JPH03264551A - メタクリル酸メチルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセトンシアンヒドリン法によるメタクリル酸
メチルの製法においてエステル化生成物の缶残液からメ
タクリル酸メチルを回収する方法に関する。

（従来の技術） メタクリル酸メチルをアセトンシアンヒドリン法で合成
する際、エステル化工程からの粗メタクリル酸メチルを
精製して得られる缶残液中にはメタクリル酸メチル、２
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−メト−キシイソ酪酸
メチル、３−メトキシイソ酪酸メチル、メタクリル酸等
の高沸物を主成分としてこれに少量の重合物、重合禁止
剤などが含まれている。

これら高沸物からメタクリル酸メチル、メタクリル酸と
言った有効成分を回収する方法としては、硫酸の存在下
で水蒸気蒸留する方法（特公昭４６３５７２６号公報）
、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを硫酸で脱水する方法
（特開昭６０−１８４０４７号公報）、高沸物を酸性硫
酸アンモニウム含有硫酸水溶液によりメタクリル酸メチ
ルあるいはメタクリル酸とする方法（特開昭５２−１２
１２７号公報）、および２ヒドロキシイソ酪酸メチル、
３−メトキシイソ酪酸メチルをアルカリ金属メトキシド
を用いて、脱水あるいは脱メタノールする方法（特開昭
６３１８８６４８号公報、特開昭６６−１８８６５０号
公報、特開昭６３−１８８６４９号公報、特開昭６３−
１９０８５５号公報）などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記硫酸存在下蒸留する方法では共存す
る２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び３メトキシイソ酪
酸メチルも同時に水と共沸するので、精製系に２−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル及び３−メトキシイソ酪酸メチル
が蓄積し、これらを抜き出す操作が別に必要となり操業
上の煩雑さを余儀なくされる。また硫酸を用いる場合は
２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが一般に分解し易くその
ためメタクリル酸メチル及びメタクリル酸の収率が低く
なり、更に分解生成物の除去が難しい等の欠点があり、
これらを解決して収率を上げるためには反応温度、接触
時間、硫酸モル比等を厳密に調製する煩雑な操作と共に
多量の硫酸が必要になるといった問題点があった。

酸性硫酸アンモニウム含有硫酸水溶液を用いる場合は３
−メトキシイソ醋酸メチルの転化率が２ヒドロキシイソ
酪酸メチルよりも低いので、系内に蓄積するという問題
点があった。

また、アルカリ金属メトキシドを用いた場合には系内に
含まれる水または反応により生成する水が触媒の失活を
招き易く触媒の再生も難しいといった問題があったり、
失活した触媒である水酸化アルカリ（金属）が系内に沈
澱し、メタクリル酸の生成を促すという問題点があった
りした。更に、連続的に反応させた場合滞留時間が比較
的長く、液相での反応であるので重合の危険性があり、
重合禁止剤め添加が避は難く、禁止剤が蓄積し易いと言
う不都合があった。

したがって本発明は上記問題点を解決して、アセトンシ
アンヒドリン法によるメタクリル酸メチルの製法におい
てエステル化生成物の缶残高沸物中の２−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル及び３−メトキシイソ醋酸メチルから簡単
な操作で効率よくメタクリル酸メチルを回収することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反
応および３−メトキシイソ酪酸メチルの脱メタノール化
反応を慎重に検討した結果、脱水反応は酸触媒下で進行
する平衡反応で、これに対して脱メタノール化反応は酸
及び塩基触媒下で進み、しかも酸触媒下では不可逆反応
であるが、塩基触媒下では平衡反応である事を突き止め
た。この新事実に基づき種々の触媒及び反応系について
鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトを用い気相接触反応
で脱水及び脱メタノール化反応を行わせることによりメ
タクリル酸メチルを高選択率、高収率で回収でき、更に
触媒再生も容易であることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。

すなわち、本発明の目的は、アセトンシアンヒドリンに
硫酸及びメタノールを作用させてメタクリル酸メチルを
製造する方法においてエステル化工程からの粗メタクリ
ル酸メチルを精製する際得られる缶残液を、そのままも
しくは蒸留操作を施した後気相でゼオライト触媒と接触
反応させメタクリル酸メチルを回収することによって達
成することができる。

