JPH059372B2 - - Google Patents

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JPH059372B2
JPH059372B2 JP1203284A JP1203284A JPH059372B2 JP H059372 B2 JPH059372 B2 JP H059372B2 JP 1203284 A JP1203284 A JP 1203284A JP 1203284 A JP1203284 A JP 1203284A JP H059372 B2 JPH059372 B2 JP H059372B2
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JP
Japan
Prior art keywords
slurry
acid
separation
ammonium
phasiasite
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP1203284A
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English (en)
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JPS60161321A (ja
Inventor
Toshihisa Fukushima
Seiichi Asano
Kazunari Igawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP1203284A priority Critical patent/JPS60161321A/ja
Publication of JPS60161321A publication Critical patent/JPS60161321A/ja
Publication of JPH059372B2 publication Critical patent/JPH059372B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、熱安定性に優れたフオージヤサイト
型ゼオライトの回収方法に関する。 更に詳しくは、例えば高温仮焼処理によつて熱
安定化したフオージヤサイトをアンモニウム塩溶
液と接触させてイオン交換し、得られたスラリー
のPHをある特定の範囲内に調整した後該スラリー
から極短時間で効率良くフオージヤサイトの回収
ができる方法を提供するにある。 ゼオライトは、シリカ−アルミナ4面体の3次
元網目構造を有する分子ふるいとして周知の結晶
性縮合アルミノケイ酸塩であり、天然に産する物
と合成による物とがある。 そして、この物のカチオン種、シリカ/アルミ
ナ比、および縮合形式の違いにより多くの種類の
ゼオライトが存在し、その用途としては、各種の
触媒、吸着剤、乾燥剤として用いられている。 この内、ゼオライトのある種の物は炭化水素添
加物触媒組成物の製造に用いられ、その触媒組成
物は、通常、ゼオライトとシリカ・アルミナ、粘
土、ボーキサイト、およびシリカ・マグネシアな
どの無機酸化物マトリツクス材料との混合物とし
て製造され、ゼオライト成分を約5%ないし50%
含有する。そして、触媒組成物の一成分として用
いられるゼオライトの内、該ゼオライト成分がフ
オージヤサイト型ゼオライトである触媒組成物
は、流動接触分解溶媒として特に優れた特性を有
していると言われている。 さて、触媒組成物の一成分として用いられてい
るゼオラテトは、通常その純度および組成の均一
性の利点から合成ゼオライトであり、一般に合成
フオージヤサイトは、イオン交換可能なアルカリ
金属または、アルカリ土類金属を含有した形で、
最も普通にはナトリウム型として合成される。 そして、フオージヤサイトを触媒組成物の一成
分として使用する場合には、そのカチオンがアル
カリ金属であると触媒活性を示さないので、フオ
ージヤサイト中のアルカリ金属成分をイオン交換
して、水素型、アンモニウム型、あるいは、多価
金属型、特に稀土類金属型フオージヤサイトに変
換して使用するのが通例である。 この様なフオージヤサイトを含有する触媒組成
物を流動接触分解触媒として使用する際の主な問
題点は、フオージヤサイトの結晶構造の安定性が
全般的に欠乏していることである。即ち、流動接
触分解触媒は反応および再生の繰り返しサイクル
の中で循環使用されるのであるが、この再生の際
に触媒は700〜930℃の温度で蒸気および/または
熱雰囲気に晒されるため、触媒中のフオージヤサ
イトはその結晶性を失ない非結晶物質となり触媒
活性を失なつてその利用価値を著るしく低下させ
る。 この原因はフオージヤサイトの結晶構造の不安
定性にもとずくものと言われている。このため、
この様な環境においても触媒活性を失することの
ないフオージヤサイトの開発が望まれているのが
実情である。 この熱安定化の要求に対して、これまで各種の
フオージヤサイトの製造法の開発がなされてい
る。例えば、(1)約3.5〜7のシリカ/アルミナ比
