロピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートのトリチオグリコレート、同チオプロピオネート
があげられる。
【００１７】更にはトリアジン構造のチオール類、例え
ば２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−
ｓ−トリアジンがあげられる。このトリアジン構造のチ
オール類は、前記チオグリコレート、チオプロピオネー
トのポリチオール化合物と併用することができる。
ば２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−
ｓ−トリアジンがあげられる。このトリアジン構造のチ
オール類は、前記チオグリコレート、チオプロピオネー
トのポリチオール化合物と併用することができる。
【００１８】前記（１）成分の１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーと前記（２）成分の１分子中に２個以上の
チオール基を有するポリチオール化合物との使用割合
は、（１）成分の（メタ）アクリロイル基と（２）成分
のチオール基との当量比が１：１であることが望ましい
が、（メタ）アクリロイル基の重合性から、必ずしも前
記の比率にとらわれる必要はなく、（メタ）アクリロイ
ル基１当量に対してチオール基０．１当量以上で本発明
に適した硬化物を得ることが可能である。
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーと前記（２）成分の１分子中に２個以上の
チオール基を有するポリチオール化合物との使用割合
は、（１）成分の（メタ）アクリロイル基と（２）成分
のチオール基との当量比が１：１であることが望ましい
が、（メタ）アクリロイル基の重合性から、必ずしも前
記の比率にとらわれる必要はなく、（メタ）アクリロイ
ル基１当量に対してチオール基０．１当量以上で本発明
に適した硬化物を得ることが可能である。
【００１９】本発明において使用される（３）成分のヒ
ドロキシアパタイトは、純化学的手法で合成されたもの
であって、生体硬組織を構成する蛋白質を含んだ種類と
は異なる。アパタイトとは、一般式がＣａｍ（ＰＯ4 ）
ｎ・ＯＨ（１．３＜ｍ／ｎ＜１．７）で示されるリン酸
カルシウムの総称であるが、ヒドロキシアパタイトは Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 ・（ＯＨ）2 なる式で示され、ｍ／ｎ＝１．６７の比率のものであ
り、その結晶構造により次の３種類に分類される。
ドロキシアパタイトは、純化学的手法で合成されたもの
であって、生体硬組織を構成する蛋白質を含んだ種類と
は異なる。アパタイトとは、一般式がＣａｍ（ＰＯ4 ）
ｎ・ＯＨ（１．３＜ｍ／ｎ＜１．７）で示されるリン酸
カルシウムの総称であるが、ヒドロキシアパタイトは Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 ・（ＯＨ）2 なる式で示され、ｍ／ｎ＝１．６７の比率のものであ
り、その結晶構造により次の３種類に分類される。
【００２０】（ｉ）非晶質六角柱状ヒドロキシアパタイ
ト 生体硬組織を構成する生体アパタイトと類似の結晶構
造、即ちＸ線的には非晶質の微細結晶であって、一次粒
子はμ以下の極微細結晶で構成され、それが凝集して平
均粒径６μ程度の２次粒子を形成している。
ト 生体硬組織を構成する生体アパタイトと類似の結晶構
造、即ちＸ線的には非晶質の微細結晶であって、一次粒
子はμ以下の極微細結晶で構成され、それが凝集して平
均粒径６μ程度の２次粒子を形成している。
【００２１】（ii）Ｘ線的には（ｉ）同様に非晶質のア
パタイトであるが、結晶形態は板状である。
パタイトであるが、結晶形態は板状である。
【００２２】（iii)結晶質六角柱状ヒドロキシアパタイ
ト 一次粒子の粒径が約０．３μ、長さが２μ程度の六角柱
状結晶で、Ｘ線的には結晶質であり、それらが凝集して
２０〜３０μ程度の二次粒子を形成している。本発明に
おいては、この種のものが好適に使用される。
ト 一次粒子の粒径が約０．３μ、長さが２μ程度の六角柱
状結晶で、Ｘ線的には結晶質であり、それらが凝集して
２０〜３０μ程度の二次粒子を形成している。本発明に
おいては、この種のものが好適に使用される。
【００２３】ヒドロキシアパタイト以外のフィラーを用
いたのでは、象牙様感覚を得ることができない。但し、
他のフィラー、例えば水和アルミナのようなフィラーを
外観を損わない程度に併用することは妨げない。
いたのでは、象牙様感覚を得ることができない。但し、
他のフィラー、例えば水和アルミナのようなフィラーを
外観を損わない程度に併用することは妨げない。
【００２４】ヒドロキシアパタイトの使用量は、前記
（１）成分と前記（２）成分の合計量１００重量部に対
して５〜１００重量部が好ましい。特に成形を注型で行
うのであれば５〜５０重量部が好ましい。ヒドロキシア
パタイトの使用量が上記範囲より多い場合は、粘度が高
くなり過ぎて取扱いが不便となる他、外観的にも向上す
ることがないからである。また、ヒドロキシアパタイト
の使用量が５重量部未満ではヒドロキシアパタイトを加
える意味がなくなる。
（１）成分と前記（２）成分の合計量１００重量部に対
して５〜１００重量部が好ましい。特に成形を注型で行
うのであれば５〜５０重量部が好ましい。ヒドロキシア
パタイトの使用量が上記範囲より多い場合は、粘度が高
くなり過ぎて取扱いが不便となる他、外観的にも向上す
ることがないからである。また、ヒドロキシアパタイト
の使用量が５重量部未満ではヒドロキシアパタイトを加
