【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、洗剤および洗滌剤原料として好適な
珪酸塩スラリーに関する。
＜技術背景＞
ゼオライト、セピオライト、ペントナイト等の
珪酸塩鉱物あるいは、ある種の非晶アルミノ珪酸
塩はイオン交換能や吸着能を有することが良く知
られている。近年、水域の燐分の抑制を目的とし
て、洗剤、洗滌剤中のリン酸塩に代えて、これら
の一部が用いられている。当初、洗剤あるいは洗
滌剤中の上記珪酸塩は、乾燥した原料として配合
されていたが、取扱い上の各種問題あるいは経済
上の観点から、最近ではスラリーとして用いる傾
向にある。
しかし、これらの珪酸塩は、μmオーダーの粒
径であるため水性スラリーとして使用する場合、
珪酸塩と水との密度差により固定分離が生じ工場
操作に著るしく支障をきたす問題を包含してい
る。このため懸濁安定性に富む珪酸塩の水性スラ
リー組成物およびその製造方法に関して、有機高
分子物、界面活性剤、無機可溶性塩類あるいは膨
潤性珪酸塩等を用いるいくつかの提案がなされて
いる（特開昭51−91898号、同55−84533号、同57
−61614号、同54−95599号、同54−40298号、同
54−64504号あるいは同55−127498号）。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかし、これらの従来技術において一般に有機
高分子を用いるものは高PHにおける懸濁安定性の
低下や低温における流動性の低下、界面活性剤を
用いるものは多量の空気の連行、無機可溶性類を
用いるものは低温における流動性の消失や攬拌等
の機械的外力による懸濁安定性の低下等の欠点を
有し全ての面において満足のできるものは無い。
例えば、特開昭54−84533号には、ポリアクリル
アマイド系の有機凝固剤の0.01〜５重量％を用い
るものが開示されているが、ポリアクリルアマイ
ド系高分子は高いPHでは加水分解によりアンモニ
アガスを発生するとともに懸濁安定性も経時的に
低下する。
また、特開昭51−91898号にはカルボキシチル
セルロースナトリウム塩やポリアクリル酸系の高
分子物を珪酸塩スラリーに対して0.5〜６重量％、
特に1.3〜３重量％混合するものが開示されてい
るが、ここで用いられている高分子は本発明で用
いている架橋（交叉結合橋かけ）型の多分枝状高
分子物とは異なり、直鎖状の主鎖から成る高分子
物であるため、少量の混合では効果が無く、スラ
リーの懸濁安定に十分な量を混合した場合、スラ
リーの見掛粘度は25℃で500〜3000cps、好適には
1000〜9000cpsと高く、この結果、流動性が著る
しく低下する短所を有している。更にこれらの高
分子物の液は、PHの変化や共存する塩の種類およ
び濃度の差異により著るしく見掛粘度が変化し、
ひいては懸濁安定性や流動性の低下を惹起こす欠
点がある。
＜問題点を解決する手段＞
本発明者は、前記実情を鑑み、洗剤および洗滌
剤原料として取扱い易い珪酸塩の水性スラリーを
得るために鋭意検討を行つた結果、珪酸塩の水性
スラリーに若干のカルボキシル型単量体重合架橋
物を共存させることにより前記諸問題を克服でき
る知見を得、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、無水物として30〜50重量％の
微細珪酸塩が存在する水性スラリーに若干のカル
ボキシル型単量体重合架橋物を含有して成ること
を特徴とする流動性および懸濁安定性に富む珪酸
塩スラリーを提供するものである。
次に本発明について詳しく説明する。
本発明に使用する珪酸塩は、イオン交換能また
は吸着能を有する珪酸塩で天然品あるいは合成品
のいずれでもよい。天然品の場合、イオン交換処
理、酸・アルカリ処理、その他の前処理を施し純
度向上や機能向上あるいは粉砕等により整粒した
ものが更に適す。本発明に適用する鉱物の例とし
てはゼオライト、セピオライト、ペントナイト等
の珪酸塩及び非晶アルミノ珪酸塩をあげることで
きる。洗剤ビルダー用として本発明の懸濁液を用
いる場合、該珪酸塩としてはカルシウムイオン交
換能が高い非晶アルミノ珪酸塩あるいはＡ型ゼオ
ライトが好ましい。珪酸塩の平均粒径は水性スラ
リーの用いられ方によつても若干異なるが、懸濁
安定性の点からは20μm以下、好ましくは10μm以
下である。
水性スラリー中の珪酸塩含有率の上下限は、所
望するところの水性スラリーの見掛粘度および経
済効果により与えられ、無水物換算の珪酸塩含有
率として30〜50重量％、好ましくは40〜47重量％
である。珪酸塩含有率は50重量％を越えると見掛
粘度の急激な増大、懸濁安定性の低下に繁るので
好ましくなく、30重量％を下廻ると輸送コストの
アツプ、洗剤製造工程に入る余剰の水分の増大を
もたらし経済的にマイナスの効果となるので好ま
しくない。
本発明で使用するカルボキシル型単量体重合架
橋物とは、例えば特公昭53−5711号、特開昭50−
108205号、同51−46586号、同51−107290号およ
び同53−42285号等の方法によつて得られるカル
ボキシル基をもつた多分枝状に架橋された高分子
鎖を有する電解質である。上記電解質は、用いる
架橋剤によりその物性は少し異るが、多分枝状に
架橋重合しているので、特開昭51−91898号に開
示されているポリアクリレート系に比べると、そ
の溶液は流動性に対して方向性を持つことはほと
んどなく、糸を曳くこともない。また粘着性も極
めて乏しく、温度、PH、塩類濃度等が変化しても
見掛粘度の変動が小さい等の特長を有しているも
のである。本発明では、該架橋物の中でも、更に
可溶性塩類や高いPHによる懸濁安定性や流動性へ
の阻害効果が少ないことに特徴づけられる「ハイ
ビスワコー105（和光純薬工業社商品名）」が更に
好適である。直鎖状の主鎖から成るポリアクリレ
ート系の物質は水性スラリーのPHを12以下にし、
かつ見掛粘度を高く保たないと懸濁安定性が劣る
ので本発明には適さない。本発明のカルボキシル
型単量体重合架橋重合物は、水に溶解すると弱酸
性を呈するので、合成ゼオライト水性スラリーの
様にアルカリ性に富む場合には、粉末のまま混合
してもよく、また、ソーダ、カリ、アミン等のア
ルカリ成分で中和した後混合してもよい。
該カルボキシル型単量体架橋重合物の混合率は
所望するとこの水性スラリーの見掛粘度、珪酸塩
の粒径などにより異る。当然のことながら混合率
が低くなるに従がい見掛粘度、懸濁安定性も低下
し高くなると増大する。故に好ましい混合率は
0.01〜0.3重量％、更に好ましくは0.04〜0.2重量
％である。
＜発明の効果＞
本発明の珪酸塩の水性スラリーは０〜50℃と云
う広い温度範囲において見掛粘度の変化が小さ
く、かつ低粘度で流動性、および懸濁安定性に富
むと云う特長の他に振動や撹拌等の物理的外力が
加わつても変化しないと云う多くの特徴と利点を
有している。
尚、本発明で用いた懸濁安定化法は、公知の他
の方法と併用することもよい。例えば、特開昭57
−63399号には珪酸ソーダ中にゼオライトを分散
させる方法が開示されているが、この方法による
