JPH08504197A

JPH08504197A - 重合性モノマー反応体（ｐｍｒ）タイプの樹脂

Info

Publication number: JPH08504197A
Application number: JP6513556A
Authority: JP
Inventors: ホジキン、ジョナサン・ハワード; エイブル、ロバート
Original assignee: コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1996-05-07
Also published as: CA2150567A1; WO1994013670A1; EP0672045A4; EP0672045A1; US5708127A; NZ258489A

Abstract

(57)【要約】本発明は（ａ）化学式（Ｉａ）のナド酸およひそれらの誘導体（ｂ）化学式（Ｉｂ）のジアミノビスイミド（ｃ）化学式（Ｉｃ）の芳香族テトラカルボン酸またはそれらの誘導体

Description

【発明の詳細な説明】重合性モノマー反応体（ＰＭＲ）タイプの樹脂本発明はビスナドイミド（ｂｉｓｎａｄｉｍｉｄｅ）を含有する重合性モノマ −反応体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃｒｅａｃｔａｎｔｓ）（ＰＭＲ）およびそれらから作られる複合材料としての耐熱性のよいマトリックスポリマーに関する。近年、宇宙産業を発達させた高温熱安定性のあるポリイミドマトリックス樹脂の最も実際的なタイプは、米国国家航空宇宙局（ＮＡＳＡ）の研究者達が作り出した重合性モノマー反応体（ＰＭＲ）タイプであった。これらの樹脂は芳香族ジアミンとナド酸無水物および芳香族二無水物をベースとするエステルとのモノマー混合物である。これらの混合物を中温で反応させると、ナドイミドが端に付いた以下の化学式（Ｉ）で示されるオリゴマーが得られることが報告された。硬化温度がより高いと、これらのオリゴマーは溶融して架橋し、アドバンスドした複合構造で連続的に安定なマトリックスを形成する。最近の研究（ジェイ・エヌ・ハイ（Ｊ．Ｎ．Ｈａｙ）、ジェイ・ディー・ボイル（Ｊ．Ｄ．Ｂｏｙｌｅ）、ピー・ジー・ジェームス（Ｐ．Ｇ．Ｊａｍｅｓ）、ジェイ・アール・ワルトン（Ｊ．Ｒ．Ｗａｌｔｏｎ）、およびディー・ウィルソン（Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ）、「ポリメリゼイション・メカニズムズ・イン・ピー・エム・アール・１５・ポリイミド（ＰｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎＰＭＲ１５Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）」、イン・ポリイミド（ｉｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）：マテリアルズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ケミストリー・アンド・キャラクタリゼイション（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、シー・フェガー（Ｃ．Ｆｅｇｅｒ）、エム・エム・コジャステフ（Ｍ．Ｍ．Ｋｈｏｊａｓｔｅｈ）、およびジェイ・イー・マクグラス・エズ（Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈＥｄｓ）、エルセビアー（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、アムステルダム、１９８９、３０５〜３２０頁）では、形成したオリゴマーには非環構造と同様に、未反応エステルおよび酸基とのさらに多くの複雑な構造体があることが示された。この複雑性および部分反応のためばらつきのない樹脂特性というものはあり得ず、また、最終複合材料において脆性、微小亀裂および気孔が生じるＯ上記樹脂の中に存在する芳香族ジアミンモノマー、例えば、工業的に最もよく用いられる芳香族ジアミンであるジアミノジフェニルメタン、にはしばしば毒性および安定性の問題がある。複合材料の靭性等を改善するための代わりのアプローチとして、より高分子量またはフッ素化モノマーを初期の樹脂混合物中に使用し、分子の流動性および加工性を改善することが行われてきた。しかしながら、材料コストを増やさないで相対的に均質な材料を調製することは困難である。ここで参考文献として引用されている本出願人による国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号では、オリゴマー、アミドおよび非環化不純物が実質上なく、適切に定義された構造の新規、高分子量モノマーのジアミノビスイミド（以下、「ＤＡＢＩｓ」とする）の低コストでの製造方法が述べられている。これらの芳香族ジアミンは無毒で安定であることも見いだされている。国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号では、エポキシ樹脂の硬化剤としてのＤＡＢＩｓの使用法も開示されている。欧州特許公開第０４７９７２２Ａ２号では、クラマー（Ｋｒａｍｅｒ）等が上で定義された化学式（Ｉ）で表されるオリゴマーポリイミド（式中、ＡｒはＣ₆ Ｈ₂、５＜ｎ＜１５０）を開示している。これらのポリイミドは可溶性であり、架橋樹脂システム（ｓｙｓｔｅｍｓ）において強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）として有用であることが述べられている。