える意味がなくなる。
【００２５】本発明の硬化性組成物を成形、硬化させる
には、光硬化法が有利である。その理由は、ヒドロキシ
アパタイトをフィラーとして用いる時、加熱硬化させる
と、水分の発生をみるためか、または吸着水分の揮発に
よるものか、成形品に気泡、ボイドが発現して完全な成
形品を得ることが難かしいからである。これに対して、
光硬化法を用いればその心配はなく、所望の形状の成形
品が得られる。
には、光硬化法が有利である。その理由は、ヒドロキシ
アパタイトをフィラーとして用いる時、加熱硬化させる
と、水分の発生をみるためか、または吸着水分の揮発に
よるものか、成形品に気泡、ボイドが発現して完全な成
形品を得ることが難かしいからである。これに対して、
光硬化法を用いればその心配はなく、所望の形状の成形
品が得られる。
【００２６】光硬化は元来薄膜に適用されるもので、肉
厚成形品、特にフィラーを加えた半〜不透明の成形には
適さない、と考えられ勝ちであるが、本発明の硬化性組
成物は頗る光硬化し易く、ヒドロキシアパタイトを含ん
だ不透明体であっても、例えば内径１８ｍ／ｍのガラス
製試験管内の組成物を太陽光ランプの照射で、数分から
数十分の所望の時間で硬化させることが可能である。
厚成形品、特にフィラーを加えた半〜不透明の成形には
適さない、と考えられ勝ちであるが、本発明の硬化性組
成物は頗る光硬化し易く、ヒドロキシアパタイトを含ん
だ不透明体であっても、例えば内径１８ｍ／ｍのガラス
製試験管内の組成物を太陽光ランプの照射で、数分から
数十分の所望の時間で硬化させることが可能である。
【００２７】光硬化には、光開始剤が併用されるが、光
開始剤としては市販されている種類から選定して用いれ
ば良く、特に制限を加える必要はない。
開始剤としては市販されている種類から選定して用いれ
ば良く、特に制限を加える必要はない。
【００２８】光開始剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
エチルアントラキノン、メルク社のダロキュア（商品
名）等があげられる。光開始剤の使用量は、硬化性組成
物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
ン、ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
エチルアントラキノン、メルク社のダロキュア（商品
名）等があげられる。光開始剤の使用量は、硬化性組成
物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００２９】本発明の硬化性組成物を光硬化させた後、
更に加熱して後硬化させる時には、有機過酸化物を併用
することが有利である。
更に加熱して後硬化させる時には、有機過酸化物を併用
することが有利である。
【００３０】本発明の硬化性組成物には、使用に当っ
て、着色剤、ヒドロキシアパタイト以外のフィラー、消
泡剤などを必要に応じ併用し得ることは勿論である。
て、着色剤、ヒドロキシアパタイト以外のフィラー、消
泡剤などを必要に応じ併用し得ることは勿論である。
【００３１】
【作用】本発明の硬化性組成物より得られる成形品が、
着色していない場合は、玉に頗る類似した独特の半透明
感を伴った高級な外観を呈するのは、このヒドロキシア
パタイトの結晶形態、一次粒子の形態と大きさとそれが
凝集して生じる二次粒子の大きさ、並びに凝集の形態に
依存する所が大きいものと推測される。
着色していない場合は、玉に頗る類似した独特の半透明
感を伴った高級な外観を呈するのは、このヒドロキシア
パタイトの結晶形態、一次粒子の形態と大きさとそれが
凝集して生じる二次粒子の大きさ、並びに凝集の形態に
依存する所が大きいものと推測される。
【００３２】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
【００３３】実施例１ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタ
クリル酸エステル（日立化成（株）社製、ＦＡ−７３１
Ｍ）４０ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、ピロガロ
ール０．０１ｇを均一に溶解した後、ペンタエリスリッ
トテトラチオグリコレート４５ｇを混合し、均一に液状
とした。次いで、これに大平化学（株）社製のヒドロキ
シアパタイト（前記(iii）の結晶質六角柱状ヒドロキシ
アパタイト）５０ｇ、光開始剤としてメルク社のダロキ
ュア４２６５／４２６３の混合体を１．５ｇ、ターシャ
リ−ブチルパーベンゾエート１ｇを混合し、脱泡した。
得られた組成物を内径１８ｍ／ｍのガラス製試験管に１
０cmの高さに注型後、この試験管をゆっくり回転させな
がら、出力２５０Ｗの太陽光ランプを１０cmの距離から
照射した。硬化は３分後に始まり、１０分後には脱型可
能の状態となった。
クリル酸エステル（日立化成（株）社製、ＦＡ−７３１
Ｍ）４０ｇ、トリメチロールプロパン１０ｇ、ピロガロ
ール０．０１ｇを均一に溶解した後、ペンタエリスリッ
トテトラチオグリコレート４５ｇを混合し、均一に液状
とした。次いで、これに大平化学（株）社製のヒドロキ
シアパタイト（前記(iii）の結晶質六角柱状ヒドロキシ
アパタイト）５０ｇ、光開始剤としてメルク社のダロキ
ュア４２６５／４２６３の混合体を１．５ｇ、ターシャ
リ−ブチルパーベンゾエート１ｇを混合し、脱泡した。
得られた組成物を内径１８ｍ／ｍのガラス製試験管に１
０cmの高さに注型後、この試験管をゆっくり回転させな
がら、出力２５０Ｗの太陽光ランプを１０cmの距離から