を有するフオージヤサイトを窒素塩基の溶液でイ
オン交換して、アルカリ金属含有量を約1.5〜4wt
%とし、次いで、704〜871度の温度で仮焼する方
法(特公昭42−20386号)、(2)イオン交換率が50%
以上のアンモニウム型フオージヤサイトを343〜
648℃で湿空気仮焼し続いて427〜816℃の温度で
5%以上の水蒸気雰囲気と接触させる方法(特公
昭44−31948号)、(3)フオージヤサイトをアンモニ
ウム塩溶液でイオン交換して稀土類金属含有量を
酸化物として0.3〜10wt%とし、序で371〜871℃
で仮焼する方法、(特公昭47−23799号)、(4)
Na2Oとして約0.6〜5wt%のナトリウムを含有す
るアンモニウム−ナトリウム型フオージヤサイト
を少なくとも約0.014Kg/cm2の水蒸気の存在下に
約316〜899℃の温度で仮焼する方法(特公昭57−
16925号)等がある。 これらの方法により製造されたフオージヤサイ
トはいずれも、該フオージヤサイトのアルカリ金
属含有量の多少がフオージヤサイトの熱安定性に
影響するとの知見にもとずくものである。 即ち該アルカリ金属含有量が多い程フオージヤ
サイトの熱安定性が低下するため、アルカリ金属
含有量約1wt%以下になるまで更にイオン交換処
理する方法である。たとえば前記特公昭42−
20386号記載の方法で製造されたアルカリ金属含
有量が1.5〜4wt%の仮焼されたフオージヤサイト
はアルカリ金属含有量が好ましくは0.4%未満に
なるまで典型的には硫酸アンモニウムの水溶液で
更にイオン交換処理され、そして得られたスラリ
ーから濾過分離あるいは遠心分離によりアルカリ
金属含有量が非常に少ない熱安定性に優れたフオ
ージヤサイトを分離するのである。 しかし、フオージヤサイトが微粒子である場合
には、この分離は長時間を要すると共に塩操作に
困難を伴なうために、製造能力が制限され工業的
製造上大きな問題があることが判明した。 すなはち、本発明者らの経験では、実験室的な
少量規模の分離処理の際にはあまり問題はない
が、多量のスラリーを処理する場合、分離を続け
るに従いこれまで操作している通常の方法では固
液分離が不可能であることを知得した。 本発明者らは、この工業的に大きな問題点を解
決すベく鋭意検討を重ねた結果、きわめて簡便な
方法を見出し本発明を完成したのである。 すなはち本発明は、熱安定化したフオージヤサ
イトを更にアンモニウム塩でイオン交換して得た
スラリーのPH値を1.5〜2.8の範囲内に調整した
後、該スラリーからフオージヤサイトを分離する
事を特徴とするフオージヤサイトの回収方法にあ
る。次に本発明を更に詳細に説明する。本発明に
於いて熱安定化したフオージヤサイトとは、たと
えば、アルカリ金属含有量を約5wt%以下まで少
なくしたフオージヤサイトを約600℃以上の温度
で熱処理して得たゼオライトである。本発明は、
まず熱安定化したフオージヤサイトをアンモニウ
ム塩の溶液と混合してスラリーとなし、イオン交
換処理する。該アンモニウム塩としては、塩化ア
ンモニウム、硫黄アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、および酢酸アンモニウムなどであり、この内
特に塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが
好ましい。そして、前記イオン交換工程は、25〜
100℃、好ましくは、60〜100℃の温度で約0.5時
間以上、好ましくは2時間以上行なう。 イオン交換を終了したスラリーからのフオージ
ヤサイトの分離は、回分法でも連続法でも可能で
あるが、重要な事は、フオージヤサイトの分離操
作の開始以前に該スラリーのPHを1.5〜2.8の範囲
内に調整する事である。そしてその調整は、酸を
添加することによつておこなはれる。通常酸を添
加しない前記スラリーのPH値は、アンモニウム塩
の種類、熱安定化したフオージヤサイトの組成、
および該塩と該フオージヤサイトのスラリー濃度
により異なるが約3〜5の範囲内にあるが、本発
明に於ては、該PH値を1.5〜2.8の範囲内に調整し
て実施することがで本発明のきわめて重要な点で
ある。そして、PH値が1.5未満ではフオージヤサ
イトの結晶構造が崩壊し、また2.8を越えると分
離性が悪化するため望ましくないのである。 本発明に於て使用可能な酸は、鉱酸、リン酸、
および水溶性有機カルボン酸等で、この内塩酸、
硫酸、硝酸が特に好ましい酸である。また、該酸
はスラリー中のアンモニウム塩のアニオン部から
のなるものであることが好ましい。たとえば該ア
ンモニウム塩が塩化アルミニウムであれば、該酸
は塩酸である事が好ましい。更に、該酸は1〜15
規定の濃度の水溶液としてスラリーに添加するこ
とが好ましく、それは、過度に濃厚な酸溶液を用
いるとこれを添加する際にスラリーと酸の接触部
分でフオージヤサイトの結晶構造の崩壊が生じ、
また、あまりに稀薄な酸溶液を用いると、適切な
PH値を得る為には添加量が多くなり、不必要にス
ラリー量を増し分離効率を悪化させるからであ
