JPH059312A - 繊維強化複合材料用プリプレグ - Google Patents
繊維強化複合材料用プリプレグInfo
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- JPH059312A JPH059312A JP23573691A JP23573691A JPH059312A JP H059312 A JPH059312 A JP H059312A JP 23573691 A JP23573691 A JP 23573691A JP 23573691 A JP23573691 A JP 23573691A JP H059312 A JPH059312 A JP H059312A
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】式［Ｉ］
で表わされる末端封止剤および一般式［II］
Ｒ１：ｎｉｌ，ＣＨ２，Ｏ，ＣＯ，ＳＯ２，Ｓ，Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ Ｘ：炭素数１〜４のアルキル基 で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび
一般式［III］ Ｒ２：ｎｉｌ，ＣＨ２，Ｏ，ＣＯ，ＳＯ２，Ｓ，Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ で表されるジアミンからなるＰＭＲ型ポリイミドを含浸
させたことを特徴とする繊維強化複合材料プリプレグ。 【効果】本発明の繊維強化複合材料用プリプレグはワニ
スの保存安定性が良好であり、また、これにより得られ
る繊維強化複合材料の機械的物性が優れている。
Ｈ３）２ Ｘ：炭素数１〜４のアルキル基 で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび
一般式［III］ Ｒ２：ｎｉｌ，ＣＨ２，Ｏ，ＣＯ，ＳＯ２，Ｓ，Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ で表されるジアミンからなるＰＭＲ型ポリイミドを含浸
させたことを特徴とする繊維強化複合材料プリプレグ。 【効果】本発明の繊維強化複合材料用プリプレグはワニ
スの保存安定性が良好であり、また、これにより得られ
る繊維強化複合材料の機械的物性が優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料用プ
リプレグに関するものである。さらに詳しくは、ワニス
の保存安定性が良好でかつ繊維強化複合材料の機械的物
性が高いマトリックス樹脂として好適なＰＭＲ型ポリイ
ミドを用いた繊維強化複合材料用プリプレグに関するも
のである。
リプレグに関するものである。さらに詳しくは、ワニス
の保存安定性が良好でかつ繊維強化複合材料の機械的物
性が高いマトリックス樹脂として好適なＰＭＲ型ポリイ
ミドを用いた繊維強化複合材料用プリプレグに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】縮合重合
型ポリイミドは重合度を増すにつれて有機溶媒に不溶と
なるため複合材料のマトリックス樹脂として使用する場
合は脱水閉環する前のいわゆるアミド酸プレポリマの状
態でＮＭＰ、ＤＭＦのような高沸点溶媒に溶かして強化
繊維に含浸する方法で用いられてきた。
型ポリイミドは重合度を増すにつれて有機溶媒に不溶と
なるため複合材料のマトリックス樹脂として使用する場
合は脱水閉環する前のいわゆるアミド酸プレポリマの状
態でＮＭＰ、ＤＭＦのような高沸点溶媒に溶かして強化
繊維に含浸する方法で用いられてきた。
【０００３】しかし、この方法では成形の際に閉環に伴
って発生する縮合水や、高沸点溶媒の除去が困難であ
り、そのためこれらの揮発分が成形品に残り、ボイドが
生成して物性が低下するなどの問題点があった。
って発生する縮合水や、高沸点溶媒の除去が困難であ
り、そのためこれらの揮発分が成形品に残り、ボイドが
生成して物性が低下するなどの問題点があった。
【０００４】そこでこの問題を解決するために付加硬化
型ポリイミドが開発された。付加硬化型ポリイミドは、
分子量１５００程度のオリゴマで末端に付加反応性のナ
ジック酸を有するものであり、アミド酸プレポリマを経
てポリイミドポリマとなり、次いで末端のナジック酸の
開環付加反応により架橋する熱硬化性樹脂である。
型ポリイミドが開発された。付加硬化型ポリイミドは、
分子量１５００程度のオリゴマで末端に付加反応性のナ
ジック酸を有するものであり、アミド酸プレポリマを経
てポリイミドポリマとなり、次いで末端のナジック酸の
開環付加反応により架橋する熱硬化性樹脂である。
【０００５】しかし、付加硬化型ポリイミドもＮＭＰ、
ＤＭＦ等の高沸点溶媒にしか溶解しないという問題点を
有していた。
ＤＭＦ等の高沸点溶媒にしか溶解しないという問題点を
有していた。
【０００６】そこで、溶解性を向上させる研究が進めら
れた結果、無水カルボン酸型のモノマをアルコールでエ
ステル化し、アルコールを溶媒として使用するＰＭＲ型
ポリイミド（ｉｎ−ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｒｅａｃｔａｎｔ
ｓ）が米国ティーアールダブリュー システムズ（ＴＲ