照射した。硬化は３分後に始まり、１０分後には脱型可
能の状態となった。
【００３４】次いで、８０℃の恒温槽で２時間、次いで
１２０℃の恒温槽で３時間後硬化させた。得られた注型
品は、やや淡いクリーム色を帯びた半透明感を伴った白
色を呈しており、印刻材料の玉に頗るよく似た高級感の
ある外観を示した。注型品のバーコル硬さは約４０であ
った。
１２０℃の恒温槽で３時間後硬化させた。得られた注型
品は、やや淡いクリーム色を帯びた半透明感を伴った白
色を呈しており、印刻材料の玉に頗るよく似た高級感の
ある外観を示した。注型品のバーコル硬さは約４０であ
った。
【００３５】実施例２ ジペンタエリスリットヘキサアクリレート５０ｇ、ペン
タエリスリットテトラチオグリコレート５５ｇ、ピロガ
ロール０．０１ｇ、褐色酸化鉄粉末０．００１ｇ、大平
化学（株）社製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同
製品）２０ｇ、水和アルミナ（昭和電工（株）社製、ハ
イジライトＨＳ−３１０）を２５ｇ、チタン白０．５
ｇ、メルク社のダロキュア４２６５／４２６３を１ｇ、
ターシャリ−ブチルパーオクトエートを０．５ｇ、シリ
コンオイル１０ppm を均一に混合、脱泡した後、内径１
５ｍ／ｍのガラス製試験管に深さ１０cm位迄注入した。
この試験管をゆっくり回転させながら、出力２５０Ｗの
太陽光ランプを横１０cmの距離から照射した。硬化は約
３分後に始まった。２０分照射後、８０℃で２時間、１
２０℃で３時間後硬化させた。得られた注型品はバーコ
ル硬さが４８、淡い褐色の僅かに透明性のある、高級象
牙に頗るよく似た外観を示していた。
タエリスリットテトラチオグリコレート５５ｇ、ピロガ
ロール０．０１ｇ、褐色酸化鉄粉末０．００１ｇ、大平
化学（株）社製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同
製品）２０ｇ、水和アルミナ（昭和電工（株）社製、ハ
イジライトＨＳ−３１０）を２５ｇ、チタン白０．５
ｇ、メルク社のダロキュア４２６５／４２６３を１ｇ、
ターシャリ−ブチルパーオクトエートを０．５ｇ、シリ
コンオイル１０ppm を均一に混合、脱泡した後、内径１
５ｍ／ｍのガラス製試験管に深さ１０cm位迄注入した。
この試験管をゆっくり回転させながら、出力２５０Ｗの
太陽光ランプを横１０cmの距離から照射した。硬化は約
３分後に始まった。２０分照射後、８０℃で２時間、１
２０℃で３時間後硬化させた。得られた注型品はバーコ
ル硬さが４８、淡い褐色の僅かに透明性のある、高級象
牙に頗るよく似た外観を示していた。
【００３６】実施例３ ビニルエステル（Ａ）の合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１ｌのセパ
ラブルフラスコに、エポキシ当量１８７の液状エポキシ
樹脂３８０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、トリフェニルホス
フィン１．５ｇ、亜リン酸０．２ｇ、フェノチアジン
０．２ｇを仕込み、１００〜１１０℃で３．５時間反応
すると酸価は８．１となったので、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５２６ｇを加えた。ビニルエステ
ルのトリメチロールプロパン溶液がハーゼン色数１０
０、粘度１８ポイズで得られた。これをビニルエステル
（Ａ）とした。
ラブルフラスコに、エポキシ当量１８７の液状エポキシ
樹脂３８０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、トリフェニルホス
フィン１．５ｇ、亜リン酸０．２ｇ、フェノチアジン
０．２ｇを仕込み、１００〜１１０℃で３．５時間反応
すると酸価は８．１となったので、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５２６ｇを加えた。ビニルエステ
ルのトリメチロールプロパン溶液がハーゼン色数１０
０、粘度１８ポイズで得られた。これをビニルエステル
（Ａ）とした。
【００３７】ビニルエステル（Ａ）１００ｇ、ペンタエ
リスリットテトラチオプロピオネート７０ｇ、大平化学
（株）社製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同製
品）７０ｇ、メルク社のダロキュア４２６５／４２６３
を２ｇ、ターシャリ−ブチルパーオクトエート１．５ｇ
を均一に混合し、脱泡した後、実施例１と同様に注入、
光硬化後、加熱硬化させた。得られた注型品はバーコル
硬さが４３、僅かに黄褐色を帯びた半透明感のある、彫
刻材料の玉に頗る類似した外観を示し、切削性も良好で
あった。
リスリットテトラチオプロピオネート７０ｇ、大平化学
（株）社製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同製
品）７０ｇ、メルク社のダロキュア４２６５／４２６３
を２ｇ、ターシャリ−ブチルパーオクトエート１．５ｇ
を均一に混合し、脱泡した後、実施例１と同様に注入、
光硬化後、加熱硬化させた。得られた注型品はバーコル
硬さが４３、僅かに黄褐色を帯びた半透明感のある、彫
刻材料の玉に頗る類似した外観を示し、切削性も良好で
あった。
【００３８】実施例４ ウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、試料投入孔を付し
た２ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル５１０ｇ、イソホロンジイソシア