以下本発明の詳細な説明する。

一般にアセトンシアンヒドリンによるメタクリル酸メチ
ルの製造はアセトンシアンヒドリンを硫酸または発煙硫
酸と混合し高温で反応させメタクリル酸アミド硫酸塩と
し、さらにこの反応生成物を水およびメタノールでエス
テル化反応を行ない、粗製のメタクリル酸メチルを得る
。

粗製メタクリル酸メチルには低沸点不純物としてメチル
エーテル、ギ酸メチル、アセトン、酢酸メチル、メタノ
ール、水等が含まれ、高沸点不純物として２−ヒドロキ
シイソ醋酸メチル、３−メトキシイソ酪酸メチル、メタ
クリル酸等が含まれており、これらを蒸留分離して精製
メタクリル酸メチルを得る。

この精製工程で得られる缶残液にはメタクリル酸メチル
、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシイソ酪
酸メチル、メタクリル酸等の高沸物を主成分としてこれ
に少量の重合物、重合禁止剤などが含有されている。こ
れら高沸物の缶残液中の割合としてはたとえばメタクリ
ル酸メチル１０〜４０重量％、２−ヒドロキシイソ酪酸
メチル１０〜３５重量％、２−メトキシイソ酪酸メチル
１〜５重量％、３−メトキシイソ酪酸メチル２〜１５重
量％が挙げられる。

本発明においてこの缶残液はそのまま用いても良いし、
あるいは蒸留その他によってメタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸を取り除き、２−ヒドロキシイソ醋酸メチル
及び３−メトキシイソ酪酸メチルを主成分とする液とし
た抜用いてもよいが、後者の方が好ましい。

本発明に用いられるゼオライトとしては結晶性アルミノ
シリケートの中のある特定の結晶構造を持つものをいい
、ＳｉＯ□／Ａ　ｌ　２０３モル比の小さい方からＡ型
（Ｓｉｎｇ／＾ｔ；ｔ　２ｏ　３　＝　１．８〜１．９
）、Ｘ型（Ｓｉ（ｈ／Ａ　１　ｇｏ＋　＝　２〜４．５
）、Ｙ型（ＳｉＯ□／Ａ　ｌ　２０３＝４〜６）、オフ
レタイト型（ＳｉＯｚ／八ｉ　２へ３＝５．６〜１０）
、モルデナイト型（ＳｉＯｚ／Ａ　ｌ　ｚＯ＋　＝　１
０〜２０）、及びＺＳＭ　−１１（ＳｉＯ□／八Ｉ！、
へ０３＝２０〜９０）等が挙げられるが、触媒性能の点
で５ｉＯｚ／Ａ　１□０３モル比が２〜２０の範囲であ
ることが望ましく、特に２．２〜６の範囲であることが
望ましい。このようにＳｉＯ□／ｌ□０３モル圧が２〜
２０の範囲であることが望ましい理由は明らかではない
が、交換元素の種類・交換を行う条件等によって本発明
の気相接触反応に有効な酸強度（酸点、塩基点の導入）
の付与が有利に行われるためであると考えられる。

本発明に用いられるゼオライトの交換元素を構成する元
素としては、触媒の活性、酸強度を調節する目的と、細
孔径を調節する目的で、種々選ぶことができる。

本発明に用いられるゼオライト触媒の酸強度はｐＫａ値
で−５，６〜＋　４．８の範囲、望ましくは−５，６を
越えて＋３．３までの範囲が好ましく、特に望ましくは
−３，０を越えて＋３．３までの範囲である。