Ｗ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社で開発された［ジャーナル オ
ブ アプライド ポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）．１６，（１９７２），９０
５］。すなわち、ＰＭＲ型ポリイミドは従来のポリイミ
ドがアミド酸プレポリマを高沸点溶媒に溶解してワニス
を調整する方法であるのに対してモノマを低沸点溶媒に
溶解してワニスを調整する点に特徴がある。
れた結果、無水カルボン酸型のモノマをアルコールでエ
ステル化し、アルコールを溶媒として使用するＰＭＲ型
ポリイミド（ｉｎ−ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
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ｓ）が米国ティーアールダブリュー システムズ（ＴＲ
Ｗ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社で開発された［ジャーナル オ
ブ アプライド ポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）．１６，（１９７２），９０
５］。すなわち、ＰＭＲ型ポリイミドは従来のポリイミ
ドがアミド酸プレポリマを高沸点溶媒に溶解してワニス
を調整する方法であるのに対してモノマを低沸点溶媒に
溶解してワニスを調整する点に特徴がある。
【０００７】たとえばＰＭＲ型ポリミドの中で代表的な
樹脂であるＰＭＲ−１５はモノマとして３，３′４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエステ
ル（ＢＴＤＥ）、ナジック酸モノメチルエステル（Ｎ
Ｅ）および４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ）を直接メタノールに溶解してワニスを調整し、この
ワニスを用いて湿式法にてプリプレグを製造している。
樹脂であるＰＭＲ−１５はモノマとして３，３′４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエステ
ル（ＢＴＤＥ）、ナジック酸モノメチルエステル（Ｎ
Ｅ）および４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ）を直接メタノールに溶解してワニスを調整し、この
ワニスを用いて湿式法にてプリプレグを製造している。
【０００８】しかしながら、ＮＥはＢＴＤＥのような芳
香族のテトラカルボン酸ジエステルと比べるとＤＤＭの
ようなジアミンとの反応性が高くそのためワニスの保存
中にＮＥとＤＤＭとの反応が優先的に進行し、低分子量
のビスジイミド（ＢＮＩ）が生成するという問題点を有
していた［エーシーエス オーガニック コーティング
ス アンド プラスチックス（ＡＣＳ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ），４
０，（１９７９），９３５；ジャーナル オブアプライ
ド ポリマー サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），２７（１９８２），４２９５］。この
ように、調整した樹脂溶液中のモノマ組成が保存中に変
化するため、品質の安定したプリプレグを製造すること
が著しく困難であった。
香族のテトラカルボン酸ジエステルと比べるとＤＤＭの
ようなジアミンとの反応性が高くそのためワニスの保存
中にＮＥとＤＤＭとの反応が優先的に進行し、低分子量
のビスジイミド（ＢＮＩ）が生成するという問題点を有
していた［エーシーエス オーガニック コーティング
ス アンド プラスチックス（ＡＣＳ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ），４
０，（１９７９），９３５；ジャーナル オブアプライ
ド ポリマー サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），２７（１９８２），４２９５］。この
ように、調整した樹脂溶液中のモノマ組成が保存中に変
化するため、品質の安定したプリプレグを製造すること
が著しく困難であった。
【０００９】ＢＮＩが多量に生成すると残されたモノマ
が高分子量のオリゴマを形成するため樹脂全体の分子量
分布を変化させ、成形中の流動性の低下など成形性を悪
化させていた。またこのようにして得られた複合材料は
層間せん断強度や曲げ強度などの機械的物性を低下さ
せ、さらには熱分解温度の低下など耐熱性にも悪影響を
及ぼしていた［ナショナル サンペ シンポジウム（Ｎ
ａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ），２
６，（１９８１），８９］。
が高分子量のオリゴマを形成するため樹脂全体の分子量
分布を変化させ、成形中の流動性の低下など成形性を悪
化させていた。またこのようにして得られた複合材料は
層間せん断強度や曲げ強度などの機械的物性を低下さ
せ、さらには熱分解温度の低下など耐熱性にも悪影響を
及ぼしていた［ナショナル サンペ シンポジウム（Ｎ
ａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ），２
６，（１９８１），８９］。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために次の構成を有する。すなわち、 式［Ｉ］
するために次の構成を有する。すなわち、 式［Ｉ］
【００１１】
【化４】 で表わされる末端封止剤および一般式［ＩＩ］
【００１２】
【化５】 で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび
一般式［ＩＩＩ］
一般式［ＩＩＩ］
【００１３】
【化６】 で表されるジアミンからなるＰＭＲ型ポリイミドを含浸
させたことを特徴とする繊維強化複合材料プリプレグで
ある。
させたことを特徴とする繊維強化複合材料プリプレグで
ある。
【００１４】本発明に用いるポリイミド用末端封止剤は
ＰＭＲ型以外にも使用できることは当然であるが、以下
に述べるようにＰＭＲ型の場合に本発明の効果が最も大
きい。
ＰＭＲ型以外にも使用できることは当然であるが、以下
に述べるようにＰＭＲ型の場合に本発明の効果が最も大
きい。
【００１５】従来のナジック酸型末端封止剤であるナジ
ック酸モノアルキルエステル（ＮＥ）が保存中にＢＮＩ
を形成する原因について研究を行った結果、次の結論に
到達した。すなわち、ＰＭＲ型ポリイミドの主鎖を構成
するモノマであるＢＴＤＥが芳香族テトラカルボン酸ジ
アルキルエステルであるのに対してＮＥが脂環族ジカル
ボン酸モノアルキルエステルであるという化学構造上の
違いを有することに根本的な原因があった。芳香族ジス
ルボン酸モノアルキルエステルと芳香族アミンとの反応
が１００℃以上で始るのに対して脂環族ジカルボン酸モ
ノアルキルエステルは反応性が高いため室温でも芳香族
アミンとの反応が容易に進行する。したがって、この問
題を解決するためには末端封止剤の反応性を低下させ、
ＰＭＲ型ポリイミドの主鎖を構成する他のモノマと同等
の反応性にする必要がある。
ック酸モノアルキルエステル（ＮＥ）が保存中にＢＮＩ
を形成する原因について研究を行った結果、次の結論に
到達した。すなわち、ＰＭＲ型ポリイミドの主鎖を構成
するモノマであるＢＴＤＥが芳香族テトラカルボン酸ジ
アルキルエステルであるのに対してＮＥが脂環族ジカル
ボン酸モノアルキルエステルであるという化学構造上の
違いを有することに根本的な原因があった。芳香族ジス
ルボン酸モノアルキルエステルと芳香族アミンとの反応
が１００℃以上で始るのに対して脂環族ジカルボン酸モ
ノアルキルエステルは反応性が高いため室温でも芳香族
アミンとの反応が容易に進行する。したがって、この問
題を解決するためには末端封止剤の反応性を低下させ、
ＰＭＲ型ポリイミドの主鎖を構成する他のモノマと同等
の反応性にする必要がある。
【００１６】そこで本発明者らは反応性のコントロール
された末端封止剤について鋭意検討を行った結果、前記
式［Ｉ］に示されるような芳香族アミンを反応部分にも
つナジイミド型末端封止剤がこの要求を満たすものであ
ることを見出した。すなわち末端封止剤の反応性部分と
して反応性の高い脂環族ジカルボン酸モノエステルを使
用するのに代えて芳香族アミンを導入することにより、
他のモノマと同等の反応性を与えることを可能にしたの
である。
された末端封止剤について鋭意検討を行った結果、前記
式［Ｉ］に示されるような芳香族アミンを反応部分にも
つナジイミド型末端封止剤がこの要求を満たすものであ
ることを見出した。すなわち末端封止剤の反応性部分と
して反応性の高い脂環族ジカルボン酸モノエステルを使
用するのに代えて芳香族アミンを導入することにより、
他のモノマと同等の反応性を与えることを可能にしたの
である。
【００１７】さて、本発明による末端封止剤は例えばナ
ジック酸無水物とニトロアニリンとをアセトアミド溶液
中で反応させて中間体としてナジイミドニトロベンゼン
を合成し、次いでこれを塩化第一スズを用いて還元する
次の反応式［ＩＶ］に示す方法で合成できる。
ジック酸無水物とニトロアニリンとをアセトアミド溶液
中で反応させて中間体としてナジイミドニトロベンゼン
を合成し、次いでこれを塩化第一スズを用いて還元する
次の反応式［ＩＶ］に示す方法で合成できる。
【００１８】
【化７】 この他にもあらかじめマレイミドニトロベンゼンを合成
したのちシクロペンタジエンを付加させて最後にニトロ
基を還元する次の反応式［Ｖ］に示す方法などもあるた
め、合成法は上記反応式［ＩＶ］に限定されるものでは
ない。
したのちシクロペンタジエンを付加させて最後にニトロ
基を還元する次の反応式［Ｖ］に示す方法などもあるた
め、合成法は上記反応式［ＩＶ］に限定されるものでは
ない。
【００１９】
【化８】 次にＰＭＲ型ポリイミドワニスは、前記式［Ｉ］で表わ
される末端封止剤および前記一般式［ＩＩ］で表わされ
るテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび前記一般
式［ＩＩＩ］で表わされるジアミンをアルコールに溶解
させることによって調整できる。このワニスから得られ
るポリイミドオリゴマは、オリゴマ化したときの繰返し
単位数をｎとすると、ジアミン：テトラカルボン酸ジア
ルキルエステル：末端封止剤のモル比が、ｎ：（ｎ＋