ナート２２２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト２８８ｇを仕込み、温度６０℃で５時間反応した後、
ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、６５〜７０℃で更
に３時間反応すると、赤外吸収の結果遊離のイソシアナ
ート基は完全に消失したことが認められた。得られたウ
レタン−アクリレート（Ｂ）（エチレングリコールジメ
タクリル酸エステル溶液）はハーゼン色数７０、粘度９
ポイズであった。
た２ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル５１０ｇ、イソホロンジイソシア
ナート２２２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト２８８ｇを仕込み、温度６０℃で５時間反応した後、
ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、６５〜７０℃で更
に３時間反応すると、赤外吸収の結果遊離のイソシアナ
ート基は完全に消失したことが認められた。得られたウ
レタン−アクリレート（Ｂ）（エチレングリコールジメ
タクリル酸エステル溶液）はハーゼン色数７０、粘度９
ポイズであった。
【００３９】ウレタン−アクリレート（Ｂ）３００ｇ、
１０重量％の２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−ｓ−トリアジンを溶解させたペンエリスリッ
トテトラチオプロピオネート１５０ｇ、ステアリン酸亜
鉛１５ｇ、大平化学（株）社製のヒドロキシアパタイト
（実施例１と同製品）３５０ｇ、水和アルミナ（昭和電
工（株）社製、ハイジライトＨＳ−３１０）６５０ｇ、
ジクミルパーオキシド１０ｇ、チタン白２．５ｇをニー
ダーで混練した後、４０℃で３日間放置してパテ状の成
形材料とした。
１０重量％の２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−ｓ−トリアジンを溶解させたペンエリスリッ
トテトラチオプロピオネート１５０ｇ、ステアリン酸亜
鉛１５ｇ、大平化学（株）社製のヒドロキシアパタイト
（実施例１と同製品）３５０ｇ、水和アルミナ（昭和電
工（株）社製、ハイジライトＨＳ−３１０）６５０ｇ、
ジクミルパーオキシド１０ｇ、チタン白２．５ｇをニー
ダーで混練した後、４０℃で３日間放置してパテ状の成
形材料とした。
【００４０】このパテ状の成形材料を１２．５ｍ／ｍ×
１２．５ｍ／ｍ×１５００ｍ／ｍの金型を用い、１４０
〜１４５℃、３０kg／cm2 の圧力で３０分加熱、加圧し
た。得られた成形品は、バーコル硬さは５８、僅かにク
リーム調を帯びた乳白色の玉材に頗る類似の外観を有し
ていた。彫刻性は天然象牙とほぼ同一と判定された。
１２．５ｍ／ｍ×１５００ｍ／ｍの金型を用い、１４０
〜１４５℃、３０kg／cm2 の圧力で３０分加熱、加圧し
た。得られた成形品は、バーコル硬さは５８、僅かにク
リーム調を帯びた乳白色の玉材に頗る類似の外観を有し
ていた。彫刻性は天然象牙とほぼ同一と判定された。
【００４１】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化性を示
し、その硬化物は美観、高級感を呈する故に、印材、装
飾品および高級ボタン等の用途に応用することができ
る。
し、その硬化物は美観、高級感を呈する故に、印材、装
飾品および高級ボタン等の用途に応用することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）分子中に２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマ
ー、（２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リチオール化合物および（３）ヒドロキシアパタイトを
含有してなる外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10390191A JPH0593070A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10390191A JPH0593070A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593070A true JPH0593070A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=14366330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10390191A Pending JPH0593070A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0593070A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19709280A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-10-29 | Ivoclar Ag | Verwendung von einer phogopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Dekoration von metallischen Schmuckgegenständen |