これらの酸強度の範囲はベンザルアセトフェノン、ベン
ゼンアゾジフェニルアミン、ジシンナマルアセトンなど
の指示薬を用いることにより容易に知ることができる。

ゼオライト触媒を上記酸強度範囲にすることは本発明に
おいて好ましい態様であり、その理由については明らか
ではないが、おそらく酸点、塩基点の立体的な分布状態
が関与しているためではないかと考えられる。このよう
なゼオライトを用いる利点としては、いわゆる従来の硫
酸（約１００％）を用いた場合のように酸強度が強い（
ｐＫａ＝１１．０）と厳密に接触時間、硫酸モル比を制
御する必要があり、これを怠ると２−ヒドロキシイソ酪
酸メチルが分解、消失してしまうのに比して上記範囲の
酸強度を有するゼオライト触媒を用いると接触時間を適
当な範囲で容易に選ぶことができるので、２−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの分解、消失を少なくすることができ
ると共に、操作を簡単にできることなどが挙げられる。

このようなゼオライトは通常用いられているイオン交換
法と焼成条件を組み合わせることにより容易に調製でき
る。例えば、一般のゼオライト（ナトリウム型で市販あ
るいは合成されている）をｐｎ３．５〜１２に調整した
交換陽イオンを含む水溶液に浸漬した後、この水溶液の
温度を室温から１００°Ｃの間に設定し、３０分から２
４時間で、１回以上イオン交換し、付着水を除いた後、
２００〜５００°Ｃで焼成することにより得ることがで
きる。また、アンモニウムイオンにより交換したゼオラ
イトを２５０〜３５０°Ｃで焼成することにより水素に
置換したゼオライトを調製することもできる。

ゼオライト触媒による反応は、おおむね拡散律速である
ので、拡散抵抗を軽減するために、細孔径を大きくする
事が望ましく、一般にイオン半径の小さい元素の導入、
原子価の高い元素、およびイオン半径が小さく原子価の
高い元素の導入が行われる。しかしながら、細孔径を大
きくする元素の場合には触媒の酸強度を強くする傾向が
あるので、交換元素は適切に選ぶ必要がある。このよう
な交換元素としては、水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属が好ましく、特に水素、０ ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなど
が望ましく用いられる。これらの交換元素は１種または
２種以上組み合わせて導入することができる。

本発明は前記缶残液を、そのままもしくは蒸留操作など
を施した後気相で前記ゼオライト触媒と接触反応させる
ことにより、主に該液中の２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルを脱水し、３−メトキシイソ酪酸メチルを脱メタノー
ル化してメタクリル酸メチルとして回収することにより
行われる。その反応温度は１８０〜４５０°Ｃの範囲、
好ましくは２２０〜３５０℃の範囲であり、また反応圧
力としては特に制限はないが通常常圧ないし若干の加圧
下で実施される。反応に際して導入される缶残液などの
高沸物ガスは空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガ
スで希釈することが望ましいが、希釈せずにそのまま触
媒へ導入しても構わない。

本発明の脱水、脱メタノール化反応をゼオライト触媒を
用いて気相接触反応で行うことにより得られる利点とし
ては、従来の硫酸または酸性硫酸アンモニウム含有硫酸
水溶液を用いた場合は反応温度を高くすることが難しい
のに比べて、反応温度を反応の進行に合わせて所望の好
適な範囲に調節することができること、操作を簡単にす
ることができることなどがあげられる。

また本発明の回収方法は２−ヒドロキシイソ醋酸メチル
、３−メトキシイソ酪酸メチルの濃度がかなり変動して
も対応できるのが特徴でもあり、工業的に実施する場合
に大きな利点となる。

さらに本発明のゼオライト触媒はゼオライトの結晶構造
が破壊されない温度、好ましくは７００゛Ｃを越えない
範囲の温度で空気を流通させながら焼成をすることによ
りその触媒活性をほぼ完全に回復することができるので
、容易に再生して使用することができる。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明はアセトンシアンヒドリ
ン法においてエステル化工程から粗メタクリル酸メチル
を精製する際缶残高沸物として得られる液をそのままも
しくは蒸留操作を施した後、１ ２ 該高沸物中の２−ヒドロキシイソ酪酸メチルと３−メト
キシイソ酪酸メチルを同時に気相で脱水、脱メタノール
化してメタクリル酸メチルを回収するに際して、触媒と
してゼオライトを用いる方法であるから、多量の触媒、
溶媒を用いる必要がなく、接触時間の制御が容易で、反
応温度を適当な範囲で任意に選ぶことができるので、短
時間の内に効率よく、長時間安定してメタクリル酸メチ
ルを回収する方法を有利に提供することができる。

また、この方法により収率の向上を図ることもでき有用
である。

（実施例） 以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

しかしながら、本発明はこれらに何ら限定されるもので
はない。

転化率、選択率、収率は以下の式により算出した。

２−ＭＨ４Ｂ転化率転化率−留出２−ＭＨ４Ｂ／導入２
−ＭＨｉＢ）　Ｘ　１００３１０Ｏ３−転化率−（１−
留出３−ＭＭ１Ｂ／導入３−ＭＭｌＢ）　Ｘ１００聞八
選択率８（留出ＭＭＡ／１００）／（（導入２−ＭＨｉ
Ｂ−留出２Ｍ）１ｉＢ）／１１８＋（導入３−Ｍ旧Ｂ−
留出３−Ｍ胴Ｂ）／１３２）Ｘ１００ Ｍ静選択率・（留出ＭＡＡ／８６）バ（導入２−ＭＨｉ
Ｂ−留出２ＭＨｉＢ）／１１８＋（導入３−ＭＭｌＢ−
留出３−ＭＭｌＢ）／１３２）　Ｘ　１００ ■へ収率＝（（留出ＭＭＡ−導入聞八）／へ００）バ導
入２−Ｍ旧Ｂ／１１８＋導入３−Ｍ旧Ｂ）／１３２）　
Ｘ１００Ｍ静収率＝（（留出ＭＡＡ−導入ＭＡＡ）／８
６）／（導入２−Ｍ旧Ｂ／１１８＋導入３−ＭＭ１Ｂ／
１３２）　Ｘ　１００ここで、２−Ｍ旧Ｂ、　３−ＭＭ
ｌＢ、　ＭＭ駁ＭＡＡは各々２−ヒドロキシイソ醋酸メ
チル、３−メトキシイソ酪酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸を表す（以下同じ）。

実施例１．２ 市販（東ソー■製）の４〜８メツシユのＮａ−χ型ゼオ
ライト触媒（ＳｉＯ□／Ａ　ｌ　ｚＯ：＋＝　２．３７
、酸強度−３，０く≦＋１．５　）　８０ｒｎｌを電気
炉中に固定した内径２３ｍｍの石英管に充填し、常圧で
触媒層を第１表に示す反応温度に保持させた。次に２−
ヒドロキシイソ酪酸メチルと３−メトキシイソ酪酸メチ
ル３ ４ の混合物ガス（５０１５０重量／重量）０．３５ｇ／ｍ
ｉｎを窒素１．２ｊ２／ｍｉｎとともに触媒層中を通過
させる。通過開始から１時間はど安定させた後、１０分
間サンプリングした。得られた留分をガスクロマトグラ
フ法により定量した。その結果を第１表に示す。

また同様の触媒を用い、反応温度２７０°Ｃで反応させ
たときの経時的な反応性を１．４．１０時間後に測定し
その結果を第２表に示す。

実施例３ 市販（東ソー■製）の４〜８メツシユのＮａ−Ｙ型ゼオ
ライト触媒（ＳｉＯｚ／八Ｉ！、へ０３＝５．６０）を
８０°Ｃの１規定塩化カリウム水溶液（ｐＨ５，２）中
で３時間イオン交換する操作を１０回繰り返した後ゼオ
ライトの付着水を減圧除去し、１１０°Ｃで２時間乾燥
し更に２００°Ｃで２時間焼成してゼオライト触媒（酸
強度＋１．５〈≦＋３．３）を調製した。こうして得ら
れたゼオライト触媒８０ｍｊ２を実施例１と同じく電気
炉中に固定した内径２３ｍｍの石英管に充填し、常圧で
触媒層を第３表に示す反応温度に保持させた。次に実施
例１と同じ条件で原料を通過させサンプリングして得ら
れた留分を定量した。その結果を第３表に示す。

実施例４〜１４ 第１表に示す各種触媒について反応温度を２７０°Ｃま
たは３３０°Ｃで実施例１と同様にしてその活性、選択
性を調べた。得られた結果を第４表に示す。

実施例１５〜１７ 実施例４〜１４の中で良好な結果を与えたＮａ−Ｘ型、
Ｈ−Ｎａ−Ｙ型、Ｋ−Ｎａ−Ｙ型について２−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルと３−メトキシイソ酪酸メチルの濃度
比を変えて、メタクリル酸メチルの回収を試みた。得ら
れた結果を第５表に示す。

実施例１８ 実施例１１において更に反応を継続し反応性が半減した
に−Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを６００−６５０°Ｃで３時
間空気焼成（ＳＶ、３００ｈ−’、線速−２７ｃｍ／ｍ
１ｎ）し再生した。この再生触媒を使用し再度実施例１
１と同様にして反応させ、原料ガス通過開始１時間５ ６ 後、サンプリングし定量する。一方丈に反応性が半減す
るまで反応を継続した。更に反応温度３３０°Ｃで実施
例１と同様な条件で検討した上記再生反応の操作を繰り
返し、触媒再生による触媒活性への影響を試験しその結
果を第６表に示す。

実施例１９ アセトンシアンヒドリンに硫酸及びメタノールを作用さ
せてメタクリル酸メチルを製造する方法においてエステ
ル化工程からの粗メタクリル酸メチルを精製する際得ら
れたメタクリル酸メチル２５重量％、２−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル２０重量％、３−メトキシイソ酪酸メチル
８重量％、メタクリル酸４０重量％、重合物や重合禁止
剤などのその他７重量％の組成からなる缶残液、及び実
施例９のＨ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライト触媒を用いる他は実
施例１と同様にして反応温度２８０°Ｃで反応させ留分
を定量した。得られた結果を第７表に示す。

実施例２０ 蒸留操作により缶残液から重合物、禁止剤およびメタク
リル酸の一部を除いてメタクリル酸メチル４０重量％、
２−ヒドロキシイソ醋酸メチル３３重量％、３−メトキ
シイソ酪酸メチル１２重量％、メタクリル酸１５重量％
の組成からなる高沸物を用いる他は実施例２０と同様に
して反応させ留分を定量した。

得られた結果を第７表に示す。

第１表 １６０　　　　　　０．０ ２２０　　　　　　３．４ ２７０　　　　　９Ｂ、０ ３６０　　　　１００．０ ４］、５　　　　　９３．２ ５００　　　　１００．０ ｏ、ｏ　　　　　　　　ｏ、。

Ｏ，４３４，６ ８７，３７９，５ １００，０３１，２ ９０，９０，４ １００，００，０ ７ Ｂ 第２表 １ ９３．０ ４３．３ ７９．５ ５．４ ９２．４ ４０．６ ８４．５ ５．３ 第３表 ９．０ ４６．１ ９５．０ ９９．６ ０．４ １０．１ ６９．６ ９８．８ ３２．８ ６９．８ ８６．０ ５２．６ ２３．５ １８．７ ４．１ １．６ ■ １ ０ 第６表 ７１．３ ９４．８　　７０．２ ９５．１　　７２．０ ９５．３ ８６．１ ８５．８ ８６．０ 第７表 ９ ０ ９２．１ ９６．９ ６３．５ ７６．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトンシアンヒドリンに硫酸及びメタノールを作
   用させてメタクリル酸メチルを製造する方法においてエ
   ステル化工程からの粗メタクリル酸メチルを精製する際
   得られる缶残液を、そのままもしくは蒸留操作を施した
   後気相でゼオライト触媒と接触反応させることを特徴と
   するメタクリル酸メチルの回収方法。 ２、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が２〜２０の範
   囲であるゼオライト触媒を用いる請求項１記載の回収方
   法。 ３、酸強度がｐＫａ値で−５．６から＋４．８の範囲に
   あるゼオライト触媒を用いる請求項１記載の回収方法。