１）：２になるように調整することによって、任意の平
均分子量を持たせることができる。
される末端封止剤および前記一般式［ＩＩ］で表わされ
るテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび前記一般
式［ＩＩＩ］で表わされるジアミンをアルコールに溶解
させることによって調整できる。このワニスから得られ
るポリイミドオリゴマは、オリゴマ化したときの繰返し
単位数をｎとすると、ジアミン：テトラカルボン酸ジア
ルキルエステル：末端封止剤のモル比が、ｎ：（ｎ＋
１）：２になるように調整することによって、任意の平
均分子量を持たせることができる。
【００２０】また、本発明に用いるＰＭＲ型ポリイミド
ワニスでは、ジアミン型モノマとテトラカルボン酸ジア
ルキルエステル型モノマの化学構造やオリゴマ化したと
きの平均分子量をコンシロールすることによって、耐熱
性や物性、成形性等の異なる樹脂が得られる。
ワニスでは、ジアミン型モノマとテトラカルボン酸ジア
ルキルエステル型モノマの化学構造やオリゴマ化したと
きの平均分子量をコンシロールすることによって、耐熱
性や物性、成形性等の異なる樹脂が得られる。
【００２１】ＰＭＲ型ポリイミドワニスから得られる樹
脂はオリゴマ化したときの平均分子量が大きくなるほど
機械的特性は向上するが、耐熱性や成形性が低下する。
そのため、オリゴマ化したときの平均繰返し単位数ｎは
０〜１０の範囲が適しており特にｎが０．４〜２の範囲
が耐熱性、成形性、物性の点でバランスがとれておりＰ
ＭＲ型ポリイミドワニスとして好適である。
脂はオリゴマ化したときの平均分子量が大きくなるほど
機械的特性は向上するが、耐熱性や成形性が低下する。
そのため、オリゴマ化したときの平均繰返し単位数ｎは
０〜１０の範囲が適しており特にｎが０．４〜２の範囲
が耐熱性、成形性、物性の点でバランスがとれておりＰ
ＭＲ型ポリイミドワニスとして好適である。
【００２２】本発明に用いるＰＭＲ型ポリイミドワニス
は強化繊維に含浸したとき、プリプレグのタックやドレ
ープ性が良好であり優れた成形性を有するうえ、これを
硬化して得られる樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有
するため、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として
優れている。このほか、接着剤や成形材料としても好適
である。
は強化繊維に含浸したとき、プリプレグのタックやドレ
ープ性が良好であり優れた成形性を有するうえ、これを
硬化して得られる樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有
するため、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として
優れている。このほか、接着剤や成形材料としても好適
である。
【００２３】本発明に用いるＰＭＲ型ポリイミドワニス
を繊維強化複合材料に用いる場合には、強化繊維として
炭素繊維を用いる場合、とくに高強度の炭素繊維の場合
に最も優れた硬化が得られる。このほか強化繊維として
は炭素繊維の他にガラス繊維なども使用できるし、また
種類の異なった繊維を混合使用してもさしつかえない。
繊維の形態も長繊維、織物、編物、マット、カットファ
イバーなど何れの形態であってもさしつかえない。
を繊維強化複合材料に用いる場合には、強化繊維として
炭素繊維を用いる場合、とくに高強度の炭素繊維の場合
に最も優れた硬化が得られる。このほか強化繊維として
は炭素繊維の他にガラス繊維なども使用できるし、また
種類の異なった繊維を混合使用してもさしつかえない。
繊維の形態も長繊維、織物、編物、マット、カットファ
イバーなど何れの形態であってもさしつかえない。
【００２４】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。 （実施例１） ＜１−アミノ−４−ナジイミドベンゼンの合成＞ ａ．１−ニトロ−４−ナジイミドベンゼン １−アミノ−４−ニトロベンゼン１３８ｇをジメチルア
セトアミド５００ｍｌに溶解し、これに１６４ｇのナジ
ック酸無水物を５００ｍｌのジメチルアセトアミドに溶
解させた溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下終了
後、１時間室温で撹拌したのち１５０ｍｌのトリエチル
アミンと１５０ｍｌのベンゼンを添加し、１４０℃で３
時間反応させた。反応終了後、一昼夜室温で放置した。
水に投入し、オレンジ色の沈澱物を濾過し水で洗い真空
乾燥した。
説明する。 （実施例１） ＜１−アミノ−４−ナジイミドベンゼンの合成＞ ａ．１−ニトロ−４−ナジイミドベンゼン １−アミノ−４−ニトロベンゼン１３８ｇをジメチルア
セトアミド５００ｍｌに溶解し、これに１６４ｇのナジ
ック酸無水物を５００ｍｌのジメチルアセトアミドに溶
解させた溶液を室温で撹拌しながら滴下した。滴下終了
後、１時間室温で撹拌したのち１５０ｍｌのトリエチル
アミンと１５０ｍｌのベンゼンを添加し、１４０℃で３
時間反応させた。反応終了後、一昼夜室温で放置した。
水に投入し、オレンジ色の沈澱物を濾過し水で洗い真空
乾燥した。