| US6242505B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-06-05 | Ivoclar Ag | Use of a photopolymerizable composition for the decoration of metallic ornaments |
| WO2007015815A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable thiol-ene compositions for optical articles |
| WO2007086461A1 (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Showa Denko K. K. | チオール化合物を含有する硬化性組成物 |
| WO2016098797A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 積水化学工業株式会社 | 光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 |
| CN106164135A (zh) * | 2014-04-07 | 2016-11-23 | 株式会社普利司通 | 组合物、粘接剂和层叠体 |
-
1991
- 1991-04-09 JP JP10390191A patent/JPH0593070A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19709280A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-10-29 | Ivoclar Ag | Verwendung von einer phogopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Dekoration von metallischen Schmuckgegenständen |
| US6242505B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-06-05 | Ivoclar Ag | Use of a photopolymerizable composition for the decoration of metallic ornaments |
| DE19709280B4 (de) * | 1997-03-07 | 2004-03-04 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von dekorierten metallischen Schmuckgegenständen und Verwendung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Dekoration von metallischen Schmuckgegenständen m |
| WO2007015815A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable thiol-ene compositions for optical articles |
| JP2009503143A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光学物品用硬化性チオール−エン組成物 |
| US7521015B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-04-21 | 3M Innovative Properties Company | Curable thiol-ene compositions for optical articles |
| WO2007086461A1 (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Showa Denko K. K. | チオール化合物を含有する硬化性組成物 |
| US7888399B2 (en) | 2006-01-26 | 2011-02-15 | Showa Denko K.K. | Curable composition containing thiol compound |
| JP5301164B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2013-09-25 | 昭和電工株式会社 | チオール化合物を含有する硬化性組成物 |
| CN106164135A (zh) * | 2014-04-07 | 2016-11-23 | 株式会社普利司通 | 组合物、粘接剂和层叠体 |
| WO2016098797A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 積水化学工業株式会社 | 光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 |
| JPWO2016098797A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2017-04-27 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品用光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 |
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