スラリーは静置すると撹拌しても再分散が困難な
粘稠性に富む沈降物が生成する欠点を有してい
る。しかし、本発明に係るカルボキシル型単量体
架橋重合物の少量を混合することにより、スラリ
ーの見掛粘度をほとんど変化させることなく上記
欠点が改善されるごとく、公知の他の方法の欠点
を補い更にその有効性を引き出すことも可能とな
る。
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
尚、実施例、比較例の各物性は表１に示す方法で
測定した。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a silicate slurry suitable as a raw material for detergents and cleaning agents. <Technical Background> It is well known that silicate minerals such as zeolite, sepiolite, and pentonite, or certain types of amorphous aluminosilicates have ion exchange ability and adsorption ability. In recent years, some of these have been used in place of phosphates in detergents and cleaning agents for the purpose of suppressing phosphorus content in water bodies. Initially, the silicates in detergents and cleaning agents were formulated as dry raw materials, but due to various handling problems and economical considerations, there has recently been a tendency to use them as a slurry. However, since these silicates have a particle size on the μm order, when used as an aqueous slurry,
The difference in density between silicate and water causes fixed separation, which poses a problem that seriously impedes factory operations. For this reason, several proposals using organic polymers, surfactants, inorganic soluble salts, or swellable silicates have been made regarding aqueous silicate slurry compositions with high suspension stability and methods for producing the same ( JP-A No. 51-91898, No. 55-84533, No. 57
-61614, 54-95599, 54-40298, same
54-64504 or 55-127498). <Problems to be Solved by the Invention> However, in these conventional techniques, those using organic polymers generally have a decrease in suspension stability at high pH and fluidity at low temperatures, and those using surfactants have a large amount of Those using air entrainment and inorganic soluble substances have drawbacks such as loss of fluidity at low temperatures and decreased suspension stability due to mechanical external forces such as stirring, and none are satisfactory in all respects.
For example, JP-A-54-84533 discloses the use of 0.01 to 5% by weight of a polyacrylamide-based organic coagulant; Along with gas generation, suspension stability also decreases over time. Furthermore, in JP-A No. 51-91898, 0.5 to 6% by weight of carboxytylcellulose sodium salt or polyacrylic acid-based polymer based on silicate slurry,
In particular, a mixture of 1.3 to 3% by weight is disclosed, but the polymer used here is different from the crosslinked (crosslinked) type multibranched polymer used in the present invention, Since it is a polymer consisting of a linear main chain, mixing a small amount has no effect, but when mixing a sufficient amount to stabilize the suspension of the slurry, the apparent viscosity of the slurry is 500 to 3000 cps at 25°C. Preferably
It has a high flow rate of 1,000 to 9,000 cps, which has the disadvantage of significantly reducing fluidity. Furthermore, the apparent viscosity of these polymer liquids changes significantly due to changes in pH and differences in the type and concentration of coexisting salts.
Furthermore, it has the disadvantage of causing a decrease in suspension stability and fluidity. <Means for Solving the Problems> In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain an aqueous slurry of silicate that is easy to handle as a raw material for detergents and cleaning agents. The present invention was completed based on the knowledge that the above-mentioned problems can be overcome by coexisting a polymerized crosslinked product of carboxyl type monomers. That is, the present invention provides fluidity and suspension stability characterized by containing some carboxyl type monomer polymerized crosslinked product in an aqueous slurry in which 30 to 50% by weight of fine silicate exists as an anhydride. The present invention provides a silicate slurry rich in properties. Next, the present invention will be explained in detail. The silicate used in the present invention is a silicate having ion exchange ability or adsorption ability, and may be either a natural product or a synthetic product. In the case of natural products, those that have been subjected to ion exchange treatment, acid/alkali treatment, or other pretreatment to improve purity and functionality, or that have been sized by pulverization are more suitable. Examples of minerals applicable to the present invention include silicates such as zeolite, sepiolite, and pentonite, and amorphous aluminosilicates. When the suspension of the present invention is used as a detergent builder, the silicate is preferably an amorphous aluminosilicate or type A zeolite, which has a high calcium ion exchange capacity. The average particle size of the silicate varies slightly depending on how the aqueous slurry is used, but from the standpoint of suspension stability, it is 20 μm or less, preferably 10 μm or less. The upper and lower limits of the silicate content in the aqueous slurry are determined by the desired apparent viscosity of the aqueous slurry and the economic effect, and are 30 to 50% by weight, preferably 40 to 47% by weight of the silicate content in terms of anhydride. weight%
It is. If the silicate content exceeds 50% by weight, the apparent viscosity will rapidly increase and the suspension stability will decrease, which is undesirable. If the silicate content exceeds 30% by weight, transportation costs will increase and excess waste will be used in the detergent manufacturing process. This is not preferable because it causes an increase in moisture content, which has a negative economic effect. The carboxyl type monomer polymer crosslinked product used in the present invention is, for example, Japanese Patent Publication No. 53-5711,
This is an electrolyte having a multi-branched crosslinked polymer chain with carboxyl groups obtained by methods such as No. 108205, No. 51-46586, No. 51-107290, and No. 53-42285. The physical properties of the above electrolyte vary slightly depending on the crosslinking agent used, but since it is crosslinked and polymerized in a multi-branched manner, its solution is more fluid than the polyacrylate system disclosed in JP-A-51-91898. They rarely have a direction when it comes to sexuality, and they don't pull any strings. It also has extremely poor tackiness, and has features such as small changes in apparent viscosity even when temperature, pH, salt concentration, etc. change. In the present invention, among the crosslinked products, "Hibiswako 105 (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)", which is characterized by less inhibiting effects on suspension stability and fluidity due to soluble salts and high pH, is used. It is even more suitable. A polyacrylate material consisting of a linear main chain can lower the pH of an aqueous slurry to 12 or less,
In addition, unless the apparent viscosity is kept high, the suspension stability will be poor and therefore it is not suitable for the present invention. The carboxyl type monomer crosslinked polymer of the present invention exhibits weak acidity when dissolved in water, so if it is highly alkaline like an aqueous synthetic zeolite slurry, it may be mixed as a powder, or it may be mixed with soda powder. The mixture may be mixed after being neutralized with an alkaline component such as , potash, or amine. The mixing ratio of the carboxyl type monomer crosslinked polymer varies depending on the apparent viscosity of the aqueous slurry, the particle size of the silicate, etc., if desired. Naturally, as the mixing ratio decreases, the apparent viscosity and suspension stability also decrease, and as the mixing ratio increases, the apparent viscosity and suspension stability increase. Therefore, the preferred mixing ratio is
It is 0.01 to 0.3% by weight, more preferably 0.04 to 0.2% by weight. <Effects of the Invention> The silicate aqueous slurry of the present invention exhibits small changes in apparent viscosity over a wide temperature range of 0 to 50°C, and has low viscosity, high fluidity, and excellent suspension stability. It also has many other features and advantages, such as not changing even when external physical forces such as vibration or stirring are applied. Note that the suspension stabilization method used in the present invention may be used in combination with other known methods. For example, JP-A-57
-63399 discloses a method of dispersing zeolite in sodium silicate, but the slurry produced by this method has the disadvantage that, if left standing, a highly viscous sediment is formed that is difficult to redisperse even when stirred. have. However, by mixing a small amount of the carboxyl type monomer crosslinked polymer according to the present invention, the above drawbacks can be improved without changing the apparent viscosity of the slurry, and the drawbacks of other known methods can be compensated for. Furthermore, it becomes possible to bring out its effectiveness. <Examples> Examples of the present invention will be shown below along with comparative examples.
The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured by the methods shown in Table 1.
【表】
然落下させる方法により測定する。
[Table] Measure by dropping the product.