【００２５】収 量 ２３６ｇ（８３％） 元素分析結果（計算値） Ｃ：６３．９８（６３．３８）；Ｈ：４．１１（４．２
３）；Ｎ：１０．０２（９．８６） ｂ．１−アミノ−４−ナジイミドベンゼン １−ニトロ−４−ナジイミドベンゼン２００ｇをアセト
ニトリルに溶解し、８５０ｇの塩化第２スズ二水和物を
加えて６０℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反
応溶液を水に投入し炭酸ナトリウムで中和した。沈澱物
を濾過し、真空乾燥後、アセトニトリルでソックスレー
抽出した。アセトニトリルを減圧留去し、白色の固体を
得た。
３）；Ｎ：１０．０２（９．８６） ｂ．１−アミノ−４−ナジイミドベンゼン １−ニトロ−４−ナジイミドベンゼン２００ｇをアセト
ニトリルに溶解し、８５０ｇの塩化第２スズ二水和物を
加えて６０℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反
応溶液を水に投入し炭酸ナトリウムで中和した。沈澱物
を濾過し、真空乾燥後、アセトニトリルでソックスレー
抽出した。アセトニトリルを減圧留去し、白色の固体を
得た。
【００２６】収 量 １３０ｇ（７５％） 元素分析結果（計算値） Ｃ：７０．３２（７０．８７）；Ｈ：５．６８（５．５
１）；Ｎ：１０．８７（１１．０２） （実施例２）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸にエタノールを加え、３時間沸点還流させ
ることにより完全に溶解させ、ジエステル化物（ＢＴＤ
Ｅ）の溶液を得た。次に、この溶液に末端封止剤の１−
アミノ−４−ナジイミドベンゼン（ＡＮＢ）と４，４′
−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を溶解させた
る。この時、ＡＮＢ：ＢＴＤＥ：ＤＤＭのモル比は２：
３：２になるよう添加した。この溶液から過剰のエタノ
ールを減圧留去してＰＭＲ型ポリイミドワニスを得た。
１）；Ｎ：１０．８７（１１．０２） （実施例２）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸にエタノールを加え、３時間沸点還流させ
ることにより完全に溶解させ、ジエステル化物（ＢＴＤ
Ｅ）の溶液を得た。次に、この溶液に末端封止剤の１−
アミノ−４−ナジイミドベンゼン（ＡＮＢ）と４，４′
−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を溶解させた
る。この時、ＡＮＢ：ＢＴＤＥ：ＤＤＭのモル比は２：
３：２になるよう添加した。この溶液から過剰のエタノ
ールを減圧留去してＰＭＲ型ポリイミドワニスを得た。
【００２７】このワニスを２０℃で保存しながら経時的
に高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、６
０日経過した後もその成分に全く変化はなく、保存安定
性は良好であった。
に高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、６
０日経過した後もその成分に全く変化はなく、保存安定
性は良好であった。
【００２８】２０℃で６０日保存したワニスと東とレ株
式会社製“トレカ”Ｔ４００を用いてホットメルト法で
プリプレグを作成した。得られたプレブレグの樹脂含有
量は３９．６％であった。そこで得られたプリプレグを
長さ３０ｃｍ、巾２０ｃｍに切断し、これを積層してオ
ートクレーブ中で１６０℃で１４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し
たのち２９０℃まで昇温し、２時間保持した後室温まで
冷却してからオートクレーブから成形品を取り出した。
得られた成形品を３１６℃で６時間アフターキュアーし
て成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の体積含
有量は６０．２％で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温
度は３３２℃で良好な耐熱性を有していることが分かっ
た。
式会社製“トレカ”Ｔ４００を用いてホットメルト法で
プリプレグを作成した。得られたプレブレグの樹脂含有
量は３９．６％であった。そこで得られたプリプレグを
長さ３０ｃｍ、巾２０ｃｍに切断し、これを積層してオ
ートクレーブ中で１６０℃で１４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し
たのち２９０℃まで昇温し、２時間保持した後室温まで
冷却してからオートクレーブから成形品を取り出した。
得られた成形品を３１６℃で６時間アフターキュアーし
て成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊維の体積含
有量は６０．２％で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温
度は３３２℃で良好な耐熱性を有していることが分かっ
た。
【００２９】次に得られた成形品からＡＳＴＭ、Ｄ−７
９０に準じて試験片を切出して曲げ特性の測定を行なっ
たところ、曲げ強度１９０ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率１