我々は、国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で開示された方法により製造されるＤＡＢＩｓを用いると、加熱すると架橋して標準ＰＭＲマトリックス樹脂よりずっと優れた特性を有する熱的に安定なポリイミド樹脂が得られるＰＭＲタイプの樹脂を調製することができることを見いだした。本発明の一つの見地に従うと、（ａ）化学式（Ｉａ）のナド酸およびそれらの誘導体（ｂ）化学式（Ｉｂ）のジアミノビスイミド（ｃ）化学式（Ｉｃ）の芳香族テトラカルボン酸またはそれらの誘導体の混合物からなり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）がそれぞれ約２：ｎ：ｎ−１のモル比で存在するＰＭＲタイプの樹脂が提供される。ここで、ｎは所望のサイズのポリイミドポリマーを提供するように選択され；ＡｒおよびＡｒ”は同一であっても異なっていてもよく、それそれ置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいブリッジ化あるいは結合ジ−あるいはポリ−アリール、または置換基を有していてもよいへテロアリール基；Ａｒ’は窒素含有基間に良好な共役を提供する、置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロアリール基である；Ｘはアルキル基または水素である）。好ましくは５＞ｎ≧２である。ここで用いられる「良好な共役」は、下記の化学式（ＩＩＩ）で表されるジアミンからジアミノビスイミド先駆物質への形成中に、窒素原子のうちの１つへの電子吸引基の置換は、その反応中もう１つの窒素原子の反応性を抑えることを意味する。Ｈ₂Ｎ-Ａｒ'-ＮＨ₂ 化学式（ＩＩＩ）化学式（ＩＩＩ）の芳香族ジアミンは、例えば化学式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のように、立体的に障害を受けていることが好ましい。（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同じでも、異なっていてもよく、それそれはアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロおよびハロゲン基から選択される。）Ａｒ、Ａｒ′またはＡｒ″は１またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）、カルボキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノ、ニトロ、シアノまたはハロゲン基と置換されてよい。「アリール」とは芳香族炭素環基（ａｒｏｍａｔｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐ）、例えばフェニル、ナフチル等、を意味する。「ブリッジ化あるいは結合ジ−あるいはポリ−アリール」とはビフェニル等におけるような結合やスルホニルジフェニル等におけるブリッジ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇｇｒｏｕｐ）により連結された、例えばフェニル、ナフチル等の２またはそれ以上の芳香族カルボキシリック（炭素環式（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ））環システムからなる群を意味するものとする。「ブリッジ基」には下記の化学式（ＶＩＩａ）（式中、Ｒ²は例えば、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−および−Ｏ−等の二価の基である）で表される化合物等におけるような、例えばＳＯ₂、ＣＯ、ＣＨ₂およびＯが含まれる。一般的にＡｒ′基はＡｒのために上で挙げた基の中から選択されてよい。しかしながら、「良好な共役」（上で定義したものと同じ）の要求により強いられる拘束のため、ブリッジ化ジ−あるいはポリ−アリール基の中には適当でないものもあるかもしれない。このようにＡｒ′にとって、ブリッジ基（もし存在するなら）はジアミン部分（ＩＩＩ）のアミノ基との間に良好な共役を提供しなければならない。例えば、化学式（ＶＩＩｂ）（式中、Ｒ¹はＣＨ₂またはジアミンが３，３′−スルホニルジアニリンである場合）の基においては共役が不十分となり、先駆物質ジアミノビスイミド中にはオリゴマージアミノイミドが存在する。対照的に、ベンジジンおよび４，４′−スルホニルジアニリンは十分な共役を有し、所望の主に単量体のジアミノビスイミド化合物が得られ、それゆえに実質的に単量体のビスナドイミドが得られる。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素または硫黄等を含む芳香族単環または多環基を意味する。例えば、適切な「ヘテロアリール」基とは：１〜４の窒素原子を含む３〜８員、より好ましくは５〜６員ヘテロ単環基、例えば、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）・ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリミジル（ｐｙｒｉｍｉｄｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピリジダジニル（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）；１〜５の窒素原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、インドイル（ｉｎｄｏｙｌ）、イソインドリル（ｉｓｏｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、イソキノリル（