JPH0593181A - 燃料油添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸と長鎖アルキルア
ミンとのアミド・アミン塩及びはジアミドの中から選ば
れた少なくとも１種と（Ｂ）活性水素２個以上を有する
アルコール又はアミンのアルキレンオキシド付加体と脂
肪酸との反応物から成る流動性改良効果を有する燃料油
添加剤。 【効果】 良好な流動点降下能及び低温目詰まり温度降
下能を有するとともに、実冷却条件下でも析出結晶を十
分に微細化し、分散させることができ、燃料油の流動性
向上剤として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な燃料油添加剤、さ
らに詳しくは、良好な流動点降下能及び低温目詰まり温
度降下能を有するとともに、実冷却条件下でも析出結晶
を十分に微細化し、分散させることができ、燃料油の流
動性向上剤として好適な燃料油添加剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】中間留出燃料、例えばディーゼル燃料や
Ａ重油などは冬季あるいは寒冷地において低温にさらさ
れると、その中に含まれるワックス状物質が析出して、
ディーゼルエンジンの燃料配管系のフィルターが目詰ま
りを起し、エンジン始動などに障害をきたしたり、ある
いは燃料油自体が半固体化や固体化して流動性を失い、
送油パイプを閉塞させるなどのトラブルを生じる。そし
て、このようなトラブルは、近年の原油の重質化や灯軽
油の量的な逼迫によってさらに増大していく傾向にある
ことから、この問題に対する適切な対策が望まれてい
た。

【０００３】従来、このような低温時における燃料油の
低温時におけるトラブルを防止するための、いろいろな
添加剤が知られているが、これらの添加剤は、いずれも
析出するワックス結晶の大きさや形状を変化させて、結
晶間及びワックスとオイル間との凝集力を低下させるこ
とにより、粗いフィルターを通過しうる形にして流動点
を降下させるものである。しかしながら、低温でのディ
ーゼルエンジンの操作においては、析出したワックス結
晶は車両紙燃料フィルターを通過するほど小さくはなら
ないため、フィルター上に透過性のケーキを形成して液
体燃料を通過させることになる。

【０００４】このような流動性向上剤として、例えば、
ポリエチレングリコールのジベヘネート（特開昭５７−
１７７０９２号公報）や多価カルボン酸のポリエチレン
グリコールエステルと脂肪酸とのエステル化物（特開昭
６１−１２３６９８号公報、同６２−１８４９３号公
報、同６２−１０９８９２号公報、同６１−２０７４９
５号公報、同６１−２１３２９２号公報）、エチレンジ
アミンのエチレンオキシド付加体のエステル化物（特開
昭５７−１７０９９３号公報）、トリエタノールアミン
モノステアレート（特公昭５０−３６２４６号公報）な
どが知られているが、これらは単独で用いると低温目詰
まり温度は降下するものの、流動点の降下に対する効果
は不十分である。また、これらを他の流動性向上剤、例
えばエチレン‐酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）（特開
昭４７−１０６２６号公報、同５７−１７０９９２号公
報、同５９−２０７９８９号公報、同６１−１８１８９
２号公報、同６１−１５３７０９号公報）、ポリ（メ
タ）アクリレート（特開昭５１−６１５０９号公報、同
６３−１０６９６号公報、同６３−２３９９０号公
報）、エチレン‐プロピレンコポリマー（特開昭６０−
１３７９９８号公報、特公平２−１３８３８９号公報）
などと併用すると、低温目詰まり温度及び流動点は降下
するものの、徐冷条件下では、析出結晶が十分に微細化
されるとはいえず、またワックス結晶が油中に分散せ
ず、しばしば底部に沈降するという欠点を伴う。

【０００５】さらに、流動性向上剤として、芳香族ジカ
ルボン酸のアミド・アミン塩（特開昭４９−５３９０２
号公報、同６２−５８７号公報）やこれとエチレン‐酢
酸ビニルコポリマー又はエチレン‐プロピレンコポリマ
ーとの併用系（特開昭５６−９２９９６号公報、同５８
−１７９２号公報、同６３−１６５４８７号公報）など
が知られているが、これらは低温目詰まり温度及び流動
点を降下させるには有効であるものの、徐冷条件下では
析出結晶の微細化が十分ではなく、またワックス結晶の
沈降を生じるなどの欠点がある。

【０００６】このように従来の流動性向上剤において
は、燃料油の流動点や低温目詰まり温度の降下には有効
であっても、析出したワックス結晶は車両の紙燃料フィ
ルターを通過するほど小さくはならず、そこでの目詰ま
りという問題は未解決のままであり、また析出したワッ
クス結晶が油中に分散せず、しばしば底部に沈降するな
ど好ましくない事態を招来し、その改良が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の流動性向上剤が有する欠点を克服し、流動点及び低
温目詰まり温度を同時に降下させることができる上、徐
冷した場合でも析出結晶を十分に微細化することがで
き、しかも析出ワックス結晶を油中に分散させ沈降を防
止しうる燃料油添加剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、燃料油に添
加したときに、流動点降下、低温目詰まりの防止及びワ
ックス結晶の沈降抑制が効果的に行われる添加剤を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２種の化合物を組
み合わせることにより、その目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカル
ボン酸と長鎖アルキルアミンとのアミド・アミン塩及び
ジアミドの中から選ばれた少なくとも１種と（Ｂ）活性
水素２個以上を有するアルコール又はアミンのアルキレ
ンオキシド付加体と脂肪酸との反応物から成る燃料油添
加剤を提供するものである。

【００１０】本発明添加剤においては、（Ａ）成分とし
て芳香族ジカルボン酸と長鎖アルキルアミンとのアミド
・アミン塩又はジアミドが用いられる。この（Ａ）成分
の原料の１つである芳香族ジカルボン酸としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル
酸などのベンゼンジカルボン酸類、２，３‐ナフタレン
ジカルボン酸、１，８‐ナフタレンジカルボン酸、１，
４‐ナフタレンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカ
ルボン酸などのナフタレンジカルボン酸類などが挙げら
れる。

【００１１】もう一方の原料である長鎖アルキルアミン
としては、炭素数１０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の
飽和又は不飽和アルキル基を少なくとも１個有する一級
又は二級アミン類が挙げられる。好ましくは、炭素数１
０〜３０の直鎖飽和アルキル基を有する二級アミン類が
用いられる。

【００１２】本発明添加剤においては、（Ｂ）成分とし
て活性水素を２個以上有するアルコール又はアミンのア
ルキレンオキシド付加体と脂肪酸との反応物が用いられ
る。この（Ｂ）成分の原料となる活性水素を２個以上有
するアルコールやアミンとしては、多価アルコール、ア
ルキルアミン、アルキロールアミン、ポリアミンなどが
挙げられる。

【００１３】該多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタン
ジオール，１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサン
ジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコール、ソルビトール、ソ
ルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、単糖類、二単
糖、三単糖などが挙げられる。

【００１４】また、アルキルアミンとしては、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルア
ミンなどが挙げられ、アルキロールアミンとしては、例
えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジヒドロ
キシプロピルアミンなどが挙げられる。

【００１５】ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイ
ミンなどが挙げられる。

【００１６】これらの活性水素２個以上を有する化合物
に付加させるアルキレンオキシドとしては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
が好ましく、またアルキレンオキシド付加モル数は、活
性水素を有する化合物１モル当り、通常１〜１００モ
ル、好ましくは１〜５０モルの範囲で選ばれる。

【００１７】また、アルキレンオキシド付加体と反応さ
せる脂肪酸としては、例えば炭素数７〜３０の一価カル
ボン酸、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグ
ノセリン酸などが挙げられる。これらは単独又は混合物
であってもよく、例えば牛脂、ナタネ油、魚油などの天
然油脂を加水分解して得られる脂肪酸を水素添加して成
る混合脂肪酸をそのまま利用することもできる。

【００１８】本発明添加剤における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合割合としては、（Ａ）成分５０〜９
５重量％、（Ｂ）成分５０〜５重量％、好ましくは
（Ａ）成分７０〜９５重量％、（Ｂ）成分３０〜５重量
％の範囲が用いられる。