３．８ｔ／ｍｍ2 で優れた機械特性を有していた。 （比較例）末端封止剤としてナジック酸モノメチルエス
テル（ＮＥ）を使用し、ＮＥ：ＢＴＤＥ：ＤＤＭのモル
比を２：２：３にした以外は実施例２と同様の方法でＰ
ＭＲ型ポリイミドワニスを調整した。
９０に準じて試験片を切出して曲げ特性の測定を行なっ
たところ、曲げ強度１９０ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率１
３．８ｔ／ｍｍ2 で優れた機械特性を有していた。 （比較例）末端封止剤としてナジック酸モノメチルエス
テル（ＮＥ）を使用し、ＮＥ：ＢＴＤＥ：ＤＤＭのモル
比を２：２：３にした以外は実施例２と同様の方法でＰ
ＭＲ型ポリイミドワニスを調整した。
【００３０】このワニスを２０℃で保存しながら経時的
に高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、６
０日経過した後には１３％のビスナジイミドが生成して
おり、ワニスの組成が変化していた。このワニスを用い
て実施例２と同様の方法でプリプレグを作成し、成形し
て複合材料の曲げ特性の測定を行ったところ曲げ強度１
６２ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率１３．６ｔ／ｍｍ2 であ
り低い物性を示した。
に高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、６
０日経過した後には１３％のビスナジイミドが生成して
おり、ワニスの組成が変化していた。このワニスを用い
て実施例２と同様の方法でプリプレグを作成し、成形し
て複合材料の曲げ特性の測定を行ったところ曲げ強度１
６２ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率１３．６ｔ／ｍｍ2 であ
り低い物性を示した。
【００３１】
【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料用プリプレグ
はワニスの保存安定性が良好であり、また、これにより
得られる繊維強化複合材料の機械的物性が優れている。
はワニスの保存安定性が良好であり、また、これにより
得られる繊維強化複合材料の機械的物性が優れている。
【化９】
【化１０】
【化１１】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】式［Ｉ］ 【化１】 で表わされる末端封止剤および一般式［ＩＩ］ 【化２】 で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよび
一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 で表されるジアミンからなるＰＭＲ型ポリイミドを含浸
させたことを特徴とする繊維強化複合材料プリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23573691A JPH0692492B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 繊維強化複合材料用プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23573691A JPH0692492B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 繊維強化複合材料用プリプレグ |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP403787A Division JPS63172736A (ja) | 1987-01-13 | 1987-01-13 | ポリイミド用末端封止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059312A true JPH059312A (ja) | 1993-01-19 |
| JPH0692492B2 JPH0692492B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=16990464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23573691A Expired - Lifetime JPH0692492B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 繊維強化複合材料用プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692492B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP23573691A patent/JPH0692492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692492B2 (ja) | 1994-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |