JPH059310A - プリプレグの製法 - Google Patents

プリプレグの製法

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JPH059310A
JPH059310A JP16584891A JP16584891A JPH059310A JP H059310 A JPH059310 A JP H059310A JP 16584891 A JP16584891 A JP 16584891A JP 16584891 A JP16584891 A JP 16584891A JP H059310 A JPH059310 A JP H059310A
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Toshihiro Hattori
敏裕 服部
Masahiro Sugimori
正裕 杉森
Takashi Murata
多加志 村田
Takeshi Kato
武 加藤
Kazuya Goto
和也 後藤
Shigeji Hayashi
繁次 林
Takashi Akita
隆 秋田
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に航空機用構造材料として好適な熱的・機
械的性質と共に靱性を有するプリプレグの提供を目的と
する。 【構成】 (A)弾性率200GPa以上の補強用繊
維、(B)2種以上の樹脂を複合紡糸して得られた弾性
率100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂、(C)熱硬
化性マトリックス樹脂からプリプレグを製造する際、
(C)を加熱溶融して離型紙上に塗布したものの上に、
(B)を配列し、(A)を含浸するプリプレグの製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるという
特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられてき
ているが、通常のマトリックス樹脂として用いられるエ
ポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特徴を
有する一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにそ
の用途はかなり制限されたものとなっていた。
【0003】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるには多量に添加す
る必要があり、系全体の粘度上昇に伴なうプリプレグ製
造時の工程通過性の低下あるいはプリプレグのタックレ
ベルの低下、耐熱性、耐溶剤性の低下等の問題を生ず
る。
【0004】例えば特開昭54−3879号、特開昭5
6−115216号、特開昭60−44334号、特開
平1−110537号公報では、繊維強化シートの層間
に短繊維チョップ、チョップドストランド、ミルドファ
イバー、球状微粒子を局在化しているが、いずれの場合
もプリプレグタックの大幅な低下、工程の複雑化、品質
管理の複雑化等の問題が新たに発生する。
【0005】またインターリーフと呼ばれる一種の衝撃
吸収層を層間に挿入する方法も提案されており、例えば
USP3,472,730号明細書、特開昭51−58
484号、特開昭60−63229号、特開昭60−2
31738号各公報などがあるが、いずれも層間が厚く
なり繊維比率が低くなったり、耐熱性、取り扱い性が低
下したりして一般に使用されるに至っていない。
【0006】それに対し、本発明における繊維状熱可塑
性樹脂を用いるプリプレグの製造法は 1)少量を表面に配置することが可能となる 2)プリプレグのタックレベルのコントロールが容易と
なる 3)従来のプリプレグ製造プロセスがそのまま利用でき
る 4)品質管理が容易である 5)複合紡糸によって得た繊維を用いることにより、大
きな自由度をもって、プリプレグ界面の物性のコントロ
ールを行なうことができる 等さまざまの特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いたプリプレグの製造法を使用することに
よって初めて得られる効果である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はマトリ
ックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損なうこと
なく、それから得られる成形物に優れた靱性を賦与出来
る繊維強化複合材料用プリプレグの製造法を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (A)弾性率200GPa以上の補強用繊維 (B)2種以上の樹脂を複合紡糸して得られた弾性率1
00GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し
て、(C)の熱硬化性マトリックス樹脂を加熱溶融して
離型紙上に塗布したものの上に(B)の繊維状熱可塑性
樹脂を配列し、加熱含浸させることによってプリプレグ
を製造することにある。
【0009】本発明における(A)の弾性率200GP
a以上の補強用繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロ
ン繊維等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用
繊維がそのまま用いられるが、引張強度3500MPa
以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも
引張強度4500MPa以上、伸度1.7%以上の高強
度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適に用いられ
る。本発明における熱硬化性樹脂は、熱または光などの
外部エネルギーにより硬化して少なくとも部分的に三次
元硬化物を形成する樹脂であれば何れでも使用可能であ
る。
【0010】本発明に適した熱硬化性樹脂としてはエポ
キシ樹脂が用いられる。本発明における(C)のエポキ
シ系マトリックス樹脂としてはアミン類、フェノール類
を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具
体的にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレ
ゾールの各種異性体、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノール
S型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの
2種以上の混合物等があげられるがこれに限定されるも
のではない。
【0011】エポキシ樹脂の硬化剤としても特に制限は
なく、アミノ基、酸無水物基等のエポキシ基と反応しう
る官能基を有する化合物を適宜用いることが可能である
がジアミノジフェニルスルホンの各種異性体に代表され
る芳香族アミン類及びジシアンジアミドが好適に用いら
れる。本発明におけるマトリックス樹脂として、上記エ
ポキシ樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添
加したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂成
分としてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン等のいわゆるエンジニアリングプラスチックの骨格
を有するものが耐熱性の点から好ましく、又、エポキシ
樹脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖中に
有するものが好ましい。
【0012】エポキシ樹脂に対する熱可塑性樹脂の添加
量は30重量%以下が好ましく、0〜15重量%がより
好ましい。熱可塑性樹脂を30重量%を越えて用いた場
合には系の粘度が高くなりすぎプリプレグ化時の含浸不
良の原因となるだけでなく、プリプレグのタック特性、
ドレープ特性低下の原因ともなる。また、エポキシ樹脂
に微粉末シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなど
を少量混合することも可能である。
【0013】(A)の補強用繊維と(C)のエポキシ系
マトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜設定す
ることが可能であるが重量比で (A)/(C)=60/40〜75/25 の範囲が特に好ましい。
【0014】(B)の2種以上の樹脂を複合紡糸して得
られた弾性率100GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂と
してはポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、
ポリカーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリアミドイミド等のいわゆるエンジ
ニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプ
ラスチックを分子量あるいは共重合成分を変えてあるい
は樹脂の種類を変えて同一ノズルから吐出し、芯・鞘構
造、サイドバイサイド構造、海島構造などの構造をもた
せる複合紡糸によって繊維状に賦形したものが好適に用
いられるが、分子鎖中にアミノ基、アミド基、フェノー
ル性水酸基等のエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有す
るものが特に好ましい。
【0015】この様な熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド等の他、共重合等の手段により官
能基を末端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クあるいはポリアミド、ポリアミドイミドとその他のエ
ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリン
グプラスチックとのポリマーアロイ等を好適に用いられ
る。
【0016】複合紡糸して得られた繊維状熱可塑性樹脂
の形態としてはモノフィラメントあるいはそれらを束に
したものが好ましいが必ずしもそれらに限定されるもの
ではない。繊維の直径としては100μ以下が好まし
く、50μ以下が特に好ましい。
【0017】繊維状熱可塑性樹脂の比率としては(C)
のエポキシ系マトリックス樹脂100重量部に対し0.
5〜20重量部が好ましい。0.5重量部未満では十分
な靱性改良効果が得られない。逆に20重量部を越える
と繊維状熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ち
になるばかりでなく、用いる樹脂の種類によっては耐熱
性、耐溶剤性等の特性が大幅に低下するケースもあり、
好ましくまい。
【0018】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。又繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向に
引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。引揃え
方向は特に制限がなく、補強間繊維に対してあらゆる角
度で存在しうるが、補強用繊維と同じ方向に引揃えるの
がプロセス上最も容易である。複合紡糸した繊維状熱可
塑性樹脂についてその樹脂の組み合わせ形態は何ら制限
されるものではなく必要とされる性能を満たすと思われ
るあらゆる組み合わせ、形態を取り得る。
【0019】補強用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊
維状熱可塑性樹脂からなるプリプレグを製造する方法
は、例えば加熱溶融した熱硬化性樹脂を離型紙上にコー
ターで一定厚さに塗布し、その上に繊維状熱可塑性樹脂
を配列し、位置を固定し、プリプレグ製造用樹脂フィル
ムを製造した後、これを用いて従来のプリプレグ製造設
備において補強用繊維を重ね合わせ含浸させることによ
って目的とする複合材料用プリプレグを得る。なお、片
面のみに繊維状熱可塑性樹脂を配列することによって得
られるプリプレグを製造する方法として本法を用いるこ
とは何ら問題はない。使用する繊維状熱可塑性樹脂の量
のコントロールは、その本数(繊維間隔)、デニールの
調整により容易に行なうことができ、また繊維に間隔が
あるため、マトリックスのタックレベルがそのままプリ
プレグのタックレベルに反映されるため、プリプレグの
タックレベルを容易に調整できる。
【0020】
【発明の効果】本発明で得たプリプレグからの成形物は
マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損な
うことなく、優れた靱性が賦与されたものであり、しか
も発生したクラックを伝播させにくい特性を有するた
め、航空機用構造材料等として好適に使用される。
【0021】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、組成及び紡糸形態についてはこれに限定するもので
はない。
【0022】実施例1〜3 表1に示す樹脂組成のマトリックス樹脂を離型紙上に塗
布したものの上に鞘成分をナイロン12(弾性率約2G
Pa)、芯成分をポリエステル(弾性率約15GPa)
とした芯鞘タイプの複合糸を3mmピッチで配列した樹脂
フィルムを作成した。複合糸はナイロン12/ポリエス
テル(8/2重量比)の90デニール36フィラメント
のマルチフィラメントであった。
【0023】作成した樹脂フィルムと高強度中弾性炭素
繊維(三菱レイヨン製、MR60P、引張強度5600
MPa、弾性率310GPa、伸度1.9%)とから一
方向プリプレグをホットメルト法で作成した。プリプレ
グのCF目付は190g/m2、樹脂含有率は34重量%
であった。このプリプレグから所定の寸法の小片を切り
出し、積層後、オートクレーブ成形で衝撃後圧縮強度測
定用の試験片を成形した(硬化条件:180℃×2時
間)。
【0024】この試験片を用いて、SACMA(Sup
pliers of Advanced Compos
ite Materials Associatio
n)Recommended Method SRM2
−88に従って、270 lb-in衝撃後の圧縮強度を測定
し、表1に示す結果を得た。
【0025】実施例4 実施例1と同様にして、但しナイロン/ポリエステルの
紡糸形態を1/1のサイドバイサイドとしたマルチフィ
ラメントを用いてプリプレグを製造し、衝撃後の圧縮強
度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強度は327MP
aであった。
【0026】実施例5 実施例1と同様にして但し複合糸を、その糸断面を観察
したときにナイロンの海にポリエステルの島が点在する
ようなものとしたナイロン12/ポリエステル(8/2
重量比)の90デニール36フィラメントのマルチフィ
ラメントをもちいてプリプレグを製造し、衝撃後の圧縮
強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強度は320M
Paであった。
【0027】実施例6 実施例1と同様にして、但し繊維構成成分の鞘がポリブ
チレンテレフタレート(弾性率約2.5GPa)、芯が
ポリプロピレン(弾性率約1GPa)から成るマルチフ
ィラメントを用いてプリプレグを製造し、衝撃後の圧縮
強度を測定した。但し、複合糸はポリブチレンテレフタ
レート/ポリプロピレン(5/5重量比)とした。得ら
れた衝撃後の圧縮強度は313MPaであった。
【0028】比較例1〜3 プリプレグの樹脂含有率が36重量%になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例1〜3と同様にして一方向
プリプレグを製造した。このプリプレグを用い繊維を付
着させることなしに実施例1と同様に評価した。結果を
表1に併せて示した。
【0029】
【表1】 YH434L:テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
(東邦化成社製) ELM−100:トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂
(住友化学社製) エピコート828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(油化シェル社製)
【手続補正書】
【提出日】平成3年11月1日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (A)弾性率 200GPa以上の補強用繊維 (B)2種以上の樹脂を複合紡糸して得られた弾性率1
00GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し、
(C)の熱硬化性マトリックス樹脂を加熱溶融して離型
紙上に塗布したものの上に(A)の補強用繊維及び
(B)繊維状熱可塑性樹脂を重ね合わせ含浸させること
によってプリプレグを製造することにある。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】補強用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊
維状熱可塑性樹脂からなるプリプレグを製造する方法
は、例えば加熱溶融した熱硬化性樹脂を離型紙上にコー
ターで一定厚さに塗布し、その上に繊維状熱可塑性樹脂
を配列し、位置を固定し、プリプレグ製造用樹脂フィル
ムを製造した後、これを用いて従来のプリプレグ製造設
備において補強用繊維を重ね合わせ含浸させることによ
って目的とする複合材料用プリプレグを得る。なお、繊
維状熱可塑性樹脂を含むプリプレグの製造方法は何等限
定されるものではない。使用する繊維状熱可塑性樹脂の
量のコントロールは、その本数(繊維間隔)、デニール
の調整により容易に行なうことができ、また繊維に間隔
があるため、マトリックスのタックレベルがそのままプ
リプレグのタックレベルに反映されるため、プリプレグ
のタックレベルを容易に調整できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 後藤 和也 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 林 繁次 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 秋田 隆 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)弾性率 200GPa以上の補強
    用繊維 (B)2種以上の樹脂を複合紡糸して得られた弾性率1
    00GPa以下の繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し、
    (C)の熱硬化性マトリックス樹脂を加熱溶融して離型
    紙上に塗布したものの上に(B)の繊維状熱可塑性樹脂
    を配列し固定した後、(A)の補強用繊維を重ね合わせ
    含浸せしめることを特徴とするプリプレグの製法。
  2. 【請求項2】 プリプレグ表面に繊維状熱可塑性樹脂が
    局在化した請求項1記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3065685B2 (ja) 1991-03-20 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 プリプレグの製造方法
JP3065687B2 (ja) 1991-03-20 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 プリプレグの製造法
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