【００１９】このようにして得られた本発明の燃料油添
加剤は、良好な流動点降下能及び低温目詰まり温度降下
能を示すとともに、実冷却条件（１℃／ｈｒ程度の徐
冷）下でも析出する結晶を十分に微細化し、分散させ、
沈降を防止することができる。この理由については必ず
しも明確ではないが、おそらく本発明添加剤に用いられ
る（Ｂ）成分の化合物が、燃料油から析出するワックス
に吸着若しくは共晶する性質を示す直鎖状飽和アルキル
基を有するため、ワックス結晶の核生成効果を発揮して
ためであると考えられ、さらに（Ａ）成分の化合物は析
出するワックス結晶面に吸着して結晶成長をコントロー
ルし、結晶の形を変化させる作用を有しており（このこ
とは、徐冷下に顕微鏡観察できる）、この（Ａ）成分と
前記（Ｂ）成分とを併用することにより、相乗効果が現
われ、析出するワックス結晶を微細化し、油中に分散さ
せ、沈降を防止するものと推察される。

【００２０】このような効果は、本発明添加剤を添加し
た燃料油を徐冷しながら、析出したワックス結晶の分散
状態を観察すること、ろ過性をみるために簡易通油性テ
ストを行うこと、及び析出結晶をろ別後、顕微鏡観察す
ることによって理解される。本発明の添加剤は、通常燃
料油に対し、１０〜１０００ｐｐｍの量で添加する。

【００２１】さらに、本発明の添加剤に、従来公知の添
加剤、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレ
ン−アクリレートコポリマー、エチレン−プロピレンコ
ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、分枝ポ
リエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンと
ナフタレンとの縮合物などの高分子系添加剤、アルケニ
ルコハク酸の含窒素誘導体などの界面活性剤を併用する
こともできる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の燃料油添加剤は良好な流動点降
下能及び低温目詰まり温度降下能を有するとともに、実
冷却条件下でも析出結晶を十分に微細化し、分散させて
沈降を防止することができ、燃料油の流動性向上剤とし
て好適に用いられる。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、燃料油添加剤の性能は次に示す各
種試験を行い、評価した。

【００２４】（１）ワックス結晶の大きさの測定 試験油をプログラムコントロール付恒温槽に入れ、試験
油の曇点＋１０℃まで、７．５℃／ｈの冷却速度で冷却
する。試験油の曇点＋１０℃から測定温度（−８．５
℃）までは、１℃／ｈの冷却速度で徐冷し、その温度で
２時間保持したのち、サンプルをグラスフィルターを用
い、吸引ろ過して結晶をろ別し、次いで冷アセトンで洗
浄する。このようにして得られた結晶を顕微鏡観察する
ことにより、その大きさを測定した。

【００２５】（２）簡易通油テスト 試験油の低温ろ過特性を次のようにして測定した。３５
０ｍｌの試験油をメスシリンダーに入れ、室温から試験
油の曇点＋１０℃まで７．５℃／ｈの冷却速度で冷却す
る。次いで試験油の曇点＋１０℃から測定温度（−８．
５℃）まで１℃／ｈの冷却速度で冷却し、次いで測定温
度で２時間保持したのち、試験油表面層の板状結晶を吸
引により除去して、冷却中に油／空気界面に形成される
傾向をもつ異常に大きなワックス結晶によりこのテスト
が影響されるのを避ける。メスシリンダー内に沈降した
ワックスを緩やかにかきまぜることにより分散させ、次
いでＣＦＰＰフィルターユニットを挿入する。コックを
開いて５００ｍｍＨｇの減圧状態とし、２００ｍｌの試
験油がフィルターを通過して目盛付受器に収容されたと
きにコックを閉じる。２００ｍｌの試験油が、所定のメ
ッシュのフィルターを通過して３０秒以内に捕集された
場合には合格、流速があまりに遅くフィルターが閉塞さ
れたことを示す場合には不合格とする。最終的に合格し
たフィルターのメッシュの目開きを記録した。