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）、インダゾリル（ｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、ベンゾトリアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｙｌ）等；１〜２の硫黄原子および１〜３の窒素原子を含む３〜８員ヘテロ単環基、例えば、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、イソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）等；１〜２の硫黄原子を含む３〜８員ヘテロ単環基、例えば、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）等；１〜２の硫黄原子および１〜３の窒素原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、ベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ベンゾチアジアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）等；１つの酸素原子を含む３〜８員ヘテロ単環基、例えば、フリル（ｆｕｒｙｌ）等；１〜２の硫黄原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、ベンゾチエニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ）等；１または２の酸素原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、ベンゾフラニル（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ）等である。アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、１〜２０の炭素原子を含んでよい。適切なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソーブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、デシル、セチル、ステアリル等である。「アルコキシ」および「アルキルチオ」は、アルキル部分が１〜８の炭素原子を含む分枝または非分枝飽和炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等である基を意味する。「アルカノイル」とはホルミル（ｆｏｒｍｙｌ）、アセチル、プロピオニル（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）、ブチリル（ｂｕｔｙｒｙｌ）、バレリル（ｖａｌｅｒｙ１）、イソ−バレリル（ｉｓｏ−ｖａｌｅｒｙ１）、ピバロイル（ｐｉｖａｌｏｙｌ）、ヘキサノイル（ｈｅｘａｎｏｙｌ）等である。好ましくは、化学式（Ｉｂ）のジアミノビスイミドは国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で開示された方法により、実質上オリゴマー、アミドおよび非環不純物のない化合物として製造される。しかしながら、本発明の方法で用いられる化学式（Ｉｂ）のジアミノビスイミドは適切などんな既知の方法により製造されてもよいことが理解されるだろう。高温で硬化すると、本発明による樹脂は標準のＰＭＲ硬化メカニズムでオリゴマー中間体を経て、改善された特性を有する架橋ポリイミドポリマーに転換されるかもしれない。これらのポリイミドポリマーは接着剤、バー（ｂａｒｓ）、フイルム、電子封入（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）、成形品および複合材料を含む様々な用途に有用である。本発明のもう一つの見地に従うと、化学式（Ｉｄ）のオリゴマー中間体が提供される；ここにＡｒ’およびＸは上記と同じであり；Ａｒ'''は上記されているＡｒまたはＡｒ”であり、；５＞ｎ≧２である。さらなる本発明の見地に従うと、上記されているようなＰＭＲタイプの樹脂またはオリゴマー中間体から形成されるポリイミドポリマーが提供される。また本発明のさらなる見地に従うと、上記されているようなＰＭＲタイプの樹脂またはオリゴマー中間体を加熱することからなるポリイミドポリマーの製造方法が提供される。本発明を利用することにより、従来用いられていた毒性のある反応性ジアミンを含有するＰＭＲタイプの樹脂を、複合材料成形加工中に容易に取り扱うことのできる安全で安定なジアミンを含有するものにとって代えれる。さらにその上、少なくとも半分の基がすでに環化しているので、樹脂原素材料重量に基づくと揮発性環化生成物かその工程中に発生する量はほんのごくわずかである。本発明により提供されるＰＭＲタイプの樹脂の中には、毒性のあるジアミンメチレンジアニリンの代わりに国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で記載されるＤＡＢＩｓを用いて、すでに開示されている従来技術の方法の変形により製造できるものもある。しかしながら、より不溶性のＤＡＢＩｓと混合されたナド酸およびテトラカルボン酸二無水物タイプのエステルとの完全な反応を確保するには、より高温でより長時間反応させることが必要である。従来技術においては、硬化性ＰＭＲタイプの樹脂にとっての共反応体はほとんどないと述べられているが、トランス−スチルベンは本発明によるＰＭＲタイプの樹脂にとって特に有効な硬化添加剤（ｃｕｒｉｎｇａｄｄｌｔｉｖｅ）であることが見いだされた。本発明による組成物からボイド（ｖｏｉｄ）のない樹脂バーを生産するのに特に有用な別の添加剤は、少量のハイドロキノンまたは「スキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）」およびそれに伴う硬化初期段階での残留揮発分の閉じ込めを防止するための他の添加剤である。本発明によるＰＭＲタイプの樹脂はファイバー強化複合材料の製造において特に有用てある。例えば、本発明によるＰＭＲタイプの樹脂は、溶液（好ましくは低級脂肪族ケトンまたはハロゲン化炭化水素溶媒）または熱溶融液からのどちらかから、一方向（ｕｎｉ−ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）またはファイバー繊維織物（ｗｏｖｅｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｒｅ）等、強化用布（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｃｌｏｔｈ）に適用されてもよい。手でまたは機械で適用してもよく、適用には下塗りした伝達媒体（ａｐｒｅｃｏａｔｅｄｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｄｌｕｍ）からの伝達を必要とする技術が含まれている。このように、本発明は含浸ファイバー強化材料（通常、「プレプレグ」として知られる）も提供し、該ファイバー強化材は上で定義されたＰＭＲタイプの樹脂またはオリゴマー中間体でコートされている。含浸ファイバー強化材料はアドバンスド複合材料の生産における使用に適している。含浸ファイバー材料は、例えば、当て板または適切な成形用具上での真空バッギング（ｖａｃｕｕｍｂａｇｇｉｎｇ）等の複合材料を作るのに適切な既知のいかなる製造方法によっても製造することができる。従って、本発明は上で定義されたオリゴマー中間体またはポリイミドポリマーのマトリックスに強化用ファイバーのアセンブリー（ａｎａｓｓｅｍｂｌｙ）を有するアドバンスド複合材料をさらに提供する。また、本発明による組成物を樹脂トランスファー成形のためか、またはシート（ｓｈｅｅｔ）成形材料の製造のために適当な配合物中で使用することができる。もくろまれる別の適用は引抜成形である。以下の実施例により本発明を説明する。これらの実施例はいかなる方法においても本発明を制限しては解釈されない。本実施例で使用される系統的名称は関連化合物のケミカル・アブストラクツ・ネーム（ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓｎａｍｅ）に基づく。実施例１ＰＭＲタイプの樹脂、ＣＢＲ−１５１、化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）においてＸがＨ、ＡｒおよびＡｒ”がＣ₆Ｈ₃ＣＯＣ₆Ｈ₃であり、Ａｒ’が１，３二置換メチルジエチルフェニルである。（ａ）樹脂製造ナド酸無水物（３２．４ｇ，．０．２０モル）および３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ）０．１０モル）のメタノール２５０ｍＩ溶液を５０℃で０．５時間加熱し、メチルエステルを形成した。国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号に記載のような方法で製造された５，５− カルボニルビス−｛２−［３−アミノ（メチルジエチル）フェニル］｝−ＩＨ− イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（２８．６ｇ、０．１０モル）を攪拌および加熱しながら徐々に添加し、１時間還流した。次に溶液を２００℃まで４時間以上かけてゆっくりと「ロトバック（ｒｏｔｏｖａｃ）」上で真空下加熱し、トリクロロエチレンおよびアセトンに可溶状態の淡色茶色の溶融樹脂素材を得た。赤外線スペクトルは１７７７および１７１７ｃｍ^-1（イミド）、１６７４ｃｍ^-1 （カルボニル）１１８２、１１０５および７２３ｃｍ^-1にピークを示した。（ｂ）プレプレグ製造と硬化４０−４５％樹脂含量で０．５ｍ²のカーボン−ファイバークロス（ＳＰＳ）無地組織上にプレプレグを製造した。これを５層プラックにレイアップし以下の硬化プロファイルで段プレスで硬化させた。２２０℃まで１時間、２時間その温度を維持、２６０℃まで１時間、３時間維持、２８０℃１時間。この後、窒素下３００℃で３時間後硬化した。２６０℃の段階まで、ほんのわずかの圧力（約２０ｐｓｉ）をかけたが、これった。ポリマー・ラボラトリーズ・アナライザーを使用したこのサンプルのダイナミック・メカニカル・サーマル・アナリシス（ＤＭＴＡ）により、硬化複合材料は２５０℃まで３５００ＭＰａより高い曲げ弾性率（Ｅ¹）および３１５℃のＴｇを有するということがわっかた。実施例２溶媒としてエタノールを用いた以外は実施例１で述べた方法を用いてＰＭＲタイプの樹脂（ＣＢＲ−１５１）を製造した。この生成物樹脂をアルテム・アンハイドライド（Ｕｌｔｅｍａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ゼネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）株式会社製の融剤）１５％との混合物とし、これをアセトン／ジメチルホルムアミド溶剤（７．５／２．５％）でカーボンクロスにコートしてプレプレグを形成した。実施例１（ｂ）のように、このプレプレグから５層複合プラックを作製した。ＤＭＴＡ測定より、２５０℃までの温度で３５００ＭＰａを越える曲げ弾性率（Ｅ¹）および３０５℃のＴｇが示された。実施例３ＰＭＲタイプの樹脂ＣＢＲ−４５０、化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）においてＸはＨ、ＡｒはＣ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₃、Ａｒ″はＣ₆Ｈ₃Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆ Ｈ₃、Ａｒ′は１，３二置換メチルジフェニルである。（ａ）樹脂製造ナド酸無水物（２．２６ｇ、０．０１４モル）およびヘキサフルオロイソプロピルビスフタル酸無水物、６ＦＤＡ（２．５６ｇ、０．００７モル）のメタノール９０ｍｌ溶液を加熱して３時間還流し、さらに国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で開示された方法により製造した５，５−メチレンビス−｛２−［３− アミノ（メチルジエチル）フェニル］｝−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（１０．０ｇ、０．０１４モル）と共に３時間加熱した。メタノールをロータリー・エバポレーターで除去し、樹脂を真空下で３時間かけて１９０℃ まで徐々に加熱して、トリクロロエチレンおよびアセトンに可溶性の淡色褐色固形物を得た。赤外スペクトルは１７７７および１７１５ｃｍ-1（イミド）、１２５３、１１０２、７４３および７１９ｃｍ^-1にピークを示した。（ｂ）プレプレグ製造と硬化４３％樹脂含量で０．５ｍ²のカーボン−ファイバークロス（ＳＰＳ）無地組織上にプレプレグを製造した。これを５層プラックにレイアップし以下の硬化プロファイルで段プレスで硬化させた。２００℃まで１時間、２時間維持、２５０℃まで１／２時間、６時間維持、３１５℃まで１／２時間適用された圧力＝１８０ｐｓｉ、２時間維持、２時間以上かけて冷却。ＤＭＴＡ測定により、３０６℃のＴｇおよび２７０℃までの温度で３２００ＭＰａを越える曲げ弾性率（Ｅ¹）が示された。実施例４ＰＭＲタイプの樹脂ＣＢＲ−１６０、化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）において、ＸはＨ、ＡｒはＡｒ′は１，４−ジフェニレン、Ａｒ″はＣ₆Ｈ₃ＣＯＣ₆Ｈ₃である。（ａ）樹脂製造実施例２の手順を用いて樹脂を作製した。生成物はアセトンおよび塩素化溶剤に不溶性の淡色褐色粉末であった。赤外スペクトルは１７７６および１７１８ｃｍ^-1（イミド）および１６７４ｃｍ^-1（カルボニル）にピークを示した。（ｂ）プレプレグ製造と硬化粉末プレプレッギングエ法（ｐｏｗｄｅｒｐｒｅｐｒｅｇｇｉｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によりカーボン−ファイバークロス上にプレプレグを製造し、実施例１（ｂ）と同様にして強靭な５層プラックに硬化させた。ＤＭＴＡ測定の結果、Ｔｇは２６５℃であった。この明細書および後に続く請求の範囲を通して、特記しない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等のバリエーションは規定された整数または整数群を含んでいるものと理解されるものとし、他のいかなる整数または整数群は排除されることを意味するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エイブル、ロバートオーストラリア連邦3122ビクトリア、リトル・リバー、オールド・メルボルン・ロード（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）化学式（Ｉａ）のナド酸およびそれらの誘導体（ｂ）化学式（Ｉｂ）のジアミノビスイミド（ｃ）化学式（Ｉｃ）の芳香族テトラカルボン酸またはそれらの誘導体の混合物であり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が約２：ｎ：ｎ−１のモル比で存在するＰＭＲタイプの樹脂；（式中、ｎは所望のサイズのポリイミドポリマーを提供するように選択され；ＡｒおよびＡｒ”は同一であっても異なっていてもよく、それそれ置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいブリッジ化あるいは結合ジ−あるいはポリ−アリール、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ａｒ’は窒素含有基間に良好な共役を提供する、置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロアリール基である；Ｘはアルキル基または水素である）。２．化学式（Ｉｄ）のオリゴマー中間体；（式中、Ａｒ’およびＸは請求項１で規定されているのと同じ；Ａｒ'''は請求項１で定義されているＡｒまたはＡｒ”である；５＞ｎ≧２である）。３．請求項１に記載のＰＭＲタイプ樹脂または請求項２に記載のオリゴマー中間体から形成されるポリイミドポリマー。４．請求項１に記載のＰＭＲタイプ樹脂または請求項２に記載のオリゴマー中間体を加熱することからなる請求項３に記載のポリイミドポリマーの製造方法。５．硬化添加剤の存在下に加熱が起こる請求項４の方法。６．硬化添加剤がトランス−スチルベンおよび／またはヒドロキノンである請求項５の方法。７．部分的にまたは全部が請求項２または請求項３に記載されているポリイミドポリマーからなる接着、バー、フィルムまたは金型部品。８．ファイバー強化材が請求項１に記載のＰＭＲタイプの樹脂または請求項２に記載のオリゴマー中間体で被覆されている、含浸ファイバー強化材料。９．請求項２に記載のオリゴマー中間体または請求項３に記載のポリイミドポリマーのマトリックス中に強化用ファイバーのアセンブリーを有するアドバンスド複合材料。