る。また、酸の添加時期は、分離工程の前であれ
ばいつでも良いが、分離操作開始の0.1〜6時間
前とする事が好ましい。 以下に好適な実施例を示し、本発明を具体的に
説明する。尚実施例により本発明が制限されるも
のではない。 実施例 1 シリカ/アルミナ比が5.2である合成ナトリウ
ム型フオージヤサイトを塩化アンモニウム水溶液
を用いてイオン交換処理し、Na2O含有量が
3.3wt%のアンモニウム−ナトリウム型フオージ
ヤサイトを得た。次いでこのフオージヤサイトを
マツフル炉で800℃で2時間仮焼し、冷却し熱安
定化したフオージヤサイトを得た。次いで、この
フオージヤサイト100g、塩化アンモニウム250
g、および、純水730gから成るスラリーを調整
し、攪拌しながら80℃で4時間保持した。次い
で、このスラリーに36%濃度の塩酸を加え、更
に、30分間保持しPH値を2.4に調整した。このス
ラリーを分離テスト用スラリーとし、その100ml
を以下に述る分離テストに供した。 分離テストは、濾過面積が28cm2のポリプロピレ
ン製濾布(中尾濾布製PF660)を有する濾過器を
備えたリーフテスターを使用し、真空度500mmHg
の条件で吸引濾過した。尚前記分離テスト用スラ
リー100mlの濾過開始から終了までの時間を「濾
過所用時間」とした。また、濾過終了後ただちに
60℃の温水100mlを濾布上のフオージヤサイトケ
ーキに注ぎ洗浄を開始してから終了までの時間を
「洗浄所用時間」とした。 以下の実施例に於ても、全てこの分離テストに
より行なつた。 その結果を表−1に示した。 実施例2、比較例1 実施例1に於てPHを1.7、および3に調整した
以外は実施例1と同じ条件でスラリーを調製し、
分離テストを行なつた。 結果を表−1に示した。 比較例 2 実施例1に於てPHを調整せず、即ち酸を添加し
なかつた以外は実施例1と同じ条件でスラリーを
調製し、分離テストを行なつた。尚、スラリーの
PHは3.4であつた。 結果を表−1に示した。 実施例 3 実施例1に於て熱安定化したフオージヤサイト
100g、塩化アンモニウム250g、および純水730
gから成るスラリーを調製し、80℃に加熱してか
ら30分後に10規定硫酸を添加し4時間保持してPH
を2.3に調整した以外は実施例1と同じ条件でス
ラリーを調製し分離テストを行なつた。結果を表
−1に示した。 18例 4 実施例1と同じ条件で得た熱安定化したフオー
ジヤサイト100g、塩化アンモニウム250g、およ
び純水730gから成るスラリーを調製し、撹拌し
ながら80℃の温度で4時間保持したのち、全量を
濾過し、純水13を用いて洗浄しフオージヤサイト
湿ケーキを得た。この湿ケーキ全量、塩化アンモ
ニウム250g、および純水から成る1080gのスラ
リーを調製し、攪拌しながら80℃の温度に4時間
保持した。次いでこのスラリーに36%塩酸を加え
更に、30分間保持してPHを2.3に調製した。そし
てこのスラリーの分離テスト用スラリーとし、そ
の100mlを分離テストの供した。結果を表−1に
示した。 実施例 5 実施例4に於て分離要スラリーのPHを1.7に調
製した以外は実施例4と同じ条件でスラリーを調
製し、分離テストを行なつた。 結果を表−1に示した。 比較例 3 PHを調製せず、即ち酸を添加しなかつた以外は
実施例4と同じ条件でスラリーを調製し、分離テ
ストを行なつた。尚、スラリーのPHは3.5であつ
た。 結果を表−1に示した。 表−1から、本発明の方法によつて、熱安定化
したフオ−ジヤサイトをアンモニウム塩でイオン
交換して得たスラリーからのフオージヤサイトの
分離効率が大きく改善されたことが分る。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 熱安定化したフオージヤサイトをアンモニウ
    ム塩溶液と接触させてイオン交換し、得られたス
    ラリーのPHを1.5〜2.8に調節した後該スラリーか
    らフオージヤサイトを取得することを特徴とする
    フオージヤサイドの回収方法。 2 酸を用いてPHを1.5〜2.8に調節する特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
JP1203284A 1984-01-27 1984-01-27 フオ−ジヤサイトの回収方法 Granted JPS60161321A (ja)

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JP1203284A JPS60161321A (ja) 1984-01-27 1984-01-27 フオ−ジヤサイトの回収方法

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JPS60161321A JPS60161321A (ja) 1985-08-23
JPH059372B2 true JPH059372B2 (ja) 1993-02-04

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