【００２６】（３）低温目詰まり試験 ＪＩＳＫ‐２２８８に準じて行い、低温目詰まり温度Ｃ
ＦＰＰを求めた。

【００２７】（４）流動点試験 ＪＩＳＫ‐２２６９に試準じて行い、流動点ＰＰを求め
た。

【００２８】（５）分散性試験 １００ｍｌの試験油を１００ｍｌのエプトン管に入れ
て、プログラム温度コントロール付き恒温槽の中で、常
温から試験油の雲点＋１０℃まで７．５℃／ｈの冷却速
度で急冷、次いで、曇点＋１０℃から測定温度（−８．
５℃）まで１℃／ｈの冷却速度で徐冷し、その温度で２
４時間放置したのち、状態を観察した。判定は、ワック
ス析出により生じる試験油のワックス分散層と上部の上
澄みの透明層の比率で行った。ワックスの分散性は、こ
のワックスの分散層の比率が大きいほどよく、その比率
が７０％以上を○、５０％以上７０％未満を△、５０％
未満を×とした。また、試験には表１に示す性状の軽油
Ａ及び軽油Ｂを用いた。

【表１】

【００２９】（Ａ）成分の製造 製造例１ 無水フタル酸１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モル
を２ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１１５〜
１２５℃で１時間かきまぜながら加熱したのち、Ｐ‐ト
ルエンスルホン酸を加え、さらに、減圧下生成水を除去
しながら、１４５〜１５５℃で５時間かきまぜ下加熱し
た。このアミド化物の酸価は４３でアミン価は４６であ
った。

【００３０】製造例２ 無水フタル酸１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モル
を、１１０〜１２０℃で２時間かきまぜながら加熱する
ことにより、アミド・アミン塩を得た。このものの酸価
は５０で、アミン価は５３であった。

【００３１】製造例３ 製造例１と同様な方法により、２，３‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミンに２
モルとのアミド化物を製造した。

【００３２】製造例４ 製造例１と同様な方法により、１，８‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モ
ルとのアミド化物を製造した。

【００３３】製造例５ 製造例２と同様な方法により、２，３‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モ
ルとのアミド・アミン塩を製造した。

【００３４】（Ｂ）成分の製造 製造例６ エチレンジアミン（ＥＯ）₅〔エチレンジアミンのエチ
レンオキシド５モル付加物〕１モルとベヘニン酸４モル
及びｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を２ｌの４つ
口フラスコに入れ、減圧下、生成水を除去しながら１４
０〜１６０℃で５時間かきまぜ下加熱し、エステル化物
を得た。このエステルの酸価は７．２であった。

【００３５】製造例７ トリエタノールアミン１モルに、ベヘニン酸又はステア
リン酸３モル、ｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を
製造例６に準じた方法で反応させ、トリエタノールアミ
ンのエステル化物を得た。このエステルの酸価は８．５
であった。

【００３６】製造例８ ポリエチレングリコール（分子量４００）１モルに、ベ
ヘニン酸２モルｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を
製造例６に準じた方法で反応させ、ポリエチレングリコ
ールのエステル化物を得た。

【００３７】製造例９ ペンタエリスリトール（ＥＯ）₁₀〔ペンタエリスリトー
ルのエチレンオキシド１０モル付加物〕１モルと硬化ナ
タネ油脂肪酸４モルとのエステル化物を製造例６に準じ
た方法で得た。

【００３８】実施例１〜１６、比較例１〜６ 表２に示す組成の流動性向上剤をキシレンで希釈し、濃
度５０重量％の濃厚物として試験に供した。前記表１に
示す軽油Ａ及び軽油Ｂそれぞれに、該濃厚物を３００ｐ
ｐｍの割合で添加し、この試験油について各種試験を行
い、流動性向上剤の性能を評価した。その結果を表３に
示す。

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 規子 東京都府中市西原町４−２−３ シテイハ イムノースアイル202号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸と長鎖アルキ
   ルアミンとのアミド・アミン塩及びジアミドの中から選
   ばれた少なくとも１種と（Ｂ）活性水素２個以上を有す
   るアルコール又はアミンのアルキレンオキシド付加体と
   脂肪酸との反応物から成る燃